Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，采用两步法在新型Nb-Si基合金表面制备Y和Al改性硅化物渗层的方法，即首先采用Si-Y2O3共渗在合金表面制备Y改性硅化物渗层，然后在不改变已有硅化物渗层组织结构的基础上，再通过一次后续的Al-Y2O3共渗处理得到Y和Al改性硅化物渗层。其优点在于可首先在合金表面制备出具有预计结构与厚度的硅化物渗层，后续的Al-Y2O3共渗处理在不破坏该硅化物渗层组织结构完整性的前提下，实现了适量Al和Y的加入，制备工艺简单可控；此外对具有复杂形状的实际工件也具有可操作性，因而实用性较强。
【专利说明】Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温合金热防护【技术领域】，具体涉及一种Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法。
【背景技术】
[0002]Nb-Si基合金以其高熔点、低密度以及良好的高低温力学性能，被认为是航空、航天与核工业中高温结构件的重要候选材料。相比传统Nb合金(如C103，Nb521等)和简单Nb-Si 二元合金，新型Nb-Si基合金经多元合金化(添加Ti，Cr, Hf和Al等)后的强韧性已接近工程化应用的水平，但其高温抗氧化性能距离作为高温结构材料使用的要求仍有差距，且已成为阻碍其应用的关键性问题。在表面制备防护涂层是提高新型Nb-Si基合金高温抗氧化性能的最有效途径。
[0003]硅化物涂层是Nb基合金表面应用最广的高温抗氧化涂层体系。目前国内外发展的硅化物涂层体系有T1-Cr-Si系、Fe-Cr-Si系、Mo-Si系、T1-Si系以及Nb-Si系等。虽然某些体系已应用于航空航天Nb合金部件的表面防护上，但却一直存在着制备工艺繁琐、涂层组织结构可控性差、缺陷多以及抗氧化寿命短等问题。以Nb-Si系为例，他5丨2是他-51 二元合金中含Si量最高、抗氧化性能最好的硅化物，且采用包埋渗法及熔盐法等简单工艺即可较容易地在Nb基合金表面制备出组织均匀、厚度可控及与基体结合较强的NbSi2渗层。但单一 NbSi2渗层的抗氧化效果并 不理想，需要添加其它元素来进行改性。Al元素的添加有助于硅化物渗层韧性的增加，同时Al氧化后生成的Al2O3具有较好的防氧扩散和渗透的能力，它可与SiO2结合生成SiO2-Al2O3结构，弥合渗层裂纹，增加SiO2的粘性，使得氧化膜能长时间保持致密、连续。而稀土元素Y则是一种常见的用以提高渗层抗氧化性能的活性元素，因此，可考虑同时使用Al和Y元素对硅化物渗层进行改性。
[0004]包埋渗法是Nb基合金表面制备改性硅化物渗层普遍应用的方法之一，具有所需设备简单、成本低、对基体合金尺寸限制小的优点。文献(张平，郭喜平，Al对Nb-T1-Si基合金表面S1-Al-Y2O3共渗层的影响，金属学报201046(7):821-831 ；Ping Zhang, XipingGuo,A Comparative Study of Two Kinds of Y and Al Modified Silicide Coatingson an Nb-T1-Si Based Al1y Prepared by Pack Cementation Technique, CorrosionScience, 201153(12):4291-4299 ;张超峰，郭喜平，Nb-T1-Si 基超高温合金表面 S1-Al-Y共渗层的组织形成，无机材料学报201025(11): 1209-1216)。通过S1-Al-Y2O3或S1-Al-Y包埋共渗技术在Nb-T1-Si基合金表面制备了多种抗氧化S1-Al-Y共渗层，渗层结构各异且在1250°C下的抗氧化能力参差不齐。这些工作发现经过适量Y和Al进行改性且不破坏硅化物组织完整性的渗层体系具有良好的长时抗氧化性能。但在采用包埋共渗法制备Y和Al改性硅化物渗层时，为了能获得设计结构的渗层，需要对渗剂中被渗元素粉末之间的比例及其他工艺参数(如温度和时间等)进行合适的调整，即使实验前可借助如ChemSage或Thermo-Cacl等软件对共渗过程进行热力学计算以提前对其参数进行优化，但由于后续制备过程中各元素扩散及相形成热力学、动力学之间的差异，仍需要多次试验来确定多元共渗的最佳条件，这就造成了工程实际应用中资源的浪费与效益的降低。
【发明内容】
[0005]要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，通过首先S1-Y2O3共渗在合金表面制备Y改性硅化物渗层，然后再对其进行一次后续的Al-Y2O3共渗处理。
[0007]技术方案
[0008]一种Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0009]步骤1、S1-Y2O3共渗制备Y改性硅化物渗层:
[0010]al:将合金表面打磨，在酒精中超声波清洗后冷风吹干；
[0011]bl:将 5 ~20wt._Si，l ~5wt.% 的 Y2O3, 2 ~8wt.% 的 NaF，其余为 Al2O3 混合后，采用行星球磨机在200~300转/min下球磨2~4h，得到S1-Y2O3共渗粉料；
[0012]cl:将S1-Y2O3共渗粉料装入刚玉坩埚中，将合金包裹于S1-Y2O3共渗粉料之中，合金表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ；
[0013]dl:盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封；将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1050~1350°C，保温2~8h后，完成了表面Y改性硅化物渗层的制备；
[0014]步骤2、Al-Y2O3共渗处理:
[0015]a2:将步骤I已制备有硅化物渗层的合金打磨后在酒精中超声波清洗10~15min后冷风吹干；
[0016]b2:将 5 ~20wt.% 的 Al，I ~5wt.% 的 Y2O3, 2 ~8wt.% 的 NaF，其余为 Al2O3 混合后通过行星球磨机在200~300转/min下球磨2~4h,得到Al-Y2O3共渗粉料；
[0017]c2:将Al-Y2O3共渗粉料装入刚玉坩埚中，将步骤a2处理的合金包裹于S1-Y2O3共渗粉料之中，合金表面覆盖的渗剂厚度不小于10_ ；
[0018]d2:盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封；将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至600~1000 V，保温0.5~3h后，即完成了 Al-Y2O3共渗处理，得到了 Y和Al改性硅化物渗层。
[0019]所述Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆的每份配比为:在50~100g Al2O3粉中加入20~50ml娃溶胶。
[0020]所述合金表面打磨采用80~1200#SiC水砂纸。
[0021]有益效果
[0022]本发明提出的一种Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，采用两步法在新型Nb-Si基合金表面制备Y和Al改性硅化物渗层的方法，即首先采用S1-Y2O3共渗在合金表面制备Y改性硅化物渗层，然后在不改变已有硅化物渗层组织结构的基础上，再通过一次后续的Al-Y2O3共渗处理得到Y和Al改性硅化物渗层。该方法具有工艺简单、过程可控、操作方便、成本低廉等一系列优点，适于工程生产和应用。[0023]本发明提出的采用两步法工艺在新型Nb-Si基合金表面制备抗氧化Y和Al改性硅化物渗层的方法，其优点在于可首先在合金表面制备出具有预计结构与厚度的硅化物渗层，后续的Al-Y2O3共渗处理在不破坏该硅化物渗层组织结构完整性的前提下，实现了适量Al和Y的加入，制备工艺简单可控；此外对具有复杂形状的实际工件也具有可操作性，因而实用性较强。采用上述方法在新型Nb-Si基合金表面制备的Y和Al改性硅化物渗层具有优异的抗高温氧化能力，经1250°C氧化100小时后，渗层表面的氧化膜致密完整，单位面积增重为 2.5 ~3.7mg/cm2。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明的技术路线图。
[0025]图2为前期经S1-Y2O3共渗在新型Nb-Si基合金表面制备的Y改性硅化物渗层的表面X射线衍射(XRD)及横截面背散射(BSE)图谱。
[0026]图3为经前期S1-Y2O3共渗及后续的Al-Y2O3共渗处理后在新型Nb-Si基合金表面制备的Y和Al改性硅化物渗层的表面X射线衍射(XRD)及横截面背散射(BSE)图谱。
[0027]图4为前期S1-Y2O3共渗后所得硅化物渗层及再经后期Al-Y2O3共渗后所得Y和Al改性硅化物渗层中Si和Al元素的浓度分布曲线。
[0028]图5为采用本发明在新型Nb-Si基合金表面制备的经Y和Al改性硅化物渗层在1250°C大气环境下氧化5~IOOh的单位面积增重曲线及氧化IOOh后的宏观形貌图。
【具体实施方式】
[0029]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0030]本发明实施例前期S1-Y2O3共渗及后期Al-Y2O3共渗的渗剂组成分别为Si粉+Y2O3粉 +NaF 粉 +Al2O3 粉，Al 粉 +Y2O3 粉 +NaF 粉 +Al2O3 粉，其中 Si 粉、Al 粉、Y2O3 粉、NaF 粉和Al2O3粉的重量百分比分别为5~20%、5~20%、I~5%、2~8%和67~92%。
[0031]所述的Si粉、Al粉、Y2O3粉和Al2O3粉均为不大于200目的粉末状颗粒。
[0032]Nb-Si基合金表面经两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的过程为:
[0033]第一步，S1-Y2O3共渗制备Y改性硅化物渗层:(a)将新型Nb-Si基合金试样表面用80~1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗10~15min后冷风吹干备用；(b)按重量百分比来称取Si粉、Y2O3粉、NaF粉及Al2O3粉，配制出S1-Y2O3共渗的渗剂，然后将其混合均匀后通过行星球磨机在200~300转/min下进行2~4h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50~100g Al2O3粉中加入20~50ml硅溶胶；⑷将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1050~1350°C，保温2~8h后，即完成了表面Y改性硅化物渗层的制备。
[0034]第二步，Al-Y2O3共渗处理:(a)将已制备有硅化物渗层的试样表面用600#SiC水砂纸轻微打磨，在酒精中超声波清洗10~15min后冷风吹干备用；(b)按重量百分比来称取Al粉、Y2O3粉、NaF粉及Al2O3粉，配制出Al-Y2O3共渗的渗剂，然后将其混合均匀后通过行星球磨机在200~300转/min下进行2~4h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50~100g Al2O3粉中加入20~50ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至600~1000°C，保温0.5~3h后，即完成了 Al-Y2O3共渗处理，并得到了 Y和Al改性硅化物渗层。
[0035]具体实施例如下:
[0036]为验证本发明的效果，选用原子百分比为49% Nb-20% T1-16% S1-6% Cr-5%Hf-4% Al的多元新型Nb-Si基合金为基材，在其表面采用上述的两步法制备Y和Al改性的硅化物渗层，并对其进行1250°C大气环境下5~IOOh的氧化实验。
[0037]实施例1
[0038]第一步，S1-Y2O3共渗制备Y改性硅化物渗层:(a)将合金试样表面用80~1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗IOmin后冷风吹干备用；(b)按重量百分比15% S1-3% Y203-6% NaF-76% Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在250转/min下进行3.5h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm,然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1050°C，保温Sh后，即完成了表面Y改性硅化物渗层的制备。
[0039]第二步，Al-Y2O3共渗处理:(a)将已制备有硅化物渗层的试样表面用600#SiC水砂纸轻微打磨，在酒精中超声波清洗IOmin后冷风吹干备用；(b)按重量百分比16% Al-2%Y203-4% NaF-78% Al2O 3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在250转/min下进行3.5h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50gAl203粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至600°C，保温3h后，即完成了 Al-Y2O3共渗处理，并得到了 Y和Al改性硅化物渗层。对渗层试样进行1250°C大气环境
下IOOh的氧化实验，结果表明表面氧化膜致密完整，无剥落现象，单位面积增重为3.7mg/
2
cm ο
[0040]实施例2
[0041]第一步，S1-Y2O3共渗制备Y改性硅化物渗层:(a)将合金试样表面用80~1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗IOmin后冷风吹干备用；(b)按重量百分比10% S1-2% Y203-5% NaF-83% Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在200转/min下进行4h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm,然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1250°C，保温4h后，即完成了表面Y改性硅化物渗层的制备。
[0042]第二步，Al-Y2O3共渗处理:(a)将已制备有硅化物渗层的试样表面用600#SiC水砂纸轻微打磨，在酒精中超声波清洗IOmin后冷风吹干备用；(b)按重量百分比10% Al-2%Y203-5% NaF-83% Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在200转/min下进行4h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至900°C，保温1.5h后，即完成了 Al-Y2O3共渗处理，并得到了 Y和Al改性硅化物渗层。
[0043]对第一步S1-Y2O3共渗所得渗层的表面进行XRD及其横截面进行BSE和EDS分析，结果表明渗层具有明显的分层结构，如附图2所示，主要由占渗层主体的(Nb，X)Si2(X代表Ti，Cr和Hf元素)外层及较薄的(Ti，Nb)5Si4内层组成。对经第二步Al-Y2O3共渗处理后所得渗层表面进行XRD及其横截面进行BSE和EDS分析(见图3)，结果表明渗层表面XRD图谱中除了(Nb，X)Si2的衍射峰外，还出现了 Al及少量Al2O3的衍射峰；渗层与原硅化物渗层(见图2)相比，组织结构变化不大，但(Nb，X)Si2外层的外表面被覆了一层主要由Al和Al2O3组成的粘附层。此外，与原硅化物渗层相比，经Al-Y2O3处理后的(Nb，X) Si2外层中的Al含量增加且该层由外至内的成分分布趋于均匀，如附图4所示。对Y和Al改性硅化物渗层试样进行1250°C大气环境下5~IOOh的氧化实验(见图5)，发现随着氧化时间的延长，渗层的单位面积增重呈抛物线规律，而经1250°C氧化IOOh后的渗层试样表面的氧化膜致密完整，单位面积增重为2.5mg/cm2。
[0044]实施例3
[0045]第一步，S1-Y2O3共渗制备Y改性硅化物渗层:(a)将合金试样表面用80~1200#SiC水砂纸打磨光滑，在酒精中超声波清洗IOmin后冷风吹干备用；(b)按重量百分比20% S1-2% Y203-5% NaF-73% Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在200转/min下进行4h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm,然后盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50g Al2O3粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1350°C，保温2h后，即完成了表面Y改性硅化物渗层的制备。
[0046]第二步，Al-Y2O3共渗处理:(a)将已制备有硅化物渗层的试样表面用600#SiC水砂纸轻微打磨，在酒精中超声波清洗IOmin后冷风吹干备用；(b)按重量百分比20% Al-3%Y203-4% NaF-73% Al2O3来称取、配制渗剂，然后将其混合均匀后放入球磨罐中在200转/min下进行4h的球磨；(c)将球磨后的渗剂一半装入刚玉坩埚并压实，放入经步骤(a)处理后的试样，用另一半渗剂覆盖并再次压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm，然后盖上坩埚盖并用Al2O 3粉与硅溶胶调配的料浆密封，料浆的配比为50gAl203粉中加入20ml硅溶胶；(d)将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1000°C，保温0.5h后，即完成了后续Al-Y2O3共渗处理，并得到了 Y和Al改性硅化物渗层。对渗层试样进行1250°C大气环境下IOOh的氧化实验，结果表明表面氧化膜致密完整，无剥落现象，单位面积增重为
2.9mg/cm2。
【权利要求】
1.一种Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1、S1-Y2O3共渗制备Y改性硅化物渗层: al:将合金表面打磨，在酒精中超声波清洗后冷风吹干；
bl:将 5 ~20wt.% 的 Si，I ~5wt.% 的 Y2O3, 2 ~8wt.% 的 NaF，其余为 Al2O3 混合后，采用行星球磨机在200~300转/min下球磨2~4h，得到S1-Y2O3共渗粉料； Cl:将S1-Y2O3共渗粉料装入刚玉坩埚中，将合金包裹于S1-Y2O3共渗粉料之中，合金表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ； dl:盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封；将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至1050~1350°C，保温2~8h后，完成了表面Y改性硅化物渗层的制备； 步骤2、Al-Y2O3共渗处理: a2:将步骤I已制备有硅化物渗层的合金打磨后在酒精中超声波清洗10~15min后冷风吹干； b2:将5~20wt.%的Al，I~5wt.%的Y2O3, 2~8wt.%的NaF，其余为Al2O3混合后通过行星球磨机在200~300转/min下球磨2~4h,得到Al-Y2O3共渗粉料； c2:将Al-Y2O3共渗粉料装入刚玉坩埚中，将步骤a2处理的合金包裹于S1-Y2O3共渗粉料之中，合金表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ； d2:盖上坩埚盖并用Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆密封；将密封后的坩埚置于包埋渗炉中，在氩气保护下加热至600~1000°C，保温0.5~3h后，即完成了 Al-Y2O3共渗处理，得到了 Y和Al改性硅化物渗层。
2.根据权利要求1所述Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于:所述Al2O3粉与硅溶胶调配的料浆的每份配比为:在50~100g Al2O3粉中加入20~50ml娃溶胶。
3.根据权利要求1所述Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于:所述合金表面打磨采用80~1200#SiC水砂纸。
4.根据权利要求1所述Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于:所述的Si粉为不大于200目的粉末状颗粒。
5.根据权利要求1所述Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于:所述Al粉为不大于200目的粉末状颗粒。
6.根据权利要求1所述Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于:所述Y2O3粉为不大于200目的粉末状颗粒。
7.根据权利要求1所述Nb-Si基合金表面两步法制备Y和Al改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于:所述Al2O3粉为不大于200目的粉末状颗粒。
【文档编号】C23C12/00GK103993259SQ201410171023
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】郭喜平, 张平 申请人:西北工业大学