一种两步法制备丙烯酰胺系共聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，该方法使用新型低温氧化-还原复合引发体系引发丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和烯丙基硫脲进行水溶液绝热聚合，胶块一次造粒后水解，水解后经二次造粒后进行干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺共聚物。本发明的丙烯酰胺共聚物具有良好的高温抗氧化性能。本发明公开了一种抗氧型聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法。
【专利说明】一种两步法制备丙烯酰胺系共聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物制备方法。
【背景技术】
[0002]石油工程和技术的发展，要求最大程度地提高现有油田的采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧条件产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70°C，HPAM的酰胺基水解生成羧基的反应显著加剧，当水解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中的氧和溶液中存在的溶解氧会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。
[0003]以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)报道了采用氧化-还原引发体系进行了 AMPS/AM的低温共聚合成，得到共聚物的粘均分子量为IO6~107。题为“部分水解法制备高分子量水溶性(丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚物”(朱麟勇，高分子学报，2000, 3，315)，采用低温水解反应，由AM和AMPS共聚物合成分子量为IO6的三元共聚物。上述两种方法，无论是共聚法还是共聚后水解法得到的聚合物分子量普遍偏低(< 107)，很难适用于高温高盐油藏。此外，如何保证共聚物在采油过程中具有较强的抗热氧降解性能，是该类聚合物能否应用于三类油藏三次采油的关键。
[0004]从热氧降解形成·机理来看，聚合过程的残余引发剂、配制过程的溶解氧、配制容器及输送管线等引入的金属离子和现场污水中的硫化物都可能产生活性自由基使HPAM聚合物主链发生连锁断裂，使分子量下降。并且随温度升高，这种自由基降解作用越发加剧，使聚合物溶液粘度在短时间内大量损失，从而失去使用价值。为减弱这种自由基降解作用给溶液粘度带来的负影响，通常在合成或配制过程中添加各种稳定剂。其中，为了提高HPAM的抗氧性能，常规方法是在加工过程中或使用过程中加入小分子，如硫脲类抗氧稳定剂等。由于小分子稳定剂和高分子驱油剂物理化学性质存在很大差别，在岩石孔隙渗流过程中出现色谱分离效应，在实际使用过程中造成稳定剂添加用量大和使用效率低。JP74-27660公开了在HPAM胶粒干燥前加入二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂，可以防止产物交联和降解。该发明中，由于二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂与HPAM之间为物理共混，在实际使用过程中会出现小分子稳定剂和高分子驱油剂间会产生色谱分离效应，造成稳定剂用量大和使用效率低。
[0005]因此，如何进一步提高驱油剂在高温条件下的抗氧性能仍是一个亟需改善的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种超高分子量、高温下抗氧性能好的丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
[0007]在驱油聚合物领域，将抗氧基团通过共聚方式引入高分子链上，提高驱油聚合物的抗氧性能，尚未见相关报道，更没有报导将其应用到丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。本发明人经过大量研究发现，将烯丙基硫脲、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行共聚，使具有抗氧功能的基团连接到聚合物主链上，在保持现有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的高分子量的同时，提高了抗氧基团的使用效率，大幅提高了共聚物在高温条件下的抗氧性能。在实际使用过程中，由于抗氧基团与聚合物主链之间通过共价键键合，不会出现采用物理共混的小分子稳定剂和高分子驱油剂间的色谱分离效应。基于以上发现，完成了本发明。
[0008]本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有式(11)所示结构的结构单元E，式(12)所示结构的结构单元F，式(13)所示结构的结构单元G和式(14)所示结构的结构单元H，各结构式中，R1为C1~C4的亚烷基；R2为C1~C4的烷基，R3为C1~C4的烷基，R2与R3相同或不同W1为钠或钾。
【权利要求】
1.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤: 第一步，配制第一单体混合物溶液，用无机碱性化合物调节pH至5~10，得到第二单体混合物溶液，在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使第二单体混合物进行聚合反应，得到丙烯酰胺/ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/烯丙基硫脲共聚物胶体； 所述第一单体混合物含有单体A、单体B和单体C，所述单体A为具有式(I)所示结构的单体，所述单体B为具有式(2)所示结构的单体，所述单体C为具有式(3)所示结构的单体； 所述第二单体混合物含有所述单体A、单体D和所述单体C，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体； 在所述各结构式中，R1为C1~C4的亚烷基；R2为C1~C4的烷基，R3为C1~C4的烷基，R2与R3相同或不同!M1为钠或钾；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是: 得到的丙烯酰胺/ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐/烯丙基硫脲四元共聚物含有式(11)所示结构的结构单元E、式(12)所示结构的结构单元F、式(13)所示结构的结构单元G和式(14)所示结构的结构单元H，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2000万以上；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是: 在所述各结构式中，R1为亚甲基；R2和R3均为甲基W1为钠。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是: 在所述第一单体混合物中，所述单体A的摩尔含量为I~99份，所述单体B的摩尔含量为0.1~98份,所述单体C的摩尔含量为0.001~5份；优选地,所述单体A的摩尔含量为60~97.5份，所述单体B的摩尔含量为I~39份，所述单体C的摩尔含量为0.01~1.5份；所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量3000万~3500万，优选为3200万~3350万。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是: 所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原类引发剂，以所述100重量份第一单体混合物为基准，所述偶氮类引发剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.001~0.05重量份；所述氧化还原类引发剂的氧化剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.001~0.05重量份；所述氧化还原类的无机还原剂的用量为0.0001~0.1重量份,优选为0.001~0.05重量份；所述氧化还原类的有机还原化剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.0001~0.05重量份。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是: 所述偶氮类引发剂选自下列中的至少一种:4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐； 所述氧化剂选自下列中的至少一种:过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢； 所述无机还原剂选自下列中的至少一种:亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲； 所述有机还原剂选自下列中的至少一种:N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、N，N’ - 二甲基哌嗪、四甲基脲素、N，N-二甲基脲素、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N’ -二甲基乙二胺、N, N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N，N- 二甲基乙二胺中； 所述无机碱性化合物是氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是: 所述第一步聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件包括:温度为-10°c至20°C，优选-7°c至15°C ;时间为I~20小时，优选2~10小时；pH值为4~12，优选6~9。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是: 所述聚合反应在水中进行，所述第一单体混合物的重量与水和第一单体混合物的总重量的比值为0.15~0.4:1 ;优选为0.2~0.3:1。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是: 在第二步中，与碱金属氢氧化物接触的温度为50~110°C，优选为70~90°C ;接触的时间为0.5~6小时,优选为I~4小时；所述碱金属氢氧化物选自下列中的至少一种:氢氧化钠和氢氧化钾。
10.权利要求1~9中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺共聚物。
11.权利要求10所述的`丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
【文档编号】C08F220/56GK103788295SQ201210425813
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】伊卓, 黄凤兴, 杜凯, 刘希, 林蔚然 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院