液加热至100°C，加热时间为2.5小时；
[0078](2)将溶液滴定至掺氟氧化锡FTO衬底表面，形成第一薄溶液层；
[0079](3)采用氮气将衬底表面的第一薄溶液层吹干，形成第一薄膜；气体压强为0.5MPa，流量为20sccm，衬底表面与气体出口的正对距离为8cm ；
[0080](4)配制甲基碘化铵CH3NH3I溶液，浓度为15mmol/ml，将配制的CH3NH3I2溶液旋涂至第一薄膜表面，CH3NH3I2溶液与第一薄膜发生化学反应，形成第二薄溶液层；
[0081](5)采用氮气将第二薄溶液层吹干，形成化合物薄膜；气体压强为0.05_10MPa，气体流量为20sccm ;基片与气孔的正对距离为3cm ；
[0082](6)将化合物薄膜在空气中加热烘干，温度为160°C，时间为10分钟，得到所需钙钛矿CH3NH3SnI3薄膜。
[0083]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括: 步骤1:配制IV、VII族化合物溶液； 步骤2:将配制的IV、VII族化合物溶液喷淋、滴定、旋涂或印刷至衬底表面，在衬底表面形成第一薄溶液层； 步骤3:采用气体将衬底表面的第一薄溶液层吹干，形成第一薄膜； 步骤4:配制甲基劍七铵CH3NH3X溶液，将配制的甲基劍七铵CH3NH3X溶液喷淋、滴定、旋涂或印刷至第一薄膜表面，甲基卤化铵CH3NH3X溶液与第一薄膜发生化学反应，形成第二薄溶液层； 步骤5:采用气体将第二薄溶液层吹干，形成化合物薄膜； 步骤6:将化合物薄膜加热烘干或者退火，得到所需的钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I中所述的IV、VII族化合物溶液，溶质为碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锗、氯化锗或溴化锗中的至少一种，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、氯苯或氯仿中的至少一种，混合溶液的浓度为0.01-1000mmol/ml，并将混合溶液加热至30-200°C，加热时间为5分钟-24小时。
3.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的妈钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的衬底为透明导电氧化物薄膜、掺钼氧化铟薄膜，金属薄膜、有机薄膜或矿物质表面。
4.根据权利要求3所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述的透明导电氧化物薄膜为掺氟氧化锡薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺锡氧化铟薄膜或掺钨氧化铟薄膜。
5.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的妈钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气或氨气中的一种、两种或多种混合气体，气体的压强为0.05-10MPa，流量为0.5sccm-100sccm,衬底表面与气体出口的正对距离为0_20cmo
6.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的妈钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的甲基卤化铵CH3NH3X溶液的浓度为0.l-20mmol/mlo
7.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的妈钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、氨气、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫中的一种、两种或多种混合气体；气体压强为0.05_10MPa，气体流量为0.5sccm-100sccm ;第一薄膜表面与气体出口的正对距离为0-20cm。
8.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的妈钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤6中所述的将化合物薄膜加热烘干或者退火，温度为30-500°C，时间为3分钟-6小时。
9.根据权利要求1所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 6 中所述的钙钛矿薄膜为 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-^ CH3NH3PbBr3^ CH3NH3PbIxBr3_x>CH3NH3SnI3' CH3NH3SnBr3' CH3NH3SnIxCl3-^ CH3NH3SnIxBr3-^ CH3NH3GeCl3' CH3NH3GeI3'CH3NH3GeIxCl3-^ CH3NH3GeBr3或 CH 3NH3GeIxBr3^xο
10.一种空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括: 步骤1:配制IV、VII族化合物和甲基卤化铵CH3NH3X的混合溶液； 步骤2:将配制的混合溶液喷淋、滴定、旋涂或印刷至衬底表面，在衬底表面形成薄溶液层； 步骤3:采用气体将衬底表面的薄溶液层吹干，形成化合物薄膜； 步骤4:将化合物薄膜在空气中加热烘干或者退火得到所需的钙钛矿薄膜。
11.根据权利要求10所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I中所述的IV、VII族化合物和甲基卤化铵CH3NH3X的混合溶液，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、氯苯或氯仿中的至少一种，混合溶液的浓度为0.0l-lOOOmmol/ml，并将混合溶液加热至30_200°C，加热时间为5分钟-24小时。
12.根据权利要求11所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于， 所述的IV、VII族化合物，采用碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锗、氯化锗或溴化锗中的至少一种； 所述的甲基卤化铵CH3NH3X,采用CH3NH3Cl、CH3NH3Br或CH3NH3I中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的衬底为透明导电氧化物薄膜、掺钼氧化铟薄膜，金属薄膜、有机薄膜或矿物质表面。
14.根据权利要求12所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述的透明导电氧化物薄膜为掺氟氧化锡薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺锡氧化铟薄膜或掺钨氧化铟薄膜。
15.根据权利要求10所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气或氨气中的一种、两种或多种混合气体，气体的压强为0.05-10MPa，流量为0.5sccm-100sccm,衬底表面与气体出口的正对距离为 0-20cm。
16.根据权利要求10所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的将化合物薄膜在空气中加热烘干或者退火，温度为30-500°C，时间为5分钟-24小时。
17.根据权利要求10所述的空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 4 中所述的钙钛矿薄膜为 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIxCl3-^ CH3NH3PbBr3^ CH3NH3PbIxBr3_x>CH3NH3SnI3' CH3NH3SnBr3' CH3NH3SnIxCl3-^ CH3NH3SnIxBr3-^ CH3NH3GeCl3' CH3NH3GeI3'CH3NH3GeIxCl3-^ CH3NH3GeBr3或 CH 3NH3GeIxBr3^xο
【专利摘要】本发明公开了一种空气中稳定存在的钙钛矿薄膜的制备方法，包括两种方案：方案一：配制IV、VII族化合物溶液；将之喷淋、滴定、旋涂或印刷至衬底表面，形成第一薄溶液层；采用气体将之吹干，形成第一薄膜；配制甲基卤化铵溶液，将之喷淋、滴定、旋涂或印刷至第一薄膜表面，化学反应形成第二薄溶液层；采用气体将之吹干成膜；将薄膜加热烘干或者退火，得到钙钛矿薄膜。方案二：配制IV、VII族化合物和甲基卤化铵两种或多种混合溶液；将之喷淋、滴定、旋涂或印刷至衬底表面，形成薄溶液层；采用气体将之吹干成膜；将薄膜加热烘干或者退火，得到钙钛矿薄膜。本发明提供的制备方法，步骤简单，工艺参数方便控制，适宜大面积规模化流水线生产。
【IPC分类】H01L51-48
【公开号】CN104659212
【申请号】CN201510076696
【发明人】黄芳, 袁国栋, 李晋闽
【申请人】中国科学院半导体研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月12日