制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法及喷墨打印的制造方法

制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法及喷墨打印的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法及喷墨打印机。所述钙钛矿基薄膜太阳电池具有在一个基底上层叠形成的多个薄膜层，所述制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法包括利用喷墨打印工艺采用与各薄膜层的材料对应的墨水在所述基底上逐层打印每一所述薄膜层。本发明由于在薄膜的打印过程中，可在基底的上方对所述基底上已经形成的薄膜层进行上加热，通过这种方式获得的薄膜质量好，钙钛矿基薄膜太阳电池的光电转化效率高。
【专利说明】制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法及喷墨打印机
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳电池【技术领域】，特别是涉及一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法和适用于制备钙钛矿基薄膜太阳电池的喷墨打印机。
【背景技术】
[0002]目前传统硅基太阳电池技术是最为成熟、应用最广的光伏技术，但是因其存在高成本、高污染等问题，不利于大规模应用。因此发展低成本太阳电池材料与技术十分必要。新型薄膜太阳电池由于其低廉的原料成本和简单的制备工艺受到人们的重视。其中寻找易于合成、低成本和环境友好的新材料是促进薄膜太阳电池发展的必由之路。钙钛矿型有机卤化铅材料(比如CH3NH3PbX3(X = I，Br, Cl))以其优异的光电性能、易于合成的性质吸引了众多科研人员的注意和研究兴趣，被广泛用作薄膜太阳电池的吸光层材料。目前基于该材料的薄膜太阳电池效率已经达到15%，具有很大的应用潜力。
[0003]目前制作薄膜的方法包括溅射、蒸镀、丝印、旋涂、刮涂、涂覆和喷墨打印等方法，其中溅射和蒸镀成本高，丝印厚度和精度不好可控制，旋涂不适于大规模生产，涂覆和喷墨打印可适用于低成本、连续、大面积的规模化工业生产中。与涂覆相比，喷墨打印的厚度和位置控制精确，具有微米级分辨率，可实现全数字图形输出，可通过计算机对加工过程灵活高精度控制。如果能够将喷墨打印技术应用在钙钛矿基薄膜太阳电池制备过程中，更有利于钙钛矿基薄膜太阳电池大规模、连续、低成本工业化生产。但利用现有的喷墨打印工艺制备钙钛矿基薄膜太阳电池时，打印的薄膜质量不好，制备的钙钛矿基薄膜太阳电池的效率很低，难以令人满意。

【发明内容】

[0004]本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种适合于制备钙钛矿基薄膜太阳电池等电池器件的喷墨打印机。
[0005]本发明的另一个目的在于提供一种新的制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法。
[0006]按照本发明的一个方面，本发明提供了一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，所述钙钛矿基薄膜太阳电池具有在一个基底上层叠形成的多个薄膜层，所述方法包括利用喷墨打印工艺采用与各薄膜层的材料对应的墨水在所述基底上逐层打印每一所述薄膜层。
[0007]在一种实施方式中，所述多个薄膜层可包括一支架层，在打印所述支架层的过程中，同时在所述基底的下方对所述基底进行下加热以及在所述基底的上方对所述基底上已经形成的薄膜层进行上加热。
[0008]在一种实施方式中，可在打印每一所述薄膜层的过程中均同时进行所述上加热和所述下加热。
[0009]在一种实施方式中，所述支架层的材料可为Ti02、A1203、ZrO2或SiO2，与所述支架层对应的墨水可为由所述支架层的材料与造孔剂在对应溶剂中形成的颗粒小于I μ m的均匀分散溶液；可选地，在打印所述支架层的过程中，所述上加热温度为20-150°C，下加热温度为 20-150°C。
[0010]在一种实施方式中，所述多个薄膜层还可包括一致密层，所述致密层形成在所述基底与所述支架层之间，所述致密层的材料为TiO2 *ZnO，与所述致密层对应的墨水可为由所述致密层的材料的前驱体与对应溶剂配置成的溶液；可选地，在打印所述致密层的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C。
[0011]在一种实施方式中，所述多个薄膜层还可包括一有机金属半导体吸光层，其形成在所述支架层之上，所述有机金属半导体吸光层的材料可选自化学通式为(RNH3) BXJn中的一种或多种，其中 R = CH3, C4H9, C8H9 ；B = Pb，Sn ；X, Y = Cl，Br, I ；m = 1,2,3 ；n = 3-m ；
[0012]其中，与所述有机金属半导体吸光层对应的墨水可为由(RNH3)Xm和BYn —起溶解在对应溶剂中形成的溶液；或者，与所述有机金属半导体吸光层对应的墨水包括由(RNH3)
BYn分别单独溶解在对应溶剂中形成的独立的两种溶液，在打印所述有机金属半导体吸光层时所述两种溶液被分别喷射；优选所述两种溶液同时喷射；
[0013]可选地，在打印所述有机金属半导体吸光层的过程中，上加热温度为20_150°C，下加热温度为20-150°C。
[0014]在一种实施方式中，所述多个薄膜层还可包括一对电极，所述对电极形成在所述有机金属半导体吸光层之上，所述对电极的材料可为Au、Ag、Cu、Al中的至少一种，与所述对电极对应的墨水可为由小于I μ m的所述对电极的材料的颗粒中在对应溶剂中形成的均匀分散溶液，或由所述对电极的材料的前驱体与对应溶剂配置成的溶液；可选地，在打印所述对电极的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C ;或
[0015]所述对电极的材料可为碳材料或有机导电化合物，所述碳材料选自活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种，与所述对电极对应的墨水可为由所述对电极的材料与对应溶剂配置的溶液；在打印所述对电极的过程中，上加热温度和下加热温度均为室温。
[0016]在一种实施方式中，所述多个薄膜层还可包括一空穴传输层，所述对电极形成在所述有机金属半导体吸光层与所述对电极之间，所述对空穴传输层的材料可为2，2’，7，7’ -四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚 3-己基噻吩(P3HT)、聚[N-9’-十七烷基-2，7-咔唑-交替-3，6- 二(噻吩-5-基)-2，5- 二辛基-2，5- 二氢吡咯并[3，4]吡咯-1, 4- 二酮](PCBTDPP)、聚三芳胺(PTAA)，TPB 和 a -NPD中的一种或多种，与所述空穴传输层对应的墨水可为由所述空穴传输层的材料与对应溶剂配置的5-95%质量浓度的溶液；可选地，在打印所述空穴传输层的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C。
[0017]在一种实施方式中，用于配置各薄膜层对应的墨水所使用的对应溶剂可选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、氯苯、二甘醇、甘油、松油醇、丙酮、1，4- 二氧六环、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、吡啶、乙二胺、吗啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4 丁内酯中的一种或多种。
[0018]在一种实施方式中，所述上加热可包括:用风扇将一热源的热量以强制对流的方式朝着所述基底输送。
[0019]按照本发明的另一个方面，本发明还提供了一种用于打印钙钛矿基薄膜太阳电池的喷墨打印机，包括:
[0020]台板，具有用于保持基底的载置面；
[0021]打印部件，具有打印头和墨盒，所述打印头与所述台板的载置面相对配置并向基底的打印区域进行喷墨而实施打印，所述墨盒向所述打印头供墨；
[0022]驱动系统，驱动所述打印头和/或所述台板进行平移；
[0023]台板加热系统，从下方加热被载置在所述台板的载置面上的所述基底；
[0024]上部加热系统，从上方加热被载置在所述台板的载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层；以及
[0025]控制系统，配置成控制所述驱动系统驱动所述打印头和/或所述台板平移的距离。
[0026]在一种实施方式中，所述上部加热系统可包括:
[0027]上部加热部件，提供对被载置在所述载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层进行加热的热量；
[0028]温度传感器，其实时检测被载置在所述载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层的上表面温度；以及
[0029]所述控制系统进一步配置成根据所述温度传感器检测的温度控制所述上部加热部件提供的热量，以使被载置在所述台板的载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层的上表面温度保持在预置温度；
[0030]可选地，所述上部加热部件包括加热丝和风扇，利用风扇将所述加热丝的热量以强制对流的方式朝着所述基底输送。
[0031]本发明由于在薄膜的打印过程中，可在基底的上方对所述基底上已经形成的薄膜层进行上加热，通过这种方式获得的薄膜质量好，钙钛矿基薄膜太阳电池的光电转化效率高。并具有加工过程薄膜更易干燥的优点。
[0032]利用本发明的喷墨打印机制备钙钛矿基薄膜太阳电池，可灵活有效调控电池器件各层微观结构，结合图案设计和墨水控制可以调控各种材料的配比。本发明有利于钙钛矿基薄膜太阳电池大规模、连续、低成本工业化生产。
[0033]根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
【专利附图】

【附图说明】
[0034]后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。为了明显地示出钙钛矿基薄膜太阳电池的层状结构，太阳电池在竖向上的尺寸要比实际的大很多倍。附图中:
[0035]图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的示意性结构图；
[0036]图2是根据本发明一个实施例的喷墨打印机的示意性结构图；
[0037]图3是根据本发明一个实施例的不同薄膜层对应的打印区域示意图；
[0038]图4是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的示意性结构图。【具体实施方式】
[0039]本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池具有在一个基底上层叠形成的多个薄膜层。如图1所示，钙钛矿基薄膜太阳电池可包括基底20，基底20上表面形成有一层导电层21 ;所述太阳电池还包括在基底20的导电层21上形成的半导体材料的致密层22 ;在致密层22上形成的具有多孔结构的支架层23 ;在支架层23上内填充的钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层24 ;在有机金属半导体吸光层24上形成的空穴传输层25 ;以及在空穴传输层25上形成的对电极26。在一个未不出的实施例中，I丐钛矿基薄膜太阳电池也可以不包括空穴传输层25，对电极26直接形成在有机金属半导体吸光层24上。图1中的箭头表示光线入射方向。
[0040]基底20可以为透明基体，例如玻璃或者柔性透明材料；其上的导电层21为透明导电层，例如可为FTO或ITO薄膜。对于本发明中利用喷墨打印工艺在其上打印的基底20，其表面已存在透明导电层21。
[0041]本申请的发明人在利用现有的喷墨打印工艺制备钙钛矿基薄膜太阳电池时发现，利用现有的喷墨打印机逐层打印钙钛矿基薄膜太阳电池的每一薄膜层后，获得的太阳电池的效率很低，基本没有实用价值。本申请的发明人进一步发现，太阳电池效率很低的原因是打印获得的薄膜的质量不好。在通过对喷墨打印机进行改进之后，本申请的发明人惊奇地发现，在利用喷墨打印工艺在基底20上逐层打印钙钛矿基薄膜太阳电池每一薄膜层时，在打印的过程中，同时在基底20的下方对基底20进行下加热以及在基底20的上方对基底20上已经形成的薄膜层进行上加热，获得的钙钛矿基薄膜太阳电池的效率能够得到大幅提升。
[0042]图2是根据本发明一个实施例的喷墨打印机的示意性结构图。如图2所示，本发明实施例的喷墨打印机包括台板12，打印部件、驱动系统、台板加热系统以及控制系统。台板12具有用于保持基底的载置面；打印部件具有打印头14和墨盒16，打印头14与台板12的载置面相对配置并向基底20的打印区域进行喷墨而实施打印，墨盒16向打印头14供墨。打印头14具有喷嘴，墨盒16中的墨水从打印头14的喷嘴中喷出。打印部件可含有1-10个墨盒16，每个墨盒对应1-200个喷嘴。在可选的实施例中，打印部件含4个墨盒16，每个墨盒对应90个喷嘴。驱动系统用于驱动打印头14和/或台板12进行平移。例如驱动打印头14相对台板12进行平移和/或驱动台板12相对打印头14进行平移。在一个实施例中，驱动系统可包括台板平移系统和打印头平移系统，分别带动台板12和打印头14沿不同的方向进行平移。台板加热系统从下方加热被载置在台板12的载置面上的基底20。在台板2内部可含有加热管或者循环水浴加热系统。控制系统配置成控制所述驱动系统驱动打印头14和/或台板12平移的距离。在一个实施例中，控制系统也可配置成控制台板加热系统对台板12进行下加热的温度。在一个实施例中，台板2的下加热温度可为10-150°C。
[0043]本发明的喷墨打印机还可包括墨水喷出系统，墨水喷出系统用于驱动墨盒16中的墨水从打印头14的喷嘴中喷出。本发明的喷墨打印机的台板12、打印部件、驱动系统、墨水喷出系统以及台板加热系统可与现有技术的喷墨打印机具有相同的结构或构造，在此不再赘述。
[0044]特别地，本发明的喷墨打印机还包括上部加热系统，用于从上方加热被载置在台板12的载置面上的基底20上已经形成的薄膜层。在一个实施例中，上部加热系统包括上部加热部件18和温度传感器。上部加热部件18提供对被载置在台板12的载置面上的基底20上已经形成的薄膜层进行加热的热量；温度传感器实时检测被载置在台板12的载置面上的基底20上已经形成的薄膜层的上表面温度。所述控制系统进一步配置成根据所述温度传感器检测的温度控制所述上部加热部件提供的热量，以使被载置在台板12的载置面上的基底20上已经形成的薄膜层的上表面温度保持在预置温度。在一个实施例中，上部加热部件18可包括加热丝和风扇，利用风扇将所述加热丝的热量以强制对流的方式朝着基底20输送。风扇可从上方对吹热风或冷风调节台板12表面的温度，同时可以调节墨水喷出后溶剂挥发快慢。在一个实施例中，风扇提供的风速范围可在0-5m/s之间，优选在
0.01-lm/s之间,进一步优选在0.05-0.3m/s之间。在一个实施例中，加热丝、风扇以及温度传感器均可通过紧固机构固定在打印头14上。
[0045]利用本发明的喷墨打印机打印时，可通过所绘图案的颜色配比来调节喷墨比例，通过打印分辨率来调控喷涂精度，打印分辨率的选择范围可为360X360dp1、720X 360dp1、720 X 720dp1、1440 X 720dp1、1440 X 1440dp1、2880 X 1440dp1、2880 X 2880dpi。可通过控制系统控制每个喷嘴的喷墨时间和喷墨量，以及多种墨水之间的喷墨比例。喷墨量为墨水每次喷出的量，可调范围为1% _200%，其中I %喷墨量对应3 μ μ L的体积。
[0046]在利用本发明的喷墨打印机制备钙钛矿基薄膜太阳电池的过程中，可自下而上逐层打印。本发明涉及的各层或各组分的墨水通过主材料、对应溶剂和助剂混合调配而成。对于某些薄膜层仅利用一种墨水即可进行打印的情况，可将该墨水放置在一个墨盒中；而对于某些薄膜层需利用两种以上的不同组分的墨水进行打印的情况，可将各组分分别配置成相应的墨水，并放置在不同的墨盒中，在打印该层时两种墨水同时喷射。在一个实施例中，可将配置好的各薄膜层对应的墨水分别放置在打印部件不同的墨盒中，进行多层的依次喷墨打印制作。
[0047]例如本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池的致密层22的材料为TiO2或ΖηΟ，采用喷墨打印工艺制备致密层22时，选择对应溶剂将TiO2或者ZnO的前驱体如钛酸四异丙酯或醋酸锌配置成5-95%质量浓度的溶液作为墨水，装入其中I个墨盒。可通过选择合适的喷墨量、分辨率和温度等条件，得到具有不同厚度和不同微观形貌的致密层22。致密层22的厚度可在10-150nm之间；优选为60nm。打印完毕的致密层22需要烧结或化学物理处理，以便在其上喷墨打印支架层23。在一个实施例中，在打印致密层22的过程中，可利用喷墨打印机的台板加热系统和上部加热系统同时在所述基底的下方对所述基底进行下加热以及在所述基底的上方对所述基底上已经形成的薄膜层进行上加热。在一个实施例中，上加热温度可为20-150°C，优选为20-95°C，进一步优选为25_35°C;下加热温度可为20_150°C，优选为20-95°C，进一步优选为25-45°C。
[0048]本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池的支架层23的材料可为Ti02、Al203、Zr02或SiO2,采用喷墨打印工艺制备支架层23时，可将Ti02、Al203、Zr02或SiO2与合适的分散剂、造孔剂在对应溶剂中混合形成颗粒小于I μ m均勻分散体系,制成墨水,装入其中I个墨盒中。可通过控制喷墨量、温度和分辨率进行喷墨打印，以得到具有不同厚度和形貌的支架层23。支架层23的厚度在200-1500nm之间。Ti02、Al203、Zr02或SiO2的形貌可为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。支架层23打印好后，进行烧结或相关处理，以便进行有机金属半导体吸光层24的喷墨打印。在一个实施例中，在打印支架层23的过程中，也可利用喷墨打印机的台板加热系统和上部加热系统同时对所述基底进行下加热和上加热。在一个实施例中，上加热温度可为20-150°C，优选为20-95°C，进一步优选为30-45°C;下加热温度可选为20_150°C，优选为20-95°C， 进一步优选为25-40°C。
[0049]本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池的有机金属半导体吸光层24的材料可选自化学通式为(RNH3)BXmYn 中的一种或多种，其中 R = CH3, C4H9, C8H9 ；B = Pb，Sn ；X, Y = Cl, Br, I ；m= 1,2,3 ；n = 3_m。该材料主要有两种反应物(RNH3)Xn^P BYn。与所述有机金属半导体吸光层对应的墨水为由(RNH3) Xn^P BYn—起溶解在对应溶剂中形成的溶液；或者，与所述有机金属半导体吸光层对应的墨水包括由(RNH3) Xm和BYn分别单独溶解在对应溶剂中形成的独立的两种溶液，在打印所述有机金属半导体吸光层时所述两种溶液被分别喷射(优选同时喷射)。制备该层可通过两种喷墨打印方式:1)选择合适的对应溶剂将两种反应物以1:1的比例分别配制成两种溶液墨水，将其分别装入两个墨盒中，根据所绘制图案颜色控制相同的喷墨量，调节喷墨打印分辨率、喷墨量和温度，打印出不同厚度、形貌和结构的钙钛矿半导体吸光材料，并填充渗透到支架层23中；2)将两种反应物(RNH3)XjPBYn以摩尔浓度1:1的比例同时溶解到对应溶剂中制成一种墨水，两种反应物的质量百分比浓度可以为5~45%，优选为40%，装入一个墨盒中，进行调控喷墨打印。如图1所示，钙钛矿半导体材料通过喷涂之后，存在于支架层23的内部和表面。在一个实施例中，在打印有机金属半导体吸光层24的过程中，可利用喷墨打印机的台板加热系统和上部加热系统同时对所述基底进行下加热和上加热。在一个实施例中，上加热温度可为20-150°C，优选为20-95°C，进一步优选为30-50°C ;下加热温度可为20-150°C，优选为20_95°C，进一步优选为35_55°C。
[0050]在本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池存在空穴传输层25的情况下，空穴传输层25的空穴传输材料可以包括2，2’，7，7’ -四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[N-9，-十七烷基-2, 7-咔唑-交替-3，6- 二(噻吩-5-基)_2，5- 二辛基-2，5- 二氢吡咯并[3，4]吡咯-1, 4- 二酮](PCBTDPP)、聚三芳胺(PTAA)，TPB和a-NPD中的一种或多种材料。将空穴传输材料溶于对应溶剂中制成5-95%质量浓度的墨水，装入其中一个墨盒，进行调控喷墨打印空穴传输层25。该层起到电子传输的作用，但可以不进行喷墨打印，而是直接在有机金属半导体吸光层24上打印对电极，这样虽然整体电池效率会稍有下降，但是少了一道工序，降低了工艺成本。在一个实施例中，在打印空穴传输层25的过程中，可利用喷墨打印机的台板加热系统和上部加热系统同时对所述基底进行下加热和上加热。在一个实施例中，上加热温度可为20-150°C，优选为20-95°C，进一步优选为30-40°C ;下加热温度可为20_150°C，优选为20_95°C，进一步优选为 30-40°C。
[0051]本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池的对电极26的材料对电极可以是金属Au、Ag、Cu,Al等，也可以是碳材料、有机导电化合物等。将其制成合适粒径的颗粒均匀分散在的对应溶剂中，制成喷墨打印墨水，调控打印对电极26。所述碳材料可选自活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种。在一个实施例中，在打印对电极26的过程中，可利用喷墨打印机的台板加热系统和上部加热系统同时对所述基底进行下加热和上加热。在一个实施例中，上加热温度可为20-150°C，优选为20-95°C，进一步优选为30-50°C ;下加热温度可为20_150°C，优选为20_95°C，进一步优选为35-55 °C。[0052]在一个实施例中，在打印钙钛矿基薄膜太阳电池的每一薄膜层的过程中，可选择一个或多个墨盒来容置打印对应薄膜层的墨水，另外剩余的几个墨盒装入与该墨水的对应溶剂相同的溶剂，用来保持其它喷嘴湿润，防止喷空，便于后期的清洗。
[0053]此外，在上述的打印钙钛矿基薄膜太阳电池的每一薄膜层的过程中，用于配置各薄膜层对应的墨水所使用的对应溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、氯苯、甘油、松油醇、丙酮、1，4-二氧六环、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、卩比啶、乙二胺、吗啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4 丁内酯中的一种或多种。
[0054]以下列举具体的实施例对本发明喷墨打印方法进行说明。
[0055]实施例1
[0056]选择FTO玻璃作为基底，用玻璃刀切成30mm(长度)X 20mm(宽度)的尺寸，如图3所示，实心框201为导电玻璃大小，实心框201内阴影区域204表面的导电层21被刻蚀掉，将导电玻璃分为2个导电区域；虚线框202为致密层22，支架层23、吸光层24、空穴传输层25所需喷涂区域；虚线框203为对电极26所需喷涂区域。
[0057]将钛酸四异丙酯溶解在无水乙醇溶剂中，配置成质量浓度为1% -95%的溶液，可选20%的质量浓度，加入第一墨盒中。下加热温度设置为30°C，上加热温度设置为35°C，风扇的风速设置为0.lm/s，分辨率设置为1440 X 720dpi，喷墨量设置为80% (10%喷墨量为
3μ μ L)，在图3中虚线框202所示区域内(22mmX22mm)喷墨打印致密层22。打印完毕，得到一薄层，放入80°C烘箱维持30分钟后，在放入马弗炉500°C高温烧30分钟。得到致密TiO2薄膜层。
[0058]将水热法合成的直径为20nm的TiO2纳米颗粒分散在乙醇和乙二醇的混合溶液中，加入I %质量浓度造孔剂乙基纤维素(EC)，配置成支架TiO2的材料墨水，装入第二墨盒中，下加热温度设置为30°C,上加热温度设置为30°C,风扇的风速设置为0.05m/s,分辨率设置为1440 X 720dpi，喷墨量设置为80%，在致密层22上打印该材料，打印区域应在左侧覆盖住致密层22，如图4中所示，支架层23在左侧完全覆盖住致密层22。打印完毕后经80°C烘干、550°C烧结30分钟后得到支架层23。
[0059]将CH3NH3I和PbI2以摩尔浓度1:1溶解在1，4 丁内酯中，形成黄色透明溶液，总质量浓度为40%，加入第三墨盒中，设置分辨率为1440 X 720dpi，下加热温度设置为40°C，上加热温度设置为45°C，风扇的风速设置为0.2m/s,喷墨量设置为80%，设置打印区域为图3中虚线框202所示，但需在左侧覆盖住支架层23。打印完毕后，放入真空干燥箱80°C维持I个小时得到有机金属半导体吸光层24。
[0060]将空穴传输材料spiro-OMeTAD溶解在氯苯溶剂中，制成空穴传输层的材料墨水，装入第四墨盒中，在图3中虚线框202区域打印，下加热温度设置为30°C，上加热温度设置为30°C，风扇的风速设置为0.15m/s，分辨率设置为1440X 720dpi，喷墨量设置为80%，打印完毕后在80°C烘箱中烘干得到空穴传输层25。
[0061]将Ag制成喷墨打印墨水，装入墨盒中，下加热温度设置为40°C，上加热温度设置为45°C，风扇的风速设置为0.18m/s，喷墨量设置为50%。在图3所示的虚线框203区域打印对电极26。
[0062]利用实施例1的方法制备的6组钙钛矿基薄膜太阳电池的性能参数如表I所示。[0063]表1
[0064]
【权利要求】
1.一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，所述钙钛矿基薄膜太阳电池具有在一个基底上层叠形成的多个薄膜层，所述方法包括利用喷墨打印工艺采用与各薄膜层的材料对应的墨水在所述基底上逐层打印每一所述薄膜层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个薄膜层包括一支架层，在打印所述支架层的过程中，同时在所述基底的下方对所述基底进行下加热以及在所述基底的上方对所述基底上已经形成的薄膜层进行上加热。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述支架层的材料为Ti02、A1203、ZrO2或SiO2,与所述支架层对应的墨水为由所述支架层的材料与造孔剂在对应溶剂中形成的颗粒小于I μ m的均匀分散溶液；可选地，在打印所述支架层的过程中，所述上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多个薄膜层还包括一致密层，所述致密层形成在所述基底与所述支架层之间，所述致密层的材料为TiO2 *ZnO，与所述致密层对应的墨水为由所述致密层的材料的前驱体与对应溶剂配置成的溶液；可选地，在打印所述致密层的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多个薄膜层还包括一有机金属半导体吸光层，其形成在所述支架层之上，所述有机金属半导体吸光层的材料选自化学通式为(RNH3)BXniYn 中的一种或多种，其中 R = CH3, C4H9, C8H9 ；B = Pb，Sn ；X, Y = Cl, Br, I ；m = 1,2,3 ；n=3-m ； 其中，与所述有机金属半导体吸光层对应的墨水为由(RNH3)Xm和BYn —起溶解在对应溶剂中形成的溶液；或者，与所述有机金属半导体吸光层对应的墨水包括由(RNH3)Xm和BYn分别单独溶解在对应溶剂中形成的独立的两种溶液，在打印所述有机金属半导体吸光层时所述两种溶液被分别喷射； 可选地，在打印所述有机金属半导体吸光层的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多个薄膜层还包括一对电极，所述对电极形成在所述有机金属半导体吸光层之上，所述对电极的材料为Au、Ag、Cu、Al中的至少一种，与所述对电极对应的墨水为由小于I μ m的所述对电极的材料的颗粒中在对应溶剂中形成的均匀分散溶液，或由所述对电极的材料的前驱体与对应溶剂配置成的溶液；可选地，在打印所述对电极的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C ;或 所述对电极的材料为碳材料或有机导电化合物，所述碳材料选自活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种，与所述对电极对应的墨水为由所述对电极的材料与对应溶剂配置的溶液；在打印所述对电极的过程中，上加热温度和下加热温度均为室温。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多个薄膜层还包括一空穴传输层，所述对电极形成在所述有机金属半导体吸光层与所述对电极之间，所述对空穴传输层的材料为spiro-OMeTAD、P3HT、PCBTDPP、PTAA, TPB和a -NPD中的一种或多种，与所述空穴传输层对应的墨水为由所述空穴传输层的材料与对应溶剂配置的5-95%质量浓度的溶液；可选地，在打印所述空穴传输层的过程中，上加热温度为20-150°C，下加热温度为20-150°C。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，用于配置各薄膜层对应的墨水所使用的对应溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、氯苯、甘油、松油醇、丙酮、1，4- 二氧六环、乙腈、3-甲氧基丙腈、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、批啶、乙二胺、吗啉、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4 丁内酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述上加热包括:用风扇将一热源的热量以强制对流的方式朝着所述基底输送。
10.一种用于打印钙钛矿基薄膜太阳电池的喷墨打印机，包括: 台板，具有用于保持基底的载置面； 打印部件，具有打印头和墨盒，所述打印头与所述台板的载置面相对配置并向基底的打印区域进行喷墨而实施打印，所述墨盒向所述打印头供墨； 驱动系统，驱动所述打印头和/或所述台板进行平移； 台板加热系统，从下方加热被载置在所述台板的载置面上的所述基底； 上部加热系统，从上方加热被载置在所述台板的载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层；以及 控制系统，配置成控制所述驱动系统驱动所述打印头和/或所述台板平移的距离。
11.根据权利要求10所述的喷墨打印机，其中，所述上部加热系统包括: 上部加热部件，提供对被载置在所述载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层进行加热的热量；和 温度传感器，其实时检测被载置在所述载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层的上表面温度； 所述控制系统进一步配置成根据所述温度传感器检测的温度控制所述上部加热部件提供的热量，以使被载置在所述载置面上的所述基底上已经形成的薄膜层的上表面温度保持在预置温度； 可选地，所述上部加热部件包括加热丝和风扇，利用风扇将所述加热丝的热量以强制对流的方式朝着所述基底输送。
【文档编号】H01L31/18GK103956407SQ201410165794
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】孟庆波, 吴会觉, 李冬梅, 罗艳红, 石将建 申请人:中国科学院物理研究所