一种四硫代钼酸铵的制法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种四硫代钢酸锭的制法，它属于高纯度化学物品制法的改进。
【背景技术】
[0002] 四硫代钢酸锭[(NH4)2MoS4](英文名称：ammonium tetrathiomolybdate，简称 ATTM)是制备高效固体润滑剂二硫化钢的中间体，在生物固氮酶活性中屯、一钢铁硫原子簇 化合物的合成中获得广泛应用，可W用于治疗老年痴呆症、自身免疫性疾病、Wi Ison ' S疾病 和转移性癌等各种疾病，又是煤液化和重质油加氨催化剂的前驱物，也可W作为负载型和 非负载型硫化钢加氨催化剂制备的原料，在新一代晶体管、双层电容器、光电化学太阳能电 池、电化学传感器、硫转移试剂、储氨材料和电极材料等方面也有很好的应用，因此，开发出 一种高产率制备高纯度四硫代钢酸锭的制法具有重要意义。
[0003] 文献{Pan W H,Leonowicz M E, Stiefel E I .Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes . Structure of M〇3Sg2-[J]. Inorganic Chemis化y，1983，22(4): 672-678.}报道了采用仲钢酸锭的氨水溶液与硫化氨气体反应制 备四硫代钢酸锭的方法，其步骤为:先将仲钢酸锭溶于氨水中，在60-70°C的水浴中，通入硫 化氨气体，反应16小时，带产物冷却至室溫后，过滤，冷水洗涂=次，最后用乙醇洗涂并抽 干，得到暗红色针状结晶，四硫代钢酸锭产率为80%，其中，硫化氨气体采用硫化钢与憐酸 反应制取。由于反应过程中通入的硫化氨不能完全与仲钢酸锭反应，而且还有部分硫化氨 气体不能溶解于液体中，硫化氨需大量过量，硫化钢与憐酸的用量很大，制备100克四硫代 钢酸锭需要硫化钢3000~3500克，憐酸lOOOmL。
[0004] 文献{魏长平，李海东，吴广峰.四硫代钢酸锭与四硫代鹤酸锭合成方法改进的研 究[J].吉林工学院学报（自然科学版），1994,（03) :56-59.}对运一方法进行了改进，主要是 将硫化钢与憐酸的用量减少一半，反应时间缩短为7小时，四硫代钢酸锭的产率有所提高 (85%~91%)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氨气体，硫化钢与憐酸用量大的缺 点。
[0005] 美国专利US4，604，278 (1986年)也报道了采用仲钢酸锭的氨水溶液与硫化氨气体 反应制备四硫代钢酸锭的方法，所不同的是，反应溫度为室溫，反应时间缩短为3小时，为促 进硫化氨气体的吸收，提高硫化氨的利用率，反应过程改为密封、带压操作(反应压力为1~ 1.5Mpa)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氨气体。
[0006] 中国专利CNl557697A( 2004年)和文献{柴永明，赵会吉，柳云洪，刘晨光.四硫代钢 酸锭制法改进[J].无机盐工业，2007,39(5) :12-15.}则报道了采用仲钢酸锭或S氧化钢的 氨水溶液与硫化锭溶液反应制备四硫代钢酸锭的方法，该方法反应条件缓和，反应时间短， 而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氨气体，与上述几种方法相比，该制法有了很大地提高和进 步，但是，该方法仍然存在一些不足之处，例如需要用到具有刺激性气味的氨水，另外，其产 率也不是太高(其报道的最高产率只有84%)，从环保和生产成本的角度来讲，其都不利于 工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环 境友好，产率高、易于产业化的四硫代钢酸锭的制法。
[0008] 本发明方法的设计原理是：采用钢酸盐或=氧化钢与硫化锭溶液反应，在反应过 程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出， 促进反应平衡向产物四硫代钢酸锭方向移动，并往反应液中加入适量锭盐，促进产物四硫 代钢酸锭的析出来高产率制备高纯度的四硫代钢酸锭。其反应式如下式所示：
[0009]
[0010] 为解决上述技术问题，本发明通过W下技术方案予W实现：
[0011] 本发明一种四硫代钢酸锭的制法，该方法将一定量的硫化锭溶液加入到钢的化合 物中，控制Mo/S摩尔比=1/4~8，反应溫度为室溫~100°C，反应时间为0.5小时~5小时，在 反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液 中排出，并往反应液中加入适量锭盐，冷却至室溫，并静置结晶0.5~24小时，最后过滤、用 溶剂洗涂后再室溫干燥制得高纯度四硫代钢酸锭；
[0012] 其中所述钢的化合物为钢酸盐或=氧化钢;所用的硫化锭可W是硫化锭成品，也 可W是按照硫化锭制法直接制备出硫化锭用于反应;所述钢的化合物和所述反应结束后加 入的锭盐的摩尔比为:Mo/NH4=1/0.5~10。
[0013] 按照本发明所述的四硫代钢酸锭的制法，其中所述的钢酸盐为仲钢酸锭、钢酸裡、 钢酸钢、钢酸钟、钢酸钢、钢酸飽和钢酸巧中的一种或多种。
[0014] 按照本发明所述的一种四硫代钢酸锭的制法，其中所述的锭盐是醋酸锭、硝酸锭、 亚硝酸锭、硫酸锭、硫酸氨锭、亚硫酸锭、硫代硫酸锭、硫氯酸锭、憐酸锭、憐酸氨锭、憐酸二 氨锭、碳酸锭、碳酸氨锭、氣化锭、氯化锭、漠化锭、舰化锭等各种常见锭盐中的一种或多种， 优选锭盐为醋酸锭。
[0015] 按照本发明所述的一种四硫代钢酸锭的制法，其中所述钢的化合物和硫化剂的优 选摩尔比为Mo/S = l/4~6。
[0016] 按照本发明所述的一种四硫代钢酸锭的制法，其中所述的反应溫度优选为40~60 r。
[0017]按照本发明所述的一种四硫代钢酸锭的制法，其中所述的反应时间优选为1~2小 时。
[0018] 按照本发明所述的一种四硫代钢酸锭的制法，其中钢的化合物和反应结束后加入 锭盐的优选摩尔比为Mo/NH4 = 1 /1~2。
[0019] 按照本发明所述的一种四硫代钢酸锭的制法，其中所述的惰性气体是氮气、氮气、 氛气、氣气、氯气、氣气和氮气等，优选惰性气体为氮气;过滤时使用的洗涂溶剂可W是水、 甲醇、乙醇、乙二醇、石油酸、正己烧、四氨巧喃和甲苯等常见溶剂中的一种或多种。
[0020] 本发明与现有技术相比，其有益效果为:本发明方法与现有文献报道的方法不同， 它是通过直接采用钢酸盐或=氧化钢与硫化锭溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液 中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物四 硫代钢酸锭方向移动，并往反应液中加入适量锭盐，促进产物四硫代钢酸锭的析出来高产 率制备高纯度的四硫代钢酸锭。本发明方法具有废物排放少，而且无需使用刺激性的氨水 和剧毒、恶臭的硫化氨气体，工艺条件简单、环境友好和产率高达98% W上等优点，按照该 发明方法可高效地生产出克级到吨级高纯度的四硫代钢酸锭(ATTM)产品，很容易实现工业 化大批量生产，具有极高的工业化应用前景。
【具体实施方式】
[0021] 下面用具体实施例来详细说明本发明的技术特点，但实施例并不限制本发明的保 护范围。
[0022] 本发明的具体制备步骤如下：将一定量的硫化锭溶液加入到钢酸盐或=氧化钢 中，控制Mo/S摩尔比=1 /4~8，反应溫度为室溫~100°C，反应时间为0.5小时~5小时，在反 应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中 排出，促进反应平衡向产物四硫代钢酸锭方向移动，并往反应液中加入适量锭盐，促进产物 四硫代钢酸锭的析出，冷却至室溫，并静置结晶：0.5~24小时，然后过滤、用冷水和乙醇各 洗涂=遍、室溫干燥即可高产率得到高纯度的四硫代钢酸锭。
[0023] 实施例1:
[0024] 将硫含量为8 % (质量分数）的硫化锭溶液18. Ig加入到装有磁子的单口圆底烧瓶 中，然后往其中加入Ig仲钢酸锭，在反应过程中抽真空，室溫揽拌反应5小时后，加入3g氯化 锭，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馈水(3 X IOmU和乙醇（3 X IOmL) 各洗涂结晶物=次后，室溫干燥2小时，即可得到1.5g暗红色针状晶体，产率99%( W仲钢酸 锭计）。
[0025] 由此制得的四硫代钢酸锭样品的元素分析数据见表1。
[0026] 表1四硫代钢酸锭样品的元素分析数据
[0027]
致，表明所制备的样品为四硫代钢酸锭，而且样品的纯度非常高。
[0029] 实施例2:
[0030] 将硫含量为8% (质量分数）的硫化锭溶液1359.?加入到装有磁子的单口圆底烧 瓶中，然后往其中加入137g钢酸钢，在反应过程中鼓入氣气，加热升溫至100°C，揽拌反应 0.5小时后，加入130.4g硫酸氨锭，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馈水 (3 X 100血)和乙醇(3