一种制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备有机-无机钙钛矿杂合物薄膜太阳电池的方法，在透明导电电极上沉积半导体致密层，在半导体致密层上形成纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，在复合光活性层上形成金属对电极，其特征在于，所述纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层通过一步法形成，具体步骤为：首先配制有机-无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，然后使溶液铺展成膜，最后通过热处理形成纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。本发明所采用的一步法能够简化制备工艺，有利于大面积成膜及规模化应用，且实现低温成膜。
【专利说明】一种制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能利用【技术领域】，尤其涉及新型薄膜太阳电池研究领域。 技术背景
[0002] 有机-无机I丐钛矿杂合物薄膜太阳电池 （Perovskite thin film solar cells，简 称为PTFSC)，具有成本低廉和工艺简单的特点，受到各国研究者的广泛关注，至今为止其光 电转换效率已达到15 % -19 %。目前的有机-无机钙钛矿杂合物薄膜太阳电池主要由透明 导电电极、有机-无机钙钛矿杂合物光活性层、以及金属电极组成。多孔薄膜多采用纳米颗 粒制备，光活性层多为纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。
[0003] 制备上述纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，目前一般分两 个步骤，即先形成作为支撑骨架的多孔薄膜，再把有机-无机钙钛矿杂合物沉积于多孔薄 膜中。如申请号为201310461537. 3的专利就公开了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备 方法，其中形成光活性层的方法就是，先形成由纳米氧化物组成的多孔绝缘层，再将具有钙 钛矿结构的有机金属半导体吸光材料经由所述多孔碳对电极层填充到所述多孔绝缘层内 部的孔隙中。在沉积有机-无机钙钛矿杂合物时，如果采用喷涂、喷墨打印的方式，容易出 现表面覆盖率低及孔道填充不满的问题，造成太阳电池光电转换效率下降。目前通常需采 用旋转涂膜的方法，然而，旋涂成膜的方法不适用于大面积成膜、不利于规模化应用。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的上述不足，提供了一种制备有机-无机钙钛矿结构杂合物 薄膜太阳电池的方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，在透明导电电极上 沉积半导体致密层，在半导体致密层上形成纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合 光活性层，在复合光活性层上形成金属对电极。本发明的创新之处在于，所述纳米颗粒/有 机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层通过一步法形成，具体步骤为：首先配制有机-无 机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，然后使溶液铺展成膜，最后通过热处理 形成纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。
[0007] 进一步地，本方法采用刮涂、或喷涂、或旋涂、或喷墨打印的方法使有机-无机 钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液铺展成膜，优选喷涂或喷墨打印。铺展成 膜后的膜层厚度为l〇〇nm-2000nm，热处理的气氛为惰性气氛，温度为50-200°C，时间为 10min_60min 〇
[0008] 上述混合胶体溶液为纳米颗粒与有机-无机钙钛矿结构杂合物混合溶解于溶剂 中所形成的溶液，溶液浓度为〇. 3mol/L-l. 5mol/L，纳米颗粒与有机-无机钙钛矿结构杂合 物的摩尔比为1:2-1:10,溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
[0009] 有机-无机钙钛矿结构杂合物的通式为ABImBrnCl3_m_ n，0彡m彡3,0彡η彡3， 0彡m+n彡3 ;其中Α为+1价的有机阳离子，选自甲基胺离子（CH3NH3+)、乙基胺离子 (C 2H5NH3+)或甲脒离子（NH2CH = Ml/)，B为+2价的金属离子，选自Sn2+或Pb2'纳米颗粒是 一种宽带隙的无机纳米颗粒、或者一种聚合物纳米颗粒、或者上述两种纳米颗粒的混合体， 纳米颗粒的尺寸为l〇nm-50nm。宽带隙的无机纳米颗粒选自纳米CaC0 3或宽带隙的纳米氧 化物颗粒。宽带隙的纳米氧化物颗粒选自！';[02、4120 3、2110、21<)2。聚合物纳米颗粒选自聚 苯乙烯、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0010] 透明导电电极选自掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、或者掺锑氧化锡透明导电电极，其衬 底材料选自玻璃或塑料。半导体致密层优选致密的二氧化钛、氧化锌或氧化锡薄膜，膜层厚 度在30nm-150nm之间，可以采用喷雾热解方式制备。金属对电极优选金、银、错对电极，可 采用磁控溅射、热蒸发、或者由金属浆料制备获得。
[0011] 此外，可以在上述复合光活性层上增加有机或者无机空穴导体层，可提高空穴传 输能力，降低界面电子复合，提高太阳电池性能。进一步的，可在所述空穴导体层上增加电 极修饰层，可进一步降低界面接触电阻，降低界面电子复合，提高太阳电池性能。
[0012] 空穴导体优选2, 2'，7, 7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺二 芴，或者导电聚合物空穴导体，或者无机空穴导体；其中导电聚合物空穴导体优选聚噻吩， 无机空穴导体优选Cul，CuSCN。电极修饰层的材料优选W0 3或M〇03，厚度为2nm-5nm。
[0013] 在现有技术中，纳米颗粒与有机-无机钙钛矿材料需要先后单独成膜，而在本发 明所采用的一步法中，只需配制有机-无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶 液，再通过一次刮涂、或喷涂、或旋涂、或喷墨打印的方法铺展成膜。同现有技术相比，本发 明所采用的一步法能够简化制备工艺，有利于大面积成膜及规模化应用，且实现低温成膜。 技术难点在于纳米颗粒必须具备很好的分散性，可以通过超声处理等方式实现。
[0014] 另外，采用纳米CaC03与有机-无机钙钛矿结构杂合物复合，可改善有机-无机钙 钛矿结构杂合物薄膜电池对空气湿度的耐受性，提高其化学稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是本发明实施例2所制备太阳电池的结构示意图，其中图la为太阳电池的立 体图，图lb为太阳电池的侧面图。
[0016] 图2是本发明实施例2所制备太阳电池的吸收光谱图。
[0017] 图3是本发明实施例2、3所制备太阳电池的J-ν曲线，其中J是光电流密度，V是 光电压，该图表明太阳电池的光电转换效率分别为3. 3%、3. 7%。
[0018] 图1中，1.透明导电电极，2.半导体致密层，3.纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构 杂合物复合光活性层，4.空穴导体层，5.对电极。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1.
[0020] (1)在透明导电电极上沉积半导体致密层：以异丙基钛酸酯为前驱体，配制Ti02 溶胶，在450°C条件下，采用喷雾热解法沉积150nm厚的Ti02致密层。
[0021] (2)配制甲基胺碘化铅（CH3NH3PbI3)与纳米Ti0 2颗粒（平均粒径10nm)的N，N-二 甲基甲酰胺混合胶体溶液，溶液浓度为0. 3mol/L，其中纳米Ti02颗粒与甲基胺碘化铅的摩 尔比为1:10 ;在惰性气氛下，采用旋涂的方式成膜，膜层厚度控制在100nm，200°C条件下热 处理lOmin。
[0022] (3)在复合光活性层上采用磁控溅射的方法沉积金对电极。
[0023] 所制备的太阳电池光电转换效率达到1%。
[0024] 实施例2.
[0025] (1)在透明导电电极上沉积半导体致密层：以异丙基钛酸酯为前驱体，配制Ti02 溶胶，在450°C条件下，采用喷雾热解法沉积lOOnm厚的Ti02致密层。
[0026] (2)配制甲基胺碘化铅（CH3NH3PbI3)与纳米ZnO (平均粒径10nm)的二甲基亚砜混 合胶体溶液，溶液浓度为1. 2mol/L，其中纳米ZnO颗粒与甲基胺碘化铅的摩尔比为1:3 ;在 氮气气氛下，采用喷涂的方式成膜，膜层厚度控制在600nm，50°C条件下热处理30min。
[0027] (3)将空穴传输材料在4000rpm转速下旋涂成膜，空穴传输材料溶液是在1ml氯苯 中含72. 3mg的Ρ3ΗΤ、28· 8 μ 1的特-丁基吡啶、17. 5ul含520mg/ml双（三氟甲烷磺酰亚 胺）锂的乙腈溶液。
[0028] (4)采用热蒸发的方法沉积金对电极。
[0029] 所制备的太阳电池光电转换效率达到3. 3%，结构如图1所示，吸收光谱如图2所 示。图1中，1是透明导电电极，2是半导体致密层，3是纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构 杂合物复合光活性层，4是空穴导体层，5是对电极。
[0030] 实施例3.
[0031] (1)在透明导电电极上沉积半导体致密层：以异丙基钛酸酯为前驱体，配制Ti02 溶胶，在450°C条件下，采用喷雾热解法沉积80nm厚的Ti02致密层。
[0032] (2)配制甲基胺碘化铅（CH3NH3PbI3)与纳米A1 203 (平均粒径20nm)的N，N-二甲基 甲酰胺混合胶体溶液，溶液浓度为1. 2mol/L，其中纳米A1203颗粒与甲基胺碘化铅的摩尔比 为1:2 ;在氮气气氛下，采用刮涂的方式成膜，膜层厚度控制在2000nm，100°C条件下热处理 60min〇
[0033] (3)将空穴传输材料在4000rpm转速下旋涂成膜，空穴传输材料溶液是在1ml氯苯 中含72. 3mg的Ρ3ΗΤ、28· 8 μ 1的特-丁基吡啶、17. 5 μ 1含520mg/ml双（三氟甲烷磺酰亚 胺）锂的乙腈溶液。
[0034] (4)采用溶胶-凝胶法在复合光活性层上制备W03电极修饰层：0. 2g W粉溶解于 20ml乙醇，加入0. 7ml H202(30% )，反应20h，真空干燥后，将得到的粉末溶解于异丙醇溶液 中（lmg/ml)，在3000rpm下旋涂于复合光活性层上，平均厚度为2nm。
[0035] (5)采用旋涂的方法将银浆涂覆在电极修饰层表面，形成银对电极。
[0036] 所制备的太阳电池光电转换效率达到3. 7%。
[0037] 表1实施例2和实施例3的相关数据
[0038]
【权利要求】
1. 一种制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，在透明导电电极上沉 积半导体致密层，在半导体致密层上形成纳米颗粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光 活性层，在复合光活性层上形成金属对电极，其特征在于，所述纳米颗粒/有机-无机钙钛 矿结构杂合物复合光活性层通过一步法形成，具体步骤为：首先配制有机-无机钙钛矿结 构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，然后使溶液铺展成膜，最后通过热处理形成纳米颗 粒/有机-无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。
2. 如权利要求1所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特 征在于，采用刮涂、或喷涂、或旋涂、或喷墨打印的方法使有机-无机钙钛矿结构杂合物与 纳米颗粒的混合胶体溶液铺展成膜，铺展成膜后的膜层厚度为l〇〇nm-2000nm，热处理的气 氛为惰性气氛，温度为50-200°C，时间为10min-60min。
3. 如权利要求1或2所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法， 其特征在于，所述混合胶体溶液为纳米颗粒与有机-无机钙钛矿结构杂合物混合溶解于溶 剂中所形成的溶液，溶液浓度为〇. 3mol/L-l. 5mol/L，纳米颗粒与有机-无机钙钛矿结构杂 合物的摩尔比为1:2-1:10,溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
4. 如权利要求1或2所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法， 其特征在于，所述的有机-无机钙钛矿结构杂合物的通式为ABI mBrnCl3_m_n，其中A为+1价的 有机阳离子，B为+2价的金属离子，0彡1]1彡3,0彡11彡3,0彡m+n彡3 ;所述纳米颗粒是 一种宽带隙的无机纳米颗粒、或者一种聚合物纳米颗粒、或者上述两种纳米颗粒的混合体， 纳米颗粒的尺寸为l〇nm_50nm。
5. 如权利要求4所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其 特征在于，所述有机阳离子选自甲基胺离子（CH 3NH3+)、乙基胺离子（C2H5NH3+)或甲脒离子 (NH 2CH = NH2+)，所述金属离子选自Sn2+或Pb2+。
6. 如权利要求4所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特 征在于，所述宽带隙的无机纳米颗粒选自纳米CaC0 3或宽带隙的纳米氧化物颗粒。
7. 如权利要求6所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特 征在于，所述宽带隙的纳米氧化物颗粒选自Ti0 2、A1203、ZnO或Zr02。
8. 如权利要求4所述的制备有机-无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特 征在于，所述聚合物选自聚苯乙烯或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
【文档编号】H01L51/48GK104300083SQ201410515372
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】徐雪青, 梁柱荣, 王军霞, 徐刚 申请人:中国科学院广州能源研究所