一种空气中稳定的钙钛矿薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钙钛矿薄膜制备技术领域，尤其是一种空气中稳定的钙钛矿薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂的禁带宽度仅有1.5eV，与太阳光谱形成很好的匹配，而且带隙可以根据组分比例进行调整，因而该材料在光伏领域表现出很好的应用前景。钙钛矿太阳能电池也是近5年来国际太阳能电池领域效率突破最快的太阳能电池之一，是材料领域新的、重点研宄方向。截止2014年12月份，由CH3NH3PbIgi装的太阳能电池的光电转换下来已经高达20 %以上。
[0003]作为固态染料敏化太阳能电池的核心原料，CH3NH3PbI3^ CH3NH3PbIxC13_x、CH3NH3PbBr3> CH3NH3PbIxBr3-^ CH3NH3SnI3> CH3NH3SnBr3> CH3NH3SnIxC13_x、CH3NH3SnIxBr3_x、CH3NH3GeCl3、CH3NH3GeI3, CH3NH3GeIxC13_x、CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeIx^vx此类有机无机化合物钙钛矿材料的晶体结构特征和光电转换效率提升是这类太阳能电池研宄的核心。钙钛矿太阳电池不仅具有高的能量转换效率，而且还具备材料廉价、制备方法多样且简便的特点。因而钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。
[0004]然而由于上述有机无机化合物钙钛矿材料在水溶液中的稳定性很差，因而这种电池在湿润空气中效率容易大幅衰减，这也是阻碍着这种电池生产推广的主要障碍之一。
【发明内容】
[0005](一 )要解决的技术问题
[0006]有鉴于此，本发明的主要目的是克服钙钛矿薄膜在空气中不稳定易分解的难点，提出一种空气中稳定的钙钛矿薄膜的制备方法。这使得真空条件已不再是这种材料制备的必要条件，为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。
[0007]( 二)技术方案
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，包括:
[0009]步骤1:配制IV、VII族化合物溶液；
[0010]步骤2:将配制的IV、VII族化合物溶液喷淋、滴定、旋涂或印刷至衬底表面，在衬底表面形成第一薄溶液层；
[0011]步骤3:采用气体将衬底表面的第一薄溶液层吹干，形成第一薄膜；
[0012]步骤4:配制甲基卤化铵CH3NH3X溶液，将配制的甲基卤化铵CH3NH3X溶液喷淋、滴定、旋涂或印刷至第一薄膜表面，甲基卤化铵CH3NH3X溶液与第一薄膜发生化学反应，形成第二薄溶液层；
[0013]步骤5:采用气体将第二薄溶液层吹干，形成化合物薄膜；
[0014]步骤6:将化合物薄膜加热烘干或者退火，得到所需的钙钛矿薄膜。
[0015]上述方案中，步骤I中所述的IV、VII族化合物溶液，溶质为碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锗、氯化锗或溴化锗中的至少一种，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、氯苯或氯仿中的至少一种，混合溶液的浓度为0.0l-lOOOmmol/ml，并将混合溶液加热至30_200°C，加热时间为5分钟-24小时。
[0016]上述方案中，步骤2中所述的衬底为透明导电氧化物薄膜、掺钼氧化铟薄膜，金属薄膜、有机薄膜或矿物质表面。所述的透明导电氧化物薄膜为掺氟氧化锡薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺锡氧化铟薄膜或掺钨氧化铟薄膜。
[0017]上述方案中，步骤3中所述的气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、氨气、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫中的一种、两种或多种混合气体，气体的压强为0.05-10MPa，流量为0.5sccm-100sccm，衬底表面与气体出口的正对距离为0_20cm。
[0018]上述方案中，步骤4中所述的甲基卤化铵CH3NH3X溶液的浓度为0.l-20mmol/mlo
[0019]上述方案中，步骤5中所述的气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、氨气、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫中的一种、两种或多种混合气体；气体压强为0.05-10MPa，气体流量为0.5sccm-100sccm ;第一薄膜表面与气体出口的正对距离为0_20cm。
[0020]上述方案中，步骤6中所述的将化合物薄膜加热烘干或者退火，温度为30_500°C，时间为3分钟-6小时。
[0021 ] 上述方案中，步骤6中所述的钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxC13_x、CH3NH3PbBr3> CH3NH3PbIxBr3_x、CH3NH3SnI3> CH3NH3SnBr3> CH3NH3SnIxC13_x、CH3NH3SnIxBr3_x、CH3NH3GeCl3, CH3NH3GeI3, CH3NH3GeIxC13_x、CH3NH3Gefc3或 CH 3NH3GeIx&vx。
[0022]为达到上述目的，本发明还提供了一种空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，包括:
[0023]步骤1:配制IV、VII族化合物和甲基卤化铵CH3NH3X的混合溶液；
[0024]步骤2:将配制的混合溶液喷淋、滴定、旋涂或印刷至衬底表面，在衬底表面形成薄溶液层；
[0025]步骤3:采用气体将衬底表面的薄溶液层吹干，形成化合物薄膜；
[0026]步骤4:将化合物薄膜加热烘干或者退火得到所需的钙钛矿薄膜。
[0027]上述方案中，步骤I中所述的IV、VII族化合物和甲基卤化铵CH3NH3X的混合溶液，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、氯苯或氯仿中的至少一种，混合溶液的浓度为0.01-1000mmol/ml,并将混合溶液加热至30-200°C，加热时间为5分钟-24小时。
[0028]上述方案中，所述的IV、VII族化合物，采用碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锗、氯化锗或溴化锗中的至少一种；所述的甲基卤化铵CH3NH3X,采用CH3NH3Cl' CH3NH3Br 或 CH3NH3I 中的至少一种。
[0029]上述方案中，步骤2中所述的衬底为透明导电氧化物薄膜、掺钼氧化铟薄膜，金属薄膜、有机薄膜或矿物质表面。所述的透明导电氧化物薄膜为掺氟氧化锡薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺锡氧化铟薄膜或掺钨氧化铟薄膜。
[0030]上述方案中，步骤3中所述的气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气或氨气中的一种、两种或多种混合气体，气体的压强为0.05-10MPa，流量为0.5sccm-100sccm，衬底表面与气体出口的正对距离为0-20cm。
[0031]上述方案中，步骤4中所述的将化合物薄膜在空气中加热烘干或者退火，温度为30-5000C，时间为5分钟-24小时。
[0032]上述方案中，步骤4中所述的钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxC13_x、CH3NH3PbBr3> CH3NH3PbIxBr3_x、CH3NH3SnI3> CH3NH3SnBr3> CH3NH3SnIxC13_x、CH3NH3SnIxBr3_x、CH3NH3GeCl3, CH3NH3GeI3, CH3NH3GeIxC13_x、CH3NH3Gefc3或 CH 3NH3GeIx&vx。
[0033](三)有益效果
[0034]从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果:
[0035]1、利用本发明提供的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，可制备的薄膜种类包括 CH3NH3PbI3' CH3NH3PbIxCl3-^ CH3NH3PbBr3> CH3NH3PbIxBr3-^ CH3NH3SnI3> CH3NH3SnBr3>CH3NH3SnIxCl3_x、CH3NH3SnIxBr3-^ CH3NH3GeCl3' CH3NH3GeI3> CH3NH3GeIxC13_x、CH3NH3GeBr3>CH3NH3Ge IxBr3^x ο
[0036]2、本发明提供的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，气氛参与钙钛矿材料的化学稳定。
[0037]3、本发明提供的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，制备的有