专利名称：钙钛矿化合物粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及钙钛矿化合物粉末的制备方法，详细而言，涉及将利用热处理使钙钛矿化合物凝聚、熔融粘结或烧结而形成的附聚物在溶剂中通过加热来进行破碎，从而可以得到不含碎屑颗粒、粒度分布窄、高纯度的钙钛矿化合物粉末的方法。
背景技术：
通常，钙钛矿化合物是指具有与钛酸钙矿(钙钛矿)相同的晶体结构的化合物，通过模塑、烧结这种化合物，可以得到具有介电性、压电性和半导性的介电陶瓷，近年来，这些陶瓷作为电容器、透射滤波器、压电元件、热敏电阻等广泛用于通信设备或计算机等电子仪器中。
如《粉体工学会誌》第34卷第11号第32页、佐々木きよう一“チタン酸バリウムとその複合粒子の製造法とプロセス(钛酸钡及其复合颗粒的制备方法和过程)”(1997年)中所述，现有技术中，固相法作为上述钙钛矿化合物的代表性的制备方法广为人知。以钙钛矿化合物的代表例钛酸钡为例，固相法是指将碳酸钡和氧化钛加热至1000℃以上生成钛酸钡的方法。在利用上述固相法制备钛酸钡的过程中，由于生成的钛酸钡颗粒相互凝聚，得到的是熔融粘结而形成的附聚物，所以一直以来，需要使用机械破碎手段或介质粉碎机、气流式破碎机等将该附聚物破碎，从而得到具有所需平均粒径的钛酸钡颗粒。
作为上述机械的破碎手段，如《粉体工学会编》“粉砕·分級と表面改質(粉碎、分级与表面改性)”第99页(2001年发行)中所述，可以是辊磨、锤式粉碎机、销棒粉碎机等；介质粉碎机例如可以使用球磨机、管磨机、锥形粉碎机、振动磨、塔式粉碎机、粘土干式粉碎机、粘磨机(visco mill)、砂磨机、环隙式砂磨机等。气流式破碎机例如可以是喷射磨等。
但是，在使用机械破碎手段时，所得粉末的粉碎度低。另一方面，当使用介质粉碎机时，因作为粉碎介质的氧化铝、氧化锆、玛瑙玉石等的磨损而生成的杂质或通过粉碎介质使钛酸钡过度破碎、粉碎而生成的微粒即碎屑颗粒混入到目的产物钛酸钡粉末中，所以由此得到的钛酸钡粉末在纯度或粒度分布方面不能充分满足要求。因此，为了避免混入来自于粉碎介质的杂质，例如，如日本特开平03-174355号公报所述，还提出了使用以钛酸钡为主要成分的粉碎介质，但碎屑颗粒的混入仍然无法避免。
作为制备钛酸钡粉末的其他方法，已知还有醇盐法、有机酸盐法、水热法、溶胶-凝胶法等湿法。但是，在有机酸盐法和溶胶-凝胶法中，由于使原料在加热下反应生成含有钛酸钡的附聚物，所以与上述固相法同样，必须将生成的含有钛酸钡的附聚物破碎，因此，同上所述，无法避免在得到的钛酸钡粉末中混入杂质或碎屑颗粒。
另一方面，如日本特开平05-330824号公报所述，利用醇盐法或水热法可以直接合成钛酸钡，但为了使其转变成四方晶系，同时从实用上的必要性方面考虑，为了使粒径少许增大，在制备工序中包括热处理，结果，作为附聚物得到生成的钛酸钡，所以破碎该附聚物的工序是必不可少的。因此，利用醇盐法或水热法进行制备时，同样无法避免在得到的钛酸钡粉末中混入杂质或碎屑颗粒。
如上所述，在现有的钙钛矿化合物粉末的制备中，如果使用通常的机械破碎手段来破碎得到的附聚物，则所得粉末的粉碎度低。可是，为了得到具有所需平均粒径的粉末而在钙钛矿化合物的附聚物的破碎中使用介质粉碎机时，又无法避免在得到的粉碎物中混入碎屑颗粒或来自于粉碎介质的杂质。另一方面，如果采用气流式破碎方法，则处理中的附聚物中钙钛矿化合物颗粒因气流的冲击而发生变形，因此，得到的钙钛矿化合物粉末未必具有令人满意的得到均匀的介电陶瓷所需的特性，例如存在着不能充分满足电容器、滤波器、热敏电阻等电子部件的小型化、高性能化要求的问题。
本发明是为了解决钙钛矿化合物粉末的制备中的上述问题而设，目的在于提供不需利用粉碎介质或由气流产生的冲击来破碎钙钛矿化合物的附聚物，得到的破碎物中不会混入来自于粉碎介质的杂质，高纯度且不含碎屑颗粒的钙钛矿化合物粉末的制备方法。
发明内容
根据本发明，提供一种钙钛矿化合物粉末的制备方法，该方法的特征在于包括第一工序和第二工序，其中第一工序得到含有至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的元素作为A族元素，含有至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的元素作为B族元素，以通式ABO3(式中，A表示至少一种的A族元素，B表示至少一种的B族元素。)表示的钙钛矿化合物的附聚物；第二工序将上述第一工序得到的钙钛矿化合物的附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
本发明提供一种钙钛矿化合物粉末的制备方法，该方法的特征在于包括第一工序和第二工序，其中优选在第一工序中利用以下(1)～(5)中任一种方法来得到钙钛矿化合物的附聚物(1)利用水热法，对至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的氢氧化物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的氧化物和/或氢氧化物的混合物在水介质的存在下、在100～300℃范围的温度下进行水热处理，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；或者(2)利用固相法，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的氧化物和/或通过加热而生成氧化物的化合物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的氧化物和/或通过加热而生成氧化物的化合物的混合物在600～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；或者(3)利用有机酸盐法，由至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的水溶性盐和至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的水溶性盐和至少一种选自草酸、枸橼酸的有机酸形成复盐后，将该复盐在400～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；或者(4)利用醇盐法，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的醇盐和/或氢氧化物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的醇盐的混合物水解，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；或者(5)利用溶胶-凝胶法，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的凝胶与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的凝胶的混合物凝胶化，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；接着，在第二工序中，将上述第一工序得到的钙钛矿化合物的附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
本发明还提供一种钙钛矿化合物粉末的制备方法，该方法为在上述方法的第一工序中得到含有添加剂的钙钛矿化合物的附聚物，该添加剂促进或抑制钙钛矿化合物颗粒的生长。
附图简述
图1为实施例1中通过第一工序得到的钛酸钡附聚物的电子显微镜照片。
图2是表示实施例1中通过第一工序得到的钛酸钡附聚物的粒度分布的图表。
图3为实施例1中通过第二工序得到的钛酸钡的电子显微镜照片。
图4是表示实施例1中通过第二工序得到的钛酸钡的粒度分布的图表。
图5为实施例2中通过第一工序得到的钛酸钡附聚物的电子显微镜照片。
图6是表示实施例2中通过第一工序得到的钛酸钡附聚物的粒度分布的图表。
图7为实施例2中通过第二工序得到的钛酸钡的电子显微镜照片。
图8是表示实施例2中通过第二工序得到的钛酸钡的粒度分布的图表。
图9为实施例12中通过第二工序得到的钛酸钡的电子显微镜照片。
图10为比较例1中使用氧化锆小球作为粉碎介质对钛酸钡附聚物进行湿法粉碎而得到的钛酸钡粉末的电子显微镜照片。
图11是表示比较例1中使用氧化锆小球作为粉碎介质对钛酸钡附聚物进行湿法粉碎而得到的钛酸钡粉末的粒度分布的图表。
实施发明的最佳方式根据本发明的钙钛矿化合物粉末的制备方法，首先，在第一工序中利用水热法、固相法、有机酸盐法、醇盐法或溶胶-凝胶法得到通过热处理使钙钛矿化合物凝聚、熔融粘着或烧结而形成的钙钛矿化合物的附聚物；接着，在第二工序中将该钙钛矿化合物的附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
根据本发明，在第一工序中得到的钙钛矿化合物的附聚物可以不必通过介质粉碎机或气流式破碎机或其他现有已知的破碎手段进行破碎，而是按照本发明直接在第二工序中进行破碎；第一工序得到的钙钛矿化合物的附聚物还可以预先通过上述现有的破碎手段进行破碎后，按照本发明在第二工序中进行破碎。
如上所述，当预先利用现有的破碎手段对钙钛矿化合物的附聚物进行破碎时，通过在第二工序中在溶剂的存在下加热附聚物，颗粒间的附聚或所谓颈缩颗粒(necking particles)被破碎，并使碎屑颗粒溶解，使其在更大的颗粒表面上再析出，所以可得到的是粒度分布窄的粉末。另外，当预先没有利用上述现有的破碎手段对附聚物进行破碎时，由于没有生成颈缩颗粒，可以得到破碎至初级颗粒程度的粉末。
根据本发明，利用水热法制备钙钛矿化合物时，在第一工序中，对至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的氢氧化物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的氧化物和/或氢氧化物的混合物在水介质的存在下、在100～300℃范围的温度下进行水热处理，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；在第二工序中，将该附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
利用固相法制备钙钛矿化合物时，在第一工序中，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的氧化物和/或通过加热而生成氧化物的化合物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的氧化物和/或通过加热而生成氧化物的化合物的混合物在600～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；在第二工序中，将该附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。上述通过加热而生成氧化物的化合物例如可以是碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐等。
利用有机酸盐法制备钙钛矿化合物时，在第一工序中，由至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的水溶性盐和至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的水溶性盐和至少一种选自草酸、枸橼酸的有机酸形成复盐后，将该复盐在400～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；在第二工序中，将该附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
利用醇盐法制备钙钛矿化合物时，在第一工序中，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的醇盐和/或氢氧化物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的醇盐的混合物水解，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；在第二工序中，将该附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
根据本发明，利用溶胶-凝胶法制备钙钛矿化合物时，在第一工序中，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的凝胶与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的凝胶的混合物凝胶化，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物；在第二工序中，将该附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
钙钛矿化合物的各种制备方法，其本身已经广为人知。根据本发明，利用上述现有已知的方法得到钙钛矿化合物的附聚物，将该附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎，从而得到高纯度且粒度分布窄的钙钛矿化合物粉末。
并且，根据本发明，利用上述各种方法制备钙钛矿化合物时，向原料中混合促进或抑制生成的钙钛矿化合物颗粒生长的添加剂，得到钙钛矿化合物的附聚物，将其破碎，可以得到具有所需平均粒径的钙钛矿化合物粉末。即，将向原料中混合促进或抑制钙钛矿化合物颗粒生长的添加剂、得到钙钛矿化合物的附聚物的工序作为第一工序，将该第一工序中得到的钙钛矿化合物的附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎，从而可以得到既具有所需平均粒径又具有窄的粒度分布的钙钛矿化合物粉末。
作为其他方法，例如预先向制备的钙钛矿化合物中混合促进或抑制颗粒生长的添加剂、加热，得到钙钛矿化合物的附聚物，将其破碎，也可以得到具有所需平均粒径的钙钛矿化合物粉末。即，将预先向制备的钙钛矿化合物中混合促进或抑制颗粒生长的添加剂、加热，得到钙钛矿化合物的附聚物的工序作为第一工序，将该第一工序中得到的钙钛矿化合物的附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎，也可以得到既具有所需平均粒径又具有窄的粒度分布的钙钛矿化合物粉末。
作为上述用于促进钙钛矿化合物颗粒生长或提高颗粒结晶度的添加剂，已知包括所谓的烧结助剂、颗粒生长促进剂、结晶促进剂、助熔剂等。对所述添加剂没有限定，具体例子有氧化硼、氧化铜、氧化铅、氧化铋、氧化钼等氧化物或氟化钠、氟化钾、氟化铝、氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化锶等卤化物。
还已知以与上述添加剂相反的效果为目的的添加剂，即，所谓的烧结防止剂、颗粒生长抑制剂等。对所述添加剂没有限定，具体例子有氧化铌、氧化钽、氧化硅、氧化铝、氧化锆等。即，根据本发明，在第一工序中预先向制备的钙钛矿化合物中添加上述添加剂，对其进行热处理、例如使颗粒生长，然后将得到的附聚物破碎，从而得到具有所需平均粒径的粉末。
利用现有的钙钛矿化合物的附聚物的破碎方法进行破碎时，上述添加剂残存在颗粒间(粒界)，使颗粒附聚，因此，使所得粉末的粒度分布恶化，有时还对产品(例如，介电陶瓷)的特性产生不良影响。有关用于制备钙钛矿化合物粉末所用原料中的过剩成分，也存在同样的问题。
但是，根据本发明的方法，即使当钙钛矿化合物的附聚物含有上述烧结助剂、颗粒生长促进剂、结晶促进剂、助熔剂或烧结防止剂、颗粒生长抑制剂等时，通过在第二工序中使上述添加剂或过剩原料等本来不必要的成分溶解在溶剂中，可以将其从钙钛矿化合物中除去，所以除了达到附聚颗粒的解粒和整粒效果外，还可以实现钙钛矿化合物颗粒的高纯度化。
根据本发明，特别是在第二工序中，通过添加例如氢氧化钾或氢氧化锂等碱，或氯化钠、氯化钾等无机盐，或乙酸铵、乙酸钠等有机酸盐，盐酸等无机酸或乙酸等有机酸盐，用于增加添加剂或过剩的原料等不必要的成分在溶剂中的溶解度，可以进一步提高上述效果。
本发明中使用的溶剂，可以是有机溶剂或无机溶剂，优选使用具有能够溶解钙钛矿化合物的碎屑颗粒或钙钛矿化合物的附聚物的粒界成分的溶解性的溶剂，从操作的容易程度方面考虑，特别优选使用水或水混合性有机溶剂与水的混合物。例如，使用水作为溶剂时，水的使用量要使钙钛矿化合物的附聚物的水浆浓度以ABO3换算计，通常为0.1～5mol/L。
在上述溶剂中加热钙钛矿化合物的附聚物的温度通常为30～500℃的范围，优选为60～500℃的范围，其中，从处理效率或经济性方面考虑，最优选为100～300℃的范围。
根据本发明，在上述第二工序中进行加热处理时，为了促进钙钛矿化合物的附聚物的破碎，而且还为了促进碎屑颗粒的溶解和再析出，优选向溶剂中添加碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物等无机碱，有机胺类等有机碱；或酸，例如盐酸、硝酸等无机酸，草酸、枸橼酸、酒石酸等有机酸。还可以向溶剂中添加通过添加到溶剂中而作为酸或碱发挥作用的物质。根据本发明，如此操作，在溶剂中、酸或碱的存在下，优选边搅拌边加热钙钛矿化合物的附聚物，从而可以效率良好地进行破碎。但是，在溶剂中进行钙钛矿化合物的附聚物的加热处理时，不一定需要搅拌。
这样，根据本发明，通过在溶剂中、优选在搅拌下加热钙钛矿化合物的附聚物来溶解存在于钙钛矿化合物颗粒间的粒界，同时溶解微细颗粒并使其在其他颗粒上析出，促进了破碎，从而可以得到钙钛矿化合物的经整粒过的粉末。在所述钙钛矿化合物的附聚物的破碎中，添加到溶剂中的碱量越多、加热温度越高，越促进附聚物的破碎和微细颗粒的溶解、再析出，因此优选。另外，通过如此反复进行微细颗粒的溶解、再析出，还可以使颗粒生长。这样，根据本发明，不仅可以对附聚的钙钛矿化合物颗粒进行解粒、整粒，还可以实现大颗粒化。
另一方面，对钙钛矿化合物、例如对钛酸钡进行加热处理时，为了抑制颗粒生长以防止异常粒生长，有时过剩地添加超过化学计算量的原料钡成分，此时生成作为粒界成分的副产物Ba2TiO4。根据本发明，通过按照上述方式破碎含Ba2TiO4的附聚物，可以同时将不需要的上述副产物从钛酸钡中除去。
并且，通过在溶剂中加热钙钛矿化合物的附聚物，使微细的钙钛矿化合物颗粒溶解在溶剂中，并在更大的颗粒上再析出而消失，其结果是，根据本发明，可以得到经整粒的、粒度分布窄的钙钛矿粉末。因而，当附聚物预先经上述现有的破碎手段破碎时，虽然该附聚物含有碎屑颗粒，但只要按本发明的方法破碎该附聚物，就可以从附聚物中除去上述碎屑颗粒，同时可以得到经整粒的钙钛矿化合物粉末。
另外，当使用钙钛矿化合物粉末制造介电陶瓷时，为了调节该粉末的烧结性或烧结体的电学特性，有时将硼、铋、碱金属(例如，锂、钾、钠等)、稀土类元素(例如，钇、镝、铒、钬等)、过渡金属(例如，锰、铁、钴、铌等)、硅、铝等的化合物作为添加剂添加到钙钛矿化合物粉末中，当按照本发明来破碎钙钛矿化合物的附聚物时，当然可以在钙钛矿化合物中含有上述添加剂。根据本发明，可以向溶剂中添加上述添加剂并在该溶剂中加热附聚物，还可以向加热处理前或加热处理后的钙钛矿化合物中添加上述添加剂。
产业实用性利用本发明的方法，在溶剂中加热、破碎钙钛矿化合物的附聚物，所以不会混入来自于磨损的粉碎介质的杂质，也不会混入钙钛矿化合物本身的碎屑颗粒，因此，可以得到高纯度且粒度分布窄的钙钛矿化合物粉末。
另外，根据本发明，在制备钙钛矿化合物时向原料中混合促进或抑制钙钛矿化合物颗粒生长的添加剂、得到钙钛矿化合物的附聚物时，或者向预先制备的钙钛矿化合物中混合促进或抑制钙钛矿化合物颗粒生长的添加剂、加热，得到钙钛矿化合物的附聚物时，通过在溶剂中加热、破碎上述附聚物，可以得到没有来自于磨损的粉碎介质的杂质的混入同时也没有钙钛矿化合物本身的碎屑颗粒的混入的高纯度且粒度分布窄的钙钛矿化合物粉末。
实施例以下列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。颗粒的各种物理性质或粉末照片的拍摄是按照下述方法进行的。
(平均粒径的测定)向浓度为0.025％重量的六偏磷酸钠水溶液中加入适量的粉末，使用日本精机制作所制超声波均化器(US-600T)使之分散2分钟，制备试液，使用粒度分布测定仪(日机装制マイクロトラツクX-100)对该试液进行测定。
(比表面积的测定)使用BET式マウンテツク社制Macsorb model-1203进行测定。
(钙钛矿化合物粉末中杂质的测定)使用等离子发射光谱仪(セイコ-インスツルメンツ社制SPS3000)进行测定。
(粉末照片的拍摄)使用日本电子制扫描型电子显微镜JSM-5600进行拍摄。
实施例1
(利用水热法进行钛酸钡粉末的制备)(第一工序)在氮气氛下，向131.5g氢氧化钛(以氧化钛计为30％重量，以钛计为0.5摩尔)中加入157.5g八水氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)(以钡计为0.5摩尔)，加水将浆液浓度调整为1.0moL/L(换算成BaTiO3)。将该浆液装入钛制烧杯中，放入容量为1L的高压锅中，一边以550～600rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下水热反应5小时。反应结束后，向得到的浆液中吹入二氧化碳气体直至pH值达到6.5，然后进行水洗、过滤，在110℃下干燥，得到钛酸钡。以下，将该钛酸钡称作实施例1中由水热法得到的钛酸钡。加热该钛酸钡，得到比表面积为4.4m2/g的钛酸钡附聚物。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物直接装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为0.3mol/L(换算成BaTiO3)。将其放入容量为1L的高压锅中，一边以200～250rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热2小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡的粒度分布测定结果为平均粒径为0.5μm、比表面积为5.3m2/g。
上述第一工序得到的钛酸钡附聚物的电子显微照片如图1所示，粒度分布如图2所示；第二工序得到的钛酸钡粉末的电子显微照片如图3所示，粒度分布如图4所示。
实施例2(利用固相法进行钛酸钡粉末的制备)(第一工序)
称量等摩尔的堺化学工业(株)制高纯度碳酸钡和高纯度氧化钛，使用装有具铁芯的尼龙磨球的聚乙烯制球磨机进行湿法混合。将该混合物干燥后，在1200℃下加热2小时，得到钛酸钡附聚物。该附聚物的比表面积为1.2m2/g。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物用玛瑙制乳钵破碎后，装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L(换算成BaTiO3)。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以550～600rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至250℃，在250℃下加热5小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为1.0μm、比表面积为1.7m2/g。
上述第一工序得到的钛酸钡附聚物的电子显微照片如图5所示，粒度分布如图6所示；上述第二工序得到的钛酸钡粉末的电子显微照片如图7所示，粒度分布如图8所示。
实施例3(利用有机酸盐法进行钛酸钡粉末的制备)(第一工序)向450mL浓度为50g/L(换算成钛)的四氯化钛水溶液中加入450mL浓度为267.3g/L(换算成氯化钡)的氯化钡水溶液，制备混合溶液。将该混合溶液加入到900mL温度保持在70℃的浓度为144.7g/L(换算成草酸二水合物)的草酸水溶液中，得到草酸氧钛钡。将该草酸氧钛钡水洗后，在130℃下干燥。将该草酸氧钛钡在860℃下加热2小时，得到钛酸钡附聚物。该附聚物的比表面积为7.9m2/g。
(第二工序)
将该钛酸钡附聚物用玛瑙制乳钵破碎后，装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L(换算成BaTiO3)。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以550～600rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热2小时。加热后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为3.8μm、比表面积为7.2m2/g。
实施例4(第一工序)向实施例1中由水热法得到的钛酸钡中加入相对于该钛酸钡为0.3％摩尔的堺化学工业(株)制高纯度碳酸钡作为过剩原料，使用装有氧化锆磨球的聚乙烯制球磨机进行湿法混合。将其加热，得到比表面积为1.4m2/g的钛酸钡附聚物。该附聚物的X射线衍射表明除了钛酸钡的峰以外，还存在原钛酸钡(Ba2TiO4)的峰。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物直接装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为0.3mol/L。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以200～250rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热2小时。加热后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
由此得到的粉末的X射线衍射表明Ba2TiO4的峰已消失，进一步使用荧光X射线确认该粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的比表面积为2.0m2/g。
实施例5(第一工序)向实施例1中由水热法得到的钛酸钡中加入相对于钛酸钡为1％重量的堺化学工业(株)制二水氯化钡作为颗粒生长促进剂，使用聚乙烯制球磨机进行湿法混合后，进行喷雾干燥。将该干燥物加热，得到比表面积为4.2m2/g的钛酸钡附聚物。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物直接装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为1.5倍摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为0.3mol/L。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以200～250rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热2小时。加热后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为0.6μm、比表面积为4.6m2/g。进一步利用荧光X射线分析仪测定由此得到的钛酸钡中的氯含量为100ppm以下。
实施例6(第一工序)向实施例1中由水热法得到的钛酸钡中加入相对于钛酸钡为0.3％重量的氧化硅作为颗粒生长抑制剂，使用聚乙烯制球磨机进行湿法混合后，进行喷雾干燥。将该干燥物加热，得到比表面积为6.2m2/g的钛酸钡附聚物。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物直接装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为0.4mol/L。将该浆液装入容量为200mL的高压锅中，一边以200～250rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热2小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为0.5μm、比表面积为6.5m2/g。进一步利用等离子发射光谱仪测定由此得到的钛酸钡中的氧化硅含量为900ppm。
实施例7(利用固相法进行锆酸钙粉末的制备)(第一工序)称量等摩尔的堺化学工业(株)制高纯度碳酸钙和高纯度氧化锆，使用装有氧化锆磨球的聚乙烯制球磨机进行湿法混合。将该混合物干燥后，在1150℃下加热2小时，得到比表面积为3.0m2/g的锆酸钙附聚物。
(第二工序)将该锆酸钙附聚物用玛瑙制乳钵进行粗碎后，装入钛制烧杯中，加入相对于锆酸钙附聚物为等摩尔的氢氧化钠，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以400～450rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至250℃，在250℃下加热5小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为锆酸钙。由此得到的锆酸钙粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为1.2μm、比表面积为3.3m2/g。
实施例8(利用固相法进行钛酸镁粉末的制备)
(第一工序)称量等摩尔的堺化学工业(株)制高纯度氧化镁和高纯度氧化钛，使用装有氧化锆磨球的聚乙烯制球磨机进行湿法混合。将该混合物干燥后，在850℃下加热2小时，得到比表面积为2.5m2/g的钛酸镁附聚物。
(第二工序)将该钛酸镁附聚物用玛瑙制乳钵进行粗碎后，装入钛制烧杯中，加入相对于钛酸镁附聚物为等摩尔的氢氧化钠，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以100～150rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至220℃，在220℃下加热5小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸镁。由此得到的钛酸镁粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为4.2μm、比表面积为2.9m2/g。
实施例9(利用水热法进行钛酸锶粉末的制备)(第一工序)在氮气氛下，向131.5 g氢氧化钛(以氧化钛计为30％重量，以钛计为0.5摩尔)中加入132.9g八水氢氧化锶(Sr(OH)2·8H2O)(以锶计为0.5摩尔)，加水将浆液浓度调整为1.0mol/L(换算成SrTiO3)。将该浆液装入钛制烧杯中，放入容量为1L的高压锅中，一边以550～600rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下水热反应5小时。反应结束后，向得到的浆液中吹入二氧化碳气体直至pH值达到6.5，然后进行水洗、过滤，在110℃下干燥，得到钛酸锶。加热该钛酸锶，得到比表面积为2.5m2/g的钛酸锶附聚物。
(第二工序)
将该钛酸锶附聚物直接装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸锶附聚物为等摩尔的氢氧化锶，加水后将浆液浓度调整为0.5mol/L。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以550～600rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热5小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸锶。由此得到的钛酸锶粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为0.7μm、比表面积为3.0m2/g。
实施例10(利用固相法进行锆钛酸钡钙(barium calcium titanate zirconate)粉末的制备)(第一工序)称量高纯度碳酸钡、碳酸钙、氧化钛和氧化锆，使Ba∶Ca∶Ti∶Zr摩尔比为0.95∶0.05∶0.9∶0.1，使用装有氧化锆磨球的聚乙烯制球磨机进行湿法混合。将该混合物干燥后，在1000℃下加热2小时，得到比表面积为3.1m2/g的锆钛酸钡钙附聚物。
(第二工序)将该锆钛酸钡钙附聚物用玛瑙制乳钵进行粗碎后，装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于锆钛酸钡钙附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L。将其装入容量为1L的高压锅中，一边以200～250rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至180℃，在180℃下加热20小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为锆钛酸钡钙。由此得到的锆钛酸钡钙粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为0.8μm、比表面积为4.0m2/g。
实施例11(利用固相法进行钛酸钡粉末的制备)(第一工序)称量等摩尔的堺化学工业(株)制高纯度碳酸钡和高纯度氧化钛，进一步添加相对于碳酸钡和氧化钛的总量为0.1％重量的氯化钠作为颗粒生长促进剂，使用装有氧化锆磨球的聚乙烯制球磨机进行湿法混合。将该混合物喷雾干燥后，在1150℃下加热2小时，得到比表面积为1.1m2/g的钛酸钡附聚物。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物用玛瑙制乳钵进行粗碎后，装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以550～600rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至250℃，在250℃下加热3小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为1.1μm、比表面积为1.3m2/g。进一步利用等离子发射光谱议测定由此得到的钛酸钡中的钠含量为150ppm。
实施例12(第一工序)向实施例1中由水热法得到的钛酸钡中加入聚乙烯醇，造粒后，制备直径为20mm、厚度为2mm的模制品。将该模制品在1400℃下加热4小时，得到片状的烧结体。
(第二工序)将该烧结体装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡为8倍摩尔的氢氧化钡，向其中加水。将该浆液装入容量为200mL的高压锅中，以100℃/小时的速率升温至250℃，在250℃下，无需搅拌、加热50小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为40μm、比表面积为0.11m2/g。由此得到的钛酸钡粉末的电子显微照片如图9所示。
实施例13(利用醇盐法进行钛酸钡粉末的制备)(第一工序)在氮气氛下使金属钡溶解于经80℃脱水处理的异丙醇中，制备浓度为0.2mol/L的异丙醇钡溶液。在氮气氛下使异丙醇钛溶解于脱水处理的异丙醇中，制备浓度为1.0mol/L的异丙醇钛溶液。称量上述异丙醇钡溶液和异丙醇钛溶液，使Ba/Ti摩尔比为1/1，在氮气氛下边搅拌边回流2小时。之后，缓慢加入脱碳酸的蒸馏水，熟化3小时，然后冷却至室温，得到钛酸钡。加热该钛酸钡，得到比表面积为2.5m2/g的钛酸钡附聚物。
(第二工序)将该钛酸钡附聚物直接装入钛制烧杯中，在氮气氛下加入相对于钛酸钡附聚物为等摩尔的氢氧化钡，加水后将浆液浓度调整为0.3mol/L(BaTiO3换算)。将该浆液装入容量为1L的高压锅中，一边以200～250rpm的转速搅拌，一边以100℃/小时的速率升温至200℃，在200℃下加热2小时。之后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。
使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为0.7μm、比表面积为3.1m2/g。
比较例1实施例2的第一工序得到的钛酸钡附聚物，经等离子发射光谱议测定的结果表明其中含有8ppm锆来自于所用原料的杂质。
将该钛酸钡附聚物装入装有氧化锆磨球的尼龙制罐中，使用フリツチユ社制行星式球磨机进行湿法粉碎。使用X射线衍射和荧光X射线确认由此得到的粉末为钛酸钡。由此得到的钛酸钡粉末的粒度分布测定结果为平均粒径为0.8μm、比表面积为2.8m2/g。再利用等离子发射光谱议测定由此得到的钛酸钡中的锆含量为630ppm。由此得到的钛酸钡粉末的电子显微照片如图10所示，粒度分布如图11所示。
比较例2将实施例1的第一工序得到的钛酸钡附聚物装入玻璃制烧杯中，加水后将浆液浓度调整为1.0mol/L。将该浆液在20℃下搅拌5小时后，将浆液过滤、水洗，在110℃下干燥，用玛瑙制乳钵进行粉碎，得到粉末。测定了由此得到的钛酸钡的粒度分布和比表面积，与处理前的附聚物相比均未发生改变，也没有破碎。
权利要求
1.一种钙钛矿化合物粉末的制备方法，该方法的特征在于包括第一工序和第二工序，其中第一工序得到含有至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的元素作为A族元素，含有至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的元素作为B族元素，由下式表示的钙钛矿化合物的附聚物ABO3式中，A表示至少一种的A族元素，B表示至少一种的B族元素；第二工序将上述第一工序中得到的钙钛矿化合物的附聚物在溶剂中、在30～500℃范围的温度下加热进行破碎。
2.权利要求1的方法，其中在第一工序中，对至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的氢氧化物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的氧化物和/或氢氧化物的混合物在水介质的存在下、在100～300℃范围的温度下进行水热处理，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物。
3.权利要求1的方法，其中在第一工序中，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的氧化物和/或通过加热而生成氧化物的化合物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的氧化物和/或通过加热而生成氧化物的化合物的混合物在600～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物。
4.权利要求1的方法，其中在第一工序中，由至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的水溶性盐和至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的水溶性盐和至少一种选自草酸、枸橼酸的有机酸形成复盐后，将该复盐在400～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物。
5.权利要求1的方法，其中在第一工序中，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的醇盐和/或氢氧化物与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的醇盐的混合物水解，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物。
6.权利要求1的方法，其中在第一工序中，将至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的A族元素的凝胶与至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的B族元素的凝胶的混合物凝胶化，将得到的反应产物在100～1400℃范围的温度下加热，得到钙钛矿化合物的附聚物。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其中在第一工序中得到含有添加剂的钙钛矿化合物的附聚物，该添加剂促进或抑制钙钛矿化合物颗粒的生长。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其中在第二工序中在含有酸或碱的溶剂中加热钙钛矿化合物的附聚物。
全文摘要
本发明提供一种钙钛矿化合物粉末的制备方法，该方法的特征在于包括第一工序和第二工序，其中第一工序得到含有至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的元素作为A族元素，含有至少一种选自Ti、Zr、Hf和Sn的元素作为B族元素，以通式ABO
文档编号H01L41/187GK101014538SQ200580027410
公开日2007年8月8日 申请日期2005年2月9日 优先权日2004年8月13日
发明者式田尚志, 大釜信治, 池田美昭, 日高一久 申请人:堺化学工业株式会社