一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，包括步骤如下：配制化学转化基础溶液A：氧化锌20-28g/L，硝酸25-35ml/L，磷酸10-15ml/L，硝酸钙5-20g/L，柠檬酸18-22g/L；向化学转化基础溶液中加铁粉，在室温条件下熟化12-24h，配成熟化液A1；将不锈钢基体酸蚀、活化；把活化后的基体放入熟化液A1中，在65-75℃下，pH值为2.5-3.0，化学转化15-45min后，水冲洗，得到磷酸锌化学转化膜。本发明能在医用不锈钢表面制备由纳米晶体构成的约2-4微米的球形磷酸锌聚集体组成的均匀致密转化膜，膜层与模拟体液(SBF)的润湿性能好，耐腐蚀性能较好。
【专利说明】一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新颖结构化学转化膜的制备技术，特别是一种用于医用不锈钢基体表面分级结构锌系磷酸盐化学转化膜(Phosphate Chemical conversion)的制备方法，属于金属表面改性【技术领域】。
【背景技术】
[0002]不锈钢具有价格低廉、耐腐蚀性好、力学性能优良和易于加工等优点，在医用植入材料领域应用日益广泛。但是植入体内的不锈钢，由于镍离子和铬离子等离子的溶出，容易引起炎症等不良反应。因此为了阻止有害离子的溶出、提高生物相容性，膜层与基体的结合力和生物活性，不锈钢表面改性技术成为各国研究者研究的热点。不锈钢表面改性方法可以分为物理方法和化学方法。其中化学转化法，以其制备工艺简单、成膜速度快、成本低廉和易于操作等优点而广泛应用于工业领域。化学转化又分为磷酸盐化学转化、铬酸盐化学转化和稀土化学转化等。其中磷酸盐化学转化应用最为广泛。化学转化膜主要由一种具有生物活性的磷酸锌组成。磷酸锌是磷酸锌骨水泥的主晶相，由于其具有良好生物活性和成骨性能而备受关注。由于不锈钢表面存在钝化膜，传统的化学转化法不适用不锈钢的表面改性。目前，在316不锈钢表面制备的磷酸锌的主要方法有水热法(A.Valanezhad, K.Tsuru, M.Maruta, G.Kawachi, S.Matsuya, K.1shikawa, Zincphosphate coating on316L_type stainless steel using hydrothermal treatmnt)和电化学方法(A.A.0s kuie, A Afshar, H.Hasannejad, Effect of current density on DCelectrochemical phosphating of stainless steel316),制备出的憐酸锋形貌分别为颗粒状和蝴蝶结状。
[0003]专利CN1032963A公开了一种金属表面化学处理用的磷酸盐溶液。用于黑色金属表面的磷化处理。金属除油除锈后不必活化，与溶液接触，即能形成磷酸锌钙保护膜。磷酸盐溶液由下述浓度的各种物质组成:锌离子1-3克/升、钙离子1.0-4.5克/升、磷酸根离子21-32克/升、间硝基苯磺酸钠0.1-3克/升、氯酸根离子0.3-10克/升、硝酸根离子
0-15克/升、镍离子0.1-0.3克/升、乙二胺四乙酸二钠0.08-0.15克/升、锰离子0-0.8克/升。该专利是传统的化学转化法，以黑色金属为基体，化学转化溶液的主要成膜物质为锌离子和钙离子，所制备出的化学转化膜的成分为磷酸锌钙，其主要应用于工业领域。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，在医用不锈钢表面制备磷酸锌膜层，该膜层具有分级结构，该结构对于优化表面性质和提高生物学性能等具有重要意义。
[0005]本发明采取的技术方案为:
[0006]一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，包括步骤如下:
[0007](I)配制化学转化基础溶液A:氧化锌20-28g/L，硝酸25_35ml/L，磷酸10_15ml/L，硝酸钙 5-20g/L，柠檬酸 18-22g/L ；
[0008](2)配制熟化液Al:向化学转化基础溶液中加铁粉室温下熟化12_24h，配成熟化液Al ；
[0009](3)将不锈钢基体酸蚀、活化；
[0010](4)把活化后的基体放入熟化液Al中，在65-75°C下，pH值为2.5-3.0，化学转化15-45min后，水冲洗，得到含有磷酸锌的化学转化膜。 [0011]上述制备方法中步骤(2)所述的铁粉加入量为5g每升化学转化基础溶液A。
[0012]步骤(3)所述的酸蚀为用7wt%的磷酸进行酸蚀处理，其中酸蚀温度为室温，酸蚀时间为5-10min。基体在酸蚀前可先用SiC金相砂纸进行打磨。酸蚀后，基体要用去离子水清洗。
[0013]步骤(3)所述的活化为将酸蚀后的基体用胶体钛进行表面活化处理，表面活化的操作温度为室温，活化时间为20-40s。
[0014]步骤(4)所述的化学转化后要用流动水冲洗至少5min。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016](I)采用的是简单的化学浸溃法，仅通过简单的酸蚀和活化，就能在医用不锈钢表面制备由约2-4微米的球形磷酸锌聚集体组成的均匀致密转化膜，聚集体又由直径约100纳米的棒状晶体组成。与电化学方法制备的蝴蝶结状膜层相比(A.A.0skuie, A Afshar, H.Hasannejad, Effect of current density on DC electrochemical phosphating ofstainless steel316),本发明制备的不锈钢表面磷酸锌膜层的性能较好,如耐腐蚀性能显著提高，在3.5%的氯化钠溶液中腐蚀电压提高了大约3倍(本发明的腐蚀电压为-0.39VvsSCE，而蝴蝶结形貌的腐蚀电压为-1.13Vvs SCE)。
[0017](2)膜层与模拟体液(SBF)的润湿性能好，耐腐蚀性能较好。
[0018](3)同时整个制备方法条件温和，设备简单，成本较低，工艺操作简便易行，适用范围广，不受样品形状限制，样品损失小是一种环境友好型方法，适于规模化生产。
[0019](4)利用本发明方法可以直接获得磷酸锌物相，而且整个制备过程简单，无环境污染，能耗和生产成本较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为参照本发明实施例1制备的化学转化膜的X射线衍射图。
[0021]图2为参照本发明实施例1制备的化学转化膜的场发射扫描电镜图。
[0022]图3为参照本发明实施例1制备的化学转化膜与SBF的接触角测试图。
[0023]图4为参照本发明实施例1制备的化学转化膜与基体在生理盐水中的极化曲线。
【具体实施方式】:
[0024]下面结合实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明。
[0025]实施例1
[0026](I)配制化学转化溶液A:25g/L氧化锌,30ml/L硝酸，15ml/L磷酸,5g/L硝酸钙，20g/L柠檬酸。然后用5g/L纯铁粉熟化24h得到化学转化溶液Al。
[0027](2)以316医用不锈钢为基体，用7wt%的磷酸进行酸蚀处理，其中酸蚀温度为室温，酸蚀时间为IOmin ；
[0028](3)将酸蚀后的基体用胶体钛进行表面活化处理，表面活化操作温度为室温，活化时间为30s ；
[0029](4)把活化后的基体放入溶液Al中，在75°C下，pH值为2.75，化学转化30min后，水冲洗得到磷酸锌化学转化膜。
[0030]实施例2
[0031](1)配制化学转化溶液A:28g/L氧化锌，30ml/L硝酸，llml/L磷酸，10g/L硝酸钙，18g/L柠檬酸。然后用5g/L纯铁粉熟化12h得到化学转化溶液Al。
[0032](2)以316医用不锈钢为基体，用7wt%的磷酸进行酸蚀处理，其中酸蚀温度为室温，酸蚀时间为IOmin ；
[0033](3)将酸蚀后的基体用胶体钛进行表面活化处理，表面活化操作温度为室温，活化时间为30s ；
[0034](4)把活化后的基体放入溶液Al中，在75°C下，pH值为2.6，化学转化30min后，水冲洗得到磷酸锌化学转化膜。
[0035]实施例3
[0036](1)配制化学转化溶液A:22g/L氧化锌，28ml/L硝酸，15ml/L磷酸，llg/L硝酸钙，21g/L柠檬酸。然后用5g/L纯铁粉熟化24h得到化学转化溶液Al。
[0037](2)以316医用不锈钢为基体，用7wt%的磷酸进行酸蚀处理，其中酸蚀温度为室温，酸蚀时间为1Omin ；
[0038](3)将酸蚀后的基体用胶体钛进行表面活化处理，表面活化操作温度为室温，活化时间为30s ；
[0039](4)把活化后的基体放入溶液Al中，在75°C下，pH值为2.75，化学转化45min后，水冲洗得到磷酸锌化学转化膜。
【权利要求】
1.一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，其特征是，包括步骤如下: (1)配制化学转化基础溶液A:氧化锌20-28g/L，硝酸25-35ml/L，磷酸10_15ml/L，硝酸钙 5-20g/L，柠檬酸 18-22g/L ； (2)配制熟化液Al:向化学转化基础溶液中加铁粉室温下熟化12-24h，配成熟化液Al ； (3)将不锈钢基体酸蚀、活化； (4)把活化后的基体放入熟化液Al中，在65-75°C下，pH值为2.5-3.0，化学转化15-45min后，水冲洗，得到含有磷酸锌的化学转化膜。
2.根据权利要求1所述的一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的铁粉加入量为5g每升化学转化基础溶液A。
3.根据权利要求1所述的一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的酸蚀为用7wt%的磷酸进行酸蚀处理，其中酸蚀温度为室温，酸蚀时间为5-10mino
4.根据权利要求1所述的一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的活化为将酸蚀后的基体用胶体钛进行表面活化处理，表面活化的操作温度为室温，活化时间为20-40S。
5.根据权利要求1所述的一种分级结构磷酸锌化学转化膜的制备方法，其特征是，步骤(4)所述的化学转化 后要用流动水冲洗至少5min。
【文档编号】C23C22/07GK103924226SQ201410170955
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】吕宇鹏, 张娴, 肖桂勇 申请人:山东大学