一种氟掺杂氯氧化铋光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种氟掺杂氯氧化铋催化剂及其制备方法和在催化降解室内空气中甲醛的应用。

背景技术：

众所周知，空气是人类赖以生存的重要外界环境之一，并且现代人的生活工作超过87％的时间都在室内。近来一项针对室内空气污染物成分的研究表明，挥发性有机化合物(VOC)是室内空气中的主要污染物之一，并且随着各种新化学物质的使用室内VOC的种类也在日益增多。当人短时间暴露在这样的环境中时，可能会产生眼鼻喉刺激、头痛、头晕、昏睡、精神不集中、恶心、胸闷等不适症状，而离开该环境以后，这些症状会缓解或消失。另一项研究表明，长期暴露在含甲醛、苯等高危害性VOC成分的空气中，可能会导致癌症、白血病等恶性疾病。而现代建筑装饰装修以及家具本身将大量化学成分带入室内，其中包括许多如甲醛、苯、甲苯等。据统计显示，装修3-6个月内，甲醛超标率达85.7％，总挥发性有机物(TVOC)超标率达18.0％；装修6-12个月内，甲醛超标率达46.7％，TVOC超标率达15.9％。

空气净化法主要通过吸收、转移或者破坏等途径进行。目前的净化方法主要有：物理吸附法、化学法、离子法、紫外线法和光催化法等。光催化净化技术几乎能够对所有污染物起作用，而且在常温常压下就可以实现，最终产物是无机无害的小分子，对人体无害，安全可靠。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于处理室内甲醛污染气体的光催化剂的制备方法。采用一步水热法，将氟元素掺杂到氯氧化铋中，制得的催化剂造价低、吸附效率强，催化活性高、寿命长。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氟掺杂氯氧化铋光催化剂，所述的催化剂是以KCl和Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，HF为掺杂剂，采用一步水热法充分反应后，煅烧，得到的氟掺杂氯氧化铋光催化剂。

本发明所述的Bi(NO₃)₃·5H₂O、KCl与HF物质的量比为1:1:2.24～44.8。

一种氟掺杂氯氧化铋光催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将KCl和Bi(NO₃)₃·5H₂O依次溶解于水中，磁力搅拌；

(2)加入HF，继续磁力搅拌，充分反应后转移至不锈钢反应釜中，置于马弗炉中煅烧，所述的HF以HF水溶液的形式加入；

(3)自然冷却至室温后，将制得的产物依次进行醇洗、水洗，置于烘箱中干燥后得到氟掺杂氯氧化铋光催化剂。

本发明步骤(1)、步骤(2)中，所述的Bi(NO₃)₃·5H₂O、KCl与HF物质的量比为1:1:2.24～44.8。

本发明步骤(2)中，所述的HF水溶液的物质的量浓度为22.4mol/L。

本发明的步骤(2)中，所述的煅烧温度设定为180～240℃，保温煅烧24h。

本发明的步骤(2)中，所述的煅烧过程是在高纯氮氛围下于马弗炉中进行，所述的马弗炉中的温度以3～5℃/min的升温至设定温度，升温速率优选5℃/min。

本发明的步骤(3)中，所述醇洗步骤为，采用乙醇做洗涤剂，将煅烧后的产物置于容器中，每次倒入以产物的体积计2～3倍的乙醇，磁力搅拌5～15min，离心分离，转速为10000～20000r/min，洗涤次数控制在1～6次。所述水洗过程为用去离子水洗涤，采用去离子水做洗涤剂，具体操作步骤同醇洗。

进一步，本发明所述的步骤(2)中磁力搅拌1h后会得到白色粘稠状液体。然后加入HF水溶液，并持续磁力搅拌30min。

更进一步，本发明所述的不锈钢反应釜内胆的容积优选为为100mL，马弗炉的煅烧温度为180～240℃，保持24h。

再进一步，本发明所述的烘箱的干燥温度优选为60℃，12h后得到最终产物氟掺杂氯氧化铋光催化剂粉末。

本发明还涉及一种氟掺杂氯氧化铋光催化剂作为降解室内空气中的甲醛废气降解剂的应用。以甲醛为原料，以氟掺杂氯氧化铋为光催化剂，在光照条件下降解甲醛废气为二氧化碳和水。

本发明所述的应用中，光催化性能测试采用气固相反应体系，实验装置如图1所示。实验装置依次由模拟废气系统1、光催化反应器3、在线监测系统5连接组成，所述光催化反应器3工作区设有光源2，所述光催化反应器3还设有水冷系统4，所述的废气模拟系统1由惰性气体1-1、模拟废气罐1-2及鼓泡器1-3串连组成，所述的在线监测系统5终端连接有废气回收装置。实验中的光源采用模拟光源，其光谱能量分布非常接近太阳光，在封闭的反应装置中进行光催化反应。反应时，光催化反应器放置于光源正下方位置，整个反应器配置冷凝水回流装置。通常以甲醛为模拟废气，以氮气为惰性气体，所述的回收装置内置有乙醇，所述模拟废气系统1是通过不断通入氮气从甲醛吹脱瓶中带出甲醛气体，甲醛气体在进入反应器前先通过鼓泡器，使甲醛气体中的水蒸汽达到饱和。

所述模拟光源2是采用500W的紫外灯，紫外灯固定在反应器上方垂直距离20cm处。

所述光催化反应器3材质为不锈钢，反应器内底部设有一支架用于铺设所制备的催化剂。支架下方放置转子，在整个实验过程中用磁力搅拌器连续搅拌，确保反应器中的气体能充分与催化剂表面进行接触。光催化反应器底部两端分别开孔并设置带阀门的气体进出口管路。

所述水冷系统4，即冷凝水回流装置，控制反应器内的温度保持在25±1℃。冷却循环水温度由低温恒温槽(THD-2015)控制，其主要设置参数为：容积15L、流速6L/min、预设温度25℃。

所述在线监测系统5是在设定的时间间隔内，从容器中自动抽取1mL气体样品，注入气相色谱(GC)中对反应产物进行定性和定量的分析。

具体的，本发明所述应用包括如下步骤：

将氟掺杂氯氧化铋光催化剂均匀地铺设在玻璃纤维上，置于有甲醛气氛的环境中，在开启紫外灯光源照射玻璃纤维上的氟掺杂氯氧化铋光催化剂2h后移除。在设定的时间间隔内，在线监测系统从容器中自动抽取1mL气体样品，注入气相色谱(GC)中对反应产物进行定性和定量的分析。

附图说明

图1为应用实施例所用的氟掺杂氯氧化铋催化剂光催化还原甲醛的实验装置流程图。

图2为应用实施例所用的氟掺杂氯氧化铋光催化剂光催化还原室内废气中甲醛的反应装置图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

将0.8g(0.01mol)KCl和4.85g(0.01mol)Bi(NO₃)₃·5H₂O依次溶解于60mL去离子水中，磁力搅拌1h得到白色粘稠状液体，然后加入1mL物质的量浓度为22.4mol/L的HF水溶液(CAS号7664-39-3Aladdin,AR,≥40％)，持续磁力搅拌30min后，转移至100mL不锈钢反应釜中，置于马弗炉中，马弗炉处于高纯氮氛围中，氮气保护气的速率为5L/min，马弗炉以5℃/min升温至设定温度240℃后保温煅烧24h。自然冷却至室温后，将制备的产物依次进行醇洗和水洗，醇洗过程采用乙醇做洗涤剂，将煅烧后的产物置于250mL烧杯中，每次倒入3倍体积的乙醇，磁力搅拌15min，离心分离(转速200 00r/min)，洗涤次数控制在6次。所述水洗过程为用去离子水洗涤，采用去离子水做洗涤剂，具体操作步骤同醇洗。将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥12h。自然冷却至室温后即得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂2.3g，其中氟的负载量为0.5％。

实施例2

除物质的量浓度为22.4mol/L HF水溶液的用量为5mL外其余操作均与实施例1相同。制得氟掺杂氯氧化铋光催化剂2.8g，其中氟的负载量为1.8％。

实施例3

除物质的量浓度为22.4mol/L HF水溶液的用量为10mL外其余操作均与实施例1相同。制得氟掺杂氯氧化铋光催化剂3.0g，其中氟的负载量为5％。

实施例4

除物质的量浓度为22.4mol/L HF水溶液的用量为15mL外其余操作均与实施例1相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂3.2g，其中氟的负载量为6％。

实施例5

除物质的量浓度为22.4mol/L HF水溶液的用量为20mL外其余操作均与实施例1相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂3.6g，其中氟的负载量为7％。

实施例6

除马弗炉以3℃/min升温至180℃后保温煅烧24h外其余操作均与实施例1相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂2.5g，其中氟的负载量为0.6％。

实施例7

除马弗炉以3℃/min升温至180℃后保温煅烧24h外其余操作均与实施例2相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂3g，其中氟的负载量为2.0％。

实施例8

除马弗炉以3℃/min升温至180℃后保温煅烧24h外其余操作均与实施例3相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂3.3g，其中氟的负载量为5.3％。

实施例9

除马弗炉以3℃/min升温至180℃后保温煅烧24h外其余操作均与实施例4相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂3.5g，其中氟的负载量为6.2％。

实施例10

除马弗炉以3℃/min升温至180℃后保温煅烧24h外其余操作均与实施例5相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂2.5g，其中氟的负载量为7.3％。

实施例11

除催化剂的醇洗过程中，乙醇的添加量为产物体积的2倍，每次磁力搅拌5min，离心速率10000r/min，洗涤次数1次，所述水洗过程为用去离子水洗涤，采用去离子水做洗涤剂，具体操作步骤同醇洗外其余操作均与实施例3相同。制得所需氟掺杂氯氧化铋光催化剂3.5g，其中氟的负载量为5.2％。

应用实施例

氟掺杂氯氧化铋光催化剂催化降解甲醛气体的应用采用如图1所示实验装置，纯氮气由钢瓶出来以后，经质量流量计(D07-11A，北京七星华创电子股份有限公司)后，流经甲醛吹脱瓶到达鼓泡器1-3，使甲醛气体中的水蒸气达到饱和且保证不会有液滴进入反应器3中。将催化剂粉末均匀地铺设在玻璃纤维上，在开启光源照射前，先往反应器内连续鼓入甲醛20min后，关闭反应器两侧的气体阀，使反应体系完全密闭后开启紫外灯进行光催化实验，在开启紫外灯光源照射玻璃纤维上的氟掺杂氯氧化铋光催化剂2h后移除。在整个实验过程中，反应器放置于磁力搅拌器上连续搅拌，使反应器内的气体充分流动混合。每隔半小时，从容器中自动抽取1mL气体样品，注入气相色谱(GC)中对反应产物进行定性和定量的分析。

应用例1

采用图1所述实验装置，将0.1g由实施1制得的氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，甲醛通过流量为1L/min的高纯氮负载(甲醛的进口浓度80ppmv)。反应器的内外温度在冷凝装置的控制下维持在25±1℃，在紫外灯照射2h后，出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到氟掺杂氯氧化铋处理甲醛的去除率为46％。

应用例2

采用图1所述实验装置，取按实施例2制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为55％。

应用例3

采用图1所述实验装置，取按实施例3制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为82％。

应用例4

采用图1所述实验装置，取按实施例4制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为50％。

应用例5

采用图1所述实验装置，取按实施例5制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为41％。

应用例6

采用图1所述实验装置，取按实施例6制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为35％。

应用例7

采用图1所述实验装置，取按实施例7制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为42％。

应用例8

采用图1所述实验装置，取按实施例8制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为60％。

应用例9

采用图1所述实验装置，取按实施例9制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为39％。

应用例10

采用图1所述实验装置，取按实施例10制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为31％。

应用例11

采用图1所述实验装置，取按实施例11制得的0.1g氟掺杂氯氧化铋光催化剂放入反应器中，其应用操作与应用例1相同。出口甲醛由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到甲醛的去除率为77％。

应用例12

基于实验研究，设计一个室内甲醛废气的光催化装置，见图2，所述的光催化装置为最上层、最下层布置气流均布板8的中通罐体，所述的最上层、最下层气流均布板之间分层设置有催化剂支撑板6，所述的催化剂支撑板之间均布置有紫外灯9，所述的最下层气流均布板下方设有可引入模拟废气的引风机7，引风机所在的位置为光催化装置废气进口，最上层气流均布板上方为净化后气体的出口，为了便于净化后气体的排出，净化后气体的出口通常设为锥形出口，所述的催化剂支撑板为蜂窝状活性炭催化剂支撑板。

在检测室内甲醛废气模拟光催化时，取按实施例1方法得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂负载到蜂窝状活性炭催化剂支撑板6上(40cm×50cm)。室内空气由引风机7引入，实际流量为20m³/h，经气流均布板8、三层催化剂支撑板6、两排紫外灯9后，再经由气流均布板排出，穿透时间为5min，尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为9％。通过引风机将室内的空气吸入净化器内部，其中紫外线杀菌灯属于一种低压汞灯，不仅可以杀菌而且可以激发光催化剂发生光催化反应，利用活性炭吸附空气中甲醛等苯系污染物，通过负载在活性炭上的氟掺杂氯氧化铋光催化剂把空气中所包含的甲醛气体降解为水和二氧化碳，可以到达降低室内空气中甲醛的含量。

应用例13

采用图2所述实验装置，取按实施例2方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为12％。

应用例14

采用图2所述实验装置，取按实施例3方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为30％。

应用例15

采用附图2所述实验装置，取按实施例4方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为11％。

应用例16

采用附图2所述实验装置，取按实施例5方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为6％。

应用例17

采用附图2所述实验装置，取按实施例6方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为5％。

应用例18

采用附图2所述实验装置，取按实施例7方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为8％。

应用例19

采用附图2所述实验装置，取按实施例8方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为18％。

应用例20

采用附图2所述实验装置，取按实施例9方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为7％。

应用例21

采用附图2所述实验装置，取按实施例10方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为3％。

应用例22

采用附图2所述实验装置，取按实施例11方法制得的3g氟掺杂氯氧化铋光催化剂装入光催化装置内，其他操作与应用例12相同。尾气由GC-FID检测，得到甲醛的去除率为27％。