一种钙钛矿膜及其制备与应用方法
【专利摘要】本发明属于太阳电池【技术领域】，特别涉及一种钙钛矿膜及其制备与应用方法。本发明采用两步法生成钙钛矿膜，PbI2膜采用溶液加工的方法制备，使得工艺简单，高效。另外两步法有效的提高了膜表面的平整度，大大的降低了载流子在活性层界面的复合，有效提高材料的抗溶剂性能，显著的提高了器件的性能。本发明还具有制备工艺简单，成本低廉，实验重复性好、适合于大规模工业化生产等特点。
【专利说明】一种钙钛矿膜及其制备与应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳电池【技术领域】，特别涉及一种钙钛矿膜及其制备与应用方法。
【背景技术】
[0002]近年来兴起的钙钛矿型太阳电池具有效率高、成本低、质量轻，制作工艺简单、可制备成大面积柔性器件等突出优点而备受关注。自2009年以来，钙钛矿电池的发展十分迅速，由不到5%的效率发展到16%的效率仅用了不到四年的时间。因此该类型的太阳电池已成为光伏领域的研究热点。2013年，钙钛矿太阳电池的研究入选世界年度十大科技进展。
[0003]钙钛矿太阳电池具体来说是指用具有ABO3构型的钙钛矿材料如CH3NH3PbX3 (X为Cl、Br、I卤素原子)等作为光吸收层的太阳电池。作为吸光层的钙钛矿薄膜的质量直接制约钙钛矿太阳电池的性能优劣。而关于钙钛矿膜的制备方法有两种:一步法和两步法。一步法是指将卤化铅如PbI2与烷基卤化胺如CH3NH3I直接反应合成有机金属卤化物钙钛矿如CH3NH3PbI3溶液。但是一步法合成时需要严格的控制实验条件，隔水隔氧，60°C加热12小时。实验条件不易控制，容易使钙钛矿氧化或分解，进而会影响到钙钛矿溶液的纯度。两步法是指现将卤化铅如PbI2前驱体溶液旋涂在阳极上，然后再与烷基卤化胺如CH3NH3I反应，基底上原位生成有机金属卤化物钙钛矿薄膜。现有的两步法是将PbI2浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液中，使之反应生产钙钛矿。采用此方法常导致PbI2反应不完全，致使钙钛矿层有杂质PbI2的存在。杂质PbI2是电子与空穴的复合中心，直接影响器件性能。此外，此方法在反应过程中电池表面反应的速率不相同，常造成膜的厚度不一，致使所得钙钛矿薄膜的平整度较差。本发明采用两步法真空合成钙钛矿，先将卤化铅如PbI2前驱体溶液旋涂在阳极上，在电池周围撒少许CH3NH3I粉末，盖上培养皿盖，在真空的条件下150°C热处理1-4小时后即可产生一层非常致密平整的钙钛矿薄膜。本发明所用制备方法有效解决了一步法中繁琐的实验条件，以及两步法中反应不完全与膜不平整的问题。用本发明所述方法制备的钙钛矿薄膜表现出优异的光伏性能。
【发明内容】
[0004]针对现有技术不足，本发明提供了一种钙钛矿膜及其制备与应用方法。
[0005]一种钙钛矿膜的制备方法，使用两步真空法，得到一层致密的钙钛矿膜。
[0006]一种钙钛矿膜的制备方法，其具体方法如下:
[0007]将卤化铅PbX2前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，加热烘干，然后将卤化铅膜移至真空干燥箱内，在卤化铅膜周围撒上烷基卤化胺粉末，盖上培养皿盖，加热使烷基卤化胺挥发出来与卤化铅直接反应生成一层致密的有机金属卤化物钙钛矿层。
[0008]所述X为CUr或I。
[0009]所述卤化铅为PbI2,烷基卤化胺为CH3NH3I,有机金属卤化物钙钛矿层为CH3NH3PbI3。
[0010]所述卤化铅PbX2前驱体溶液的溶剂为DMF(N，N 二甲基甲酰胺)、Y - 丁内酯中的一种或两种。
[0011]一种钙钛矿膜，所述钙钛矿膜是由上述方法制备得到的。
[0012]一种钙钛矿膜的应用方法，所述钙钛矿膜用于制备钙钛矿太阳电池。
[0013]所述钙钛矿太阳电池中透明导电金属氧化物层、空穴传输层、钙钛矿膜、电子传输层和金属电极层顺次相连。
[0014]所述空穴传输层的材质为高功函金属氧化物、P型共轭聚合物和P型导电聚合物中的一种或多种。
[0015]所述的电子传输层的材质为η型金属氧化物、富勒烯及其衍生物、η型共轭聚合物和η型导电聚合物中的一种或多种。
[0016]本发明的有益效果为:
[0017]本发明采用两步法生成钙钛矿膜，PbI2膜采用溶液加工的方法制备，使得工艺简单，高效。另外两步法真空合成有效的提高了膜表面的平整度，大大的降低了载流子在活性层界面的复合，有效提高材料的抗溶剂性能，显著的提高了器件的性能。本发明还具有制备工艺简单，成本低廉，实验重复性好、适合于大规模工业化生产等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为一步法合成钙钛矿膜扫描电子显微镜形貌图；
[0019]图2为两步法真空合成钙钛矿膜扫描电子显微镜形貌图；
[0020]图3为本发明实施例1采用一步法合成的钙钛矿太阳电池的电流-电压特性曲线，所得器件结构为 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6QBM/Al ；
[0021]图4为本发明实施例2采用两步法真空Ih合成的钙钛矿太阳电池的电流-电压特性曲线，所得器件结构为 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6(lBM/Al ；
[0022]图5为本发明采用两步法真空2h合成的钙钛矿太阳电池的电流-电压特性曲线，所得器件结构为 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6QBM/Al ；
[0023]图6为本发明采用两步法真空3h合成的钙钛矿太阳电池的电流-电压特性曲线，所得器件结构为 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6QBM/Al ；
[0024]图7为本发明采用两步法真空4h合成的钙钛矿太阳电池的电流-电压特性曲线，所得器件结构为 FT0/PED0T:PSS/CH3NH3PbI3/PC60BM/Al。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供了一种钙钛矿膜及其制备与应用方法，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0026]实施例1 (对比例)
[0027]将溅射有氟掺杂SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗2次，氮气吹干，立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空气中于150°C温度下热退火15分钟，得到空穴传输层，其厚度为30nm左右。然后将PbI2与CH3NH3I按1:1的质量比例溶于DMF (N，N-二甲基甲酰胺)溶液中，加热12h，制备钙钛矿溶液，将浓度为30wt %的钙钛矿溶液以3000rpm的转速下旋涂于空穴传输层上面，之后热退火2h，所得钙钛矿层厚度为300nm。之后再将PC6tlBM浓度为20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，所得膜厚度为5nm?15nm。最后,在5X 10_4帕下真空蒸镀IOOnm厚的招作为负极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.89伏，短路电流为
11.29mA/cm2，填充因子为57%，转换效率为5.44%。图3给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
[0028]实施例2
[0029]将溅射有氟掺杂SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗2次，氮气吹干，立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空气中于150°C温度下热退火15分钟，得到空穴传输层，其厚度为30nm左右。然后将PbI2浓度为300mg/mL的PbI2前驱体溶液在2000rpm的转速下直接旋涂于上述空穴传输层上，然后置于在热台上，之后按照每Icm2所得PbI2膜约使用CH3NH3I20mg的用量比例，将CH3NH3I粉末均匀撒在所得PbI2膜周围，用培养皿盖住，在150°C温度下保温2小时后，用异丙醇清洗并用干燥的氮气吹干，得到钙钛矿层，其厚度为300nm。之后再将PC6tlBM浓度为20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，所得膜厚度为5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸镀IOOnm厚的铝作为负极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.89伏，短路电流为12.5ImA/cm2，填充因子为49%，转换效率为5.47%。图4给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
[0030]实施例3
[0031]将溅射有氟掺杂SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗2次，氮气吹干，立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空气中于150°C温度下热退火15分钟，得到空穴传输层，其厚度为30nm左右。然后将PbI2浓度为300mg/mL的PbI2前驱体溶液在2000rpm的转速下直接旋涂于上述空穴传输层上，然后置于在热台上，之后按照每Icm2所得PbI2膜约使用CH3NH3I20mg的用量比例，将CH3NH3I粉末均匀撒在所得PbI2膜周围，用培养皿盖住，在150°C温度下保温4小时后，用异丙醇清洗并用干燥的氮气吹干，得到钙钛矿层，其厚度为300nm。之后再将PC6tlBM浓度为20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，所得膜厚度为5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸镀IOOnm厚的铝作为负极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.85伏，短路电流为12.77mA/cm2，填充因子为66%，转换效率为7.25%。图5给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
[0032]实施例4
[0033]将溅射有氟掺杂SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗2次，氮气吹干，立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空气中于150°C温度下热退火15分钟，得到空穴传输层，其厚度为30nm左右。然后将PbI2浓度为300mg/mL的PbI2前驱体溶液在2000rpm的转速下直接旋涂于上述空穴传输层上，然后置于在热台上，之后按照每Icm2所得PbI2膜约使用CH3NH3I20mg的用量比例，将CH3NH3I粉末均匀撒在所得PbI2膜周围，用培养皿盖住，在150°C温度下保温3小时后，用异丙醇清洗并用干燥的氮气吹干，得到钙钛矿层，其厚度为400nm。之后再将PC6tlBM浓度为20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，所得膜厚度为5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸镀IOOnm厚的铝作为负极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.92伏，短路电流为13.93mA/cm2，填充因子为60%，转换效率为7.77%。图6给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
[0034]实施例5
[0035]将溅射有氟掺杂SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗2次，氮气吹干，立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空气中于150°C温度下热退火15分钟，得到空穴传输层，其厚度为30nm左右。然后将PbI2浓度为300mg/mL的PbI2前驱体溶液在2000rpm的转速下直接旋涂于上述空穴传输层上，然后置于在热台上，之后按照每Icm2所得PbI2膜约使用CH3NH3I20mg的用量比例，将CH3NH3I粉末均匀撒在所得PbI2膜周围，用培养皿盖住，在150°C温度下保温4小时后，用异丙醇清洗并用干燥的氮气吹干，得到钙钛矿层，其厚度为400nm。之后再将PC6tlBM浓度为20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，所得膜厚度为5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸镀IOOnm厚的铝作为负极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.83伏，短路电流为16.1mA/cm2，填充因子为57%，转换效率为7.72%。图7给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
【权利要求】
1.一种钙钛矿膜的制备方法，其特征在于:使用两步真空法，得到一层致密的钙钛矿膜。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，具体方法如下: 将卤化铅PbX2前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，加热烘干，然后将卤化铅膜移至真空干燥箱内，在卤化铅膜周围撒上烷基卤化胺粉末，盖上培养皿盖，加热使烷基卤化胺挥发出来与卤化铅直接反应生成一层致密的有机金属卤化物钙钛矿层。
3.根据权利要求2所述的一种钙钛矿膜的制备方法，其特征在于:所述X为Cl、Br或1
4.根据权利要求2所述的一种钙钛矿膜的制备方法，其特征在于:所述卤化铅为PbI2,烷基卤化胺为CH3NH3I,有机金属卤化物钙钛矿层为CH3NH3PbI315
5.根据权利要求2所述的一种钙钛矿膜的制备方法，其特征在于:所述卤化铅PbX2前驱体溶液的溶剂为DMF、Y - 丁内酯中的一种或两种。
6.一种钙钛矿膜，其特征在于:所述钙钛矿膜是由权利要求1~5任意一项权利要求所述的方法制备得到的。
7.如权利要求6所述的一种钙钛矿膜的应用方法，其特征在于:所述钙钛矿膜用于制备钙钛矿太阳电池。
8.根据权利要求7所述的一种钙钛矿膜的应用方法，其特征在于:所述钙钛矿太阳电池中透明导电金属氧化物层、空穴传输层、钙钛矿膜、电子传输层和金属电极层顺次相连。
9.根据权利要求8所述的一种钙钛矿膜的应用方法，其特征在于:所述空穴传输层的材质为高功函金属氧化物、P型共轭聚合物和P型导电聚合物中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种钙钛矿膜的应用方法，其特征在于:所述的电子传输层的材质为η型金属氧化物、富勒烯及其衍生物、η型共轭聚合物和η型导电聚合物中的一种或多种。
【文档编号】H01L31/0264GK104022185SQ201410268812
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】谭占鳌, 李聪, 侯旭亮, 于露, 屈江江 申请人:华北电力大学