一种固载Lewis酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种固载Lewis酸的制备方法，属于有机合成中催化领域。本发明涉及的固载Lewis酸有Sn-Beta，Ti-Beta，In-Beta，Cu-Beta，Zn-Beta，Cr-Beta等，通过金属的盐溶液与脱铝分子筛的反应然后烧结获得具有Lewis酸活性的固体酸。本发明原料廉价易得，生成周期短，制备方法产率高，易分离，反应条件简单，可广泛应用于Baeyer-Villiger氧化反应，1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯的反应或葡萄糖制备果糖的反应中。
【专利说明】—种固载Lewis酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成中催化领域，特别涉及一种固载Lewis酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着催化技术的不断发展，将催化剂固载化，实现与底物的简易分离成为重要的研究内容。在传统的酸类催化剂中，Bronsted酸的固载化较成熟，主要是磺酸基通过烷基链与负载的基体相连而获得。然而在Lewis酸的合成过程中则不能采用此方法，因此 Lewis 酸的固载化技术研究较为落后。Corma>Davis 等(Nature, 2001, 412:424-425; PNAS,2010, 107:6164-6168)通过正硅酸四乙酯、SnCl4^H2O等水解、晶化后获得了含锡的分子筛(Sn-Beta),具有良好地Lewis酸性。但是此法需要很长的制备周期(多达40天)。Hermans等(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51:1 - 5)改进了此方法,使用商品化的H-Beta为原料，用硝酸溶液将内部的Al除掉，形成有空腔的deAlBeta，然后将其与Sn (CH3COO)2研磨，空气气氛下烧结即可获得含锡的Beta分子筛，它省掉了晶化过程，大大的缩短了制备周期，然而仅局限性可挥发的Sn(CH3COO)2制备Sn-Beta，且Sn (CH3COO)2价格较高，不适用大规模的制备。
【发明内容】
[0003]为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种固载Lewis酸的制备方法。该制备方法提供一种实用性强、可用于多种金属Lewis酸的固载化制备。
[0004]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种固载Lewis酸的制备方法，包括以下步骤:
[0005]将I重量份的H-Beta分子筛与5~50重量份的浓度为8~16mol/L的浓硝酸混匀，在50~100°C下搅拌反 应I~48h脱掉分子筛内部的铝，过滤、水洗至中性，烘干除水，获得脱铝分子筛(deAlBeta);然后加入0.1~10重量份的金属盐和5~100重量份的有机溶剂，在10~150°C下搅拌10~48h使金属盐扩散到deAlBeta内部，然后过滤、洗涤、焙烧，得到含有金属中心的固载Lewis酸。
[0006]所述的H-Beta分子筛为市售的所有种类的H-Beta分子筛；
[0007]所述的金属盐为SnCl4, TiCl4, InCl3, CuCl2, ZnCl2, CrCl3 或 FeCl3 中的一种；
[0008]所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种；
[0009]所述的洗涤为用有机溶剂洗涤；所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种；
[0010]所述的焙烧为在空气气氛下，400~800°C烧结I~20h ;
[0011]所述的固载Lewis酸的制备方法的过程如式I所示:
【权利要求】
1.一种固载Lewis酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将I重量份的H-Beta分子筛与5?50重量份的浓度为8?16mol/L的浓硝酸混匀，在50?100°C下搅拌反应I?48h脱掉分子筛内部的铝，过滤、水洗至中性，烘干除水，获得脱铝分子筛；然后加入0.1?10重量份的金属盐和5?100重量份的有机溶剂，在10?150°C下搅拌10?48h使金属盐扩散到脱铝分子筛内部，然后过滤、洗涤、焙烧，得到含有金属中心的固载Lewis酸。
2.根据权利要求1所述的固载Lewis酸的制备方法，其特征在于:所述的H-Beta分子筛为市售的H-Beta分子筛。
3.根据权利要求1所述的固载Lewis酸的制备方法，其特征在于:所述的金属盐为SnCl4, TiCl4, InCl3, CuCl2, ZnCl2, CrCl3 或 FeCl3 中的一种。
4.根据权利要求1所述的固载Lewis酸的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的固载Lewis酸的制备方法，其特征在于:所述的洗涤为用有机溶剂洗涤；所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的固载Lewis酸的制备方法，其特征在于:所述的焙烧为在空气气氛下，400?800°C烧结I?20h。
7.—种固载Lewis酸由权利要求1?6任一项所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的固载Lewis酸在活化羰基的反应中应用。
9.根据权利要求8所述的固载Lewis酸在活化羰基的反应中应用，其特征在于:所述的活化羰基反应为Baeyer-Villiger氧化反应，I, 3- 二轻基丙酮制备乳酸甲酯的反应或葡萄糖制备果糖的反应中的一种。
【文档编号】B01J29/70GK103464196SQ201310317123
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】郭庆祥, 刘海峰, 邓理, 魏续瑞, 廖兵, 庞浩 申请人:中科院广州化学有限公司