专利名称：一种混合碳四的分离方法
技术领域：
本发明属于混合碳四分离技术领域，尤其涉及从乙烯裂解、催化裂化、甲醇制烯烃等装置副产的混合碳四中分离得到异丁烷、1-丁烯、2- 丁烯的方法。
背景技术：
随着国内外乙烯生产和炼油加工能力的增加，以及煤制烯烃装置规模的不断扩大，这些装置副产的混合碳四量将大幅增加。目前，大部分混合碳四作为液化气燃料使用，少部分作为化工原料使用，存在碳四资源利 用效率不高的问题，降低了其利用价值，充分利用好这部分混合碳四资源，提高其经济附加值已显得越来越重要。传统上利用混合碳四的主要工艺为首先通过选择性加氢，将二烯烃/炔烃转化为单烯烃后，再进行醚化将异丁烯转化为MTBE产品或选择加氢将异丁烯转化为异丁烷，再通过分离可得到异丁烷、1-丁烯等产品，这些产品作为重要的化工原料，通过加工成下游产品可提高其经济附加值。异丁烷主要应用于制冷行业、气雾剂领域，是氟利昂的理想替代产品之一，同时异丁烷还可烷基化制异辛烷，用于汽油的调和组分。正丁烯作为重要的碳四资源，可用于水合制仲丁醇并进一步制取甲乙酮产品、裂解制丙烯或歧化制丙烯、羰基合成制2-丙基庚醇；正丁烯分离得到的高纯度1-丁烯可作为聚乙烯共聚单体，市场需求量较大；丁烯通过氧化脱氢制取1，3-丁二烯，用于各种橡胶。以正丁烯为原料还可生产环氧丁烷、戊醛/戊醇及辛烯/异壬醇等产品。专利CN101475429A提出了一种综合利用裂解碳四的方法。根据该方法，裂解碳四首先进行选择加氢将炔烃和二烯烃选择加氢生成单烯烃，再经醚化使其中的异丁烯反应生成MTBE，再分离得到MTBE产品和主要包括1- 丁烯、2- 丁烯、丁烷的物料；将上述包括1_ 丁烯、2-丁烯、丁烷的物料引入1-丁烯精制系统，分离得到1-丁烯产品、含碳三和异丁烷的物料、主要含2- 丁烯和正丁烷的物料；将主要含2- 丁烯和正丁烷的物料经处理脱除2- 丁烯后，得到含正丁烷的物料；将含正丁烷的物料返回裂解炉作为原料。专利CN101544532A提出了以催化裂化副产碳四和乙烯裂解副产碳四为原料生产1-丁烯的方法。根据该方法，混合碳四经气体分馏装置分离得到轻重碳四后，轻碳四再进行分离，得到浓缩异丁烷组分和异丁烯及1-丁烯组分；将异丁烯及1-丁烯组分进行深度脱硫及净化后浓缩，并通过选择性加氢去除其中的丁二烯，然后与乙烯裂解副产C4抽余后的产物混合进入MTBE装置进行醚化、精馏得到聚合级1- 丁烯产品。上述专利均提出使用普通精馏的方法来对预处理后的混合碳四脱轻组分得到异丁烷，脱重组分得到1-丁烯，由于碳四中丁烯/ 丁烷的的各组分沸点相近，用普通精馏方法分离需要的回流比高、能耗高、处理成本高，降低了其经济效益。采用普通精馏方法难以将正丁烷和2- 丁烯(包括顺丁烯和反丁烯)进行有效分离，不能得到附加值较高的2- 丁烯产品。
发明内容
本发明为了能同时分离获得异丁烷、1-丁烯和2-丁烯产品，提高混合碳四分离过程的经济效益和资源利用率，提出了一种萃取精馏和普通精馏相结合的分离方法。本发明采用如下技术方案一种混合碳四的分离方法，其特征在于将脱除碳三、丁二烯、炔烃、异丁烯、碳五等组分后的含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的混合碳四，采用萃取精馏对丁烯和丁烷进行分离，进一步采用普通精馏分离得到异丁烷、1-丁烯、2-丁烯三种产品和粗正丁烷副产品。上述萃取精馏使用的溶剂为业内公知的组分，萃取精馏工艺使用非清晰-清晰分离方法，即预萃取精馏和萃取精馏相结合的工艺。
具体包括以下步骤( I)将来自乙烯裂解、催化裂化、甲醇制烯烃等装置副产的混合碳四经抽提或选择性加氢脱炔烃和二烯烃、醚化或选择性加氢或催化二聚脱异丁烯等一系列预处理后，得到主要含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2- 丁烯的混合碳四。(2)将步骤(I)获得的混合碳四经热萃取剂加热后送预脱丁烷塔，采用预萃取精馏将大部分异丁烷与其余碳四分离。贫萃取剂从预脱丁烷塔上部进入塔内，并设脱溶剂段。塔顶采出的粗异丁烷去异丁烷塔。预脱丁烷塔塔底主要采用热萃取剂加热，少量不足的热量采用蒸汽补充加热。预脱丁烷塔塔底采出的富萃取剂去脱丁烷塔处理。预脱丁烷塔操作压力优选为0. 3 0. 7MPaG，塔顶回流比优选为I 7，溶剂比优选为2 10。(3)将步骤(2)获得的富萃取剂送至脱丁烷塔，采用萃取精馏将丁烷/ 丁烯进一步分离。在脱丁烷塔上部引入贫萃取剂，并设脱溶剂段。塔顶采出粗正丁烷副产品。脱丁烷塔塔底采用热萃取剂和蒸汽加热。脱丁烷塔操作压力优选为0. 3 0. 7MPaG，回流比优选为I 5，溶剂比优选为5 20。(4)将步骤(3)获得的脱丁烷塔塔底富萃取剂，去脱丁烷塔中间再沸器与脱丁烷塔提馏段下部采出的液相物料换热降温后去汽提塔进料，此中间换热器的设置不仅能确保汽提塔稳定的进料温度，稳定汽提塔的操作，同时可降低塔顶回流比，有效降低系统总能耗。(5)汽提塔用于分离步骤(4)获得的富萃取剂中的丁烯和萃取剂，汽提塔塔顶采出正丁烯，正丁烯送至水洗塔水洗脱除夹带的萃取剂，水洗后的正丁烯去1-丁烯塔。汽提塔底部采用蒸汽或导热油加热，汽提塔底部采出的热萃取剂经一系列热量回收后分别循环送至预脱丁烷塔和脱丁烷塔的精馏段上方、脱溶剂段下方，进行萃取精馏。(6)将步骤(2)获得的粗异丁烷送异丁烷塔处理，异丁烷塔采用普通精馏分离，塔顶采出异丁烷产品，塔底采出粗正丁烷。异丁烷塔操作压力优选为0. 3 0. 8MPaG，根据异丁烷产品质量要求的不同，异丁烷塔的回流比优选为2 20，回流比进一步优选为2 10。(7)1-丁烯塔采用普通精馏，将水洗后的正丁烯分离为1-丁烯和2-丁烯产品，塔顶采出1- 丁烯产品，塔底采出2- 丁烯产品。1- 丁烯塔操作压力优选为0. 3 0. 7MPaG，回流比优选为2 25。所述的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，所述的工艺采用萃取精馏与普通精馏相结合的分离方法对预处理后的混合碳四进行分离，分别得到异丁烷、1- 丁烯和2- 丁烯三种产品，萃取精馏用于丁烷和丁烯的分离，普通精馏用于异丁烷和正丁烷、1-丁烯和
2-丁烯的分离。
所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，所述的工艺采用的萃取精馏为非清晰-清晰分离技术，即为预脱丁烷和脱丁烷工艺技术，在降低分离能耗的同时，可得到高纯度异丁烷产品。预脱丁烷塔将异丁烷组分进行预脱除，脱丁烷塔将正丁烷与丁烯进行分离。所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，预脱丁烷塔塔底供热以回收贫萃取剂的显热为主，无需补充蒸汽或补充较少量的蒸汽。所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，异丁烷塔塔底供热以回收贫萃取剂的显热为主，无需补充蒸汽。所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，1- 丁烯塔塔底供热以回收贫萃取剂的显热为主，无需补充蒸汽。
所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，将脱丁烷塔塔底采出的富萃取剂去脱丁烷塔中间再沸器与脱丁烷塔提馏段下部采出的液相物料换热降温后去汽提塔进料。所述的热萃取剂的热量回收方式包括但不局限于以下换热方式(I)作为碳四原料加热器的热源；(2)作为异丁烷塔塔釜再沸器热源；(3)作为1- 丁烯塔塔釜再沸器热源；(4)作为预脱丁烷塔塔釜再沸器热源；(5)作为脱丁烷塔中间再沸器热源。所述脱丁烷塔塔釜采出的富萃取剂去脱丁烷塔中间再沸器与脱丁烷塔提馏段下部采出的液相物料换热降温后去汽提塔进料，可稳定汽提塔进料温度，稳定汽提塔的操作，同时可降低汽提塔塔顶回流比，有效降低系统总能耗。上述萃取剂热量的高效回收可以有效降低整个工艺过程能耗，降低生产成本，提高经济效益。本发明使用萃取精馏与普通精馏相结合的分离方法，得到异丁烷、1- 丁烯和2- 丁烯三种产品。与传统获得异丁烷和1-丁烯的分离方法相比，不仅可以得到附加值高的2-丁烯产品，资源利用率显著提高，而且预脱丁烷塔、异丁烷塔和1-丁烯塔塔底再沸器使用热萃取剂加热，降低了分离过程中的蒸汽消耗和萃取剂冷却过程的能耗，降低了分离成本，提高了经济效益。本发明的要点在于与传统的混合碳四分离技术相比，本发明采用萃取精馏与普通精馏相结合的分离方法能同时获得异丁烷、1-丁烯和2- 丁烯三种产品。所采用的萃取精馏为非清晰-清晰分离技术，即为预脱丁烷和脱丁烷工艺技术。充分利用萃取剂的显热为预脱丁烷塔、异丁烷塔和1- 丁烯塔塔釜供热，大幅度降低混合碳四的处理能耗。本发明中的脱丁烷塔可为单个精馏塔，或为两个串联的精馏塔。根据分离要求的不同，异丁烷塔为单个精馏塔，1-丁烯塔为两个串联的精馏塔。与现有技术相比，本发明的优点是本发明提出的一种萃取精馏和普通精馏相结合的分离方法，混合碳四利用率高，丰富了混合碳四分离的产品，可同时分离得到异丁烷、1-丁烯、2-丁烯三种产品。采用本工艺，预脱丁烷塔不消耗蒸汽或仅需补充较少量的蒸汽，异丁烷塔和1- 丁烯塔不消耗蒸汽，生产成本低，经济效益好。因此本发明是一种碳四资源综合利用率高、产品丰富、生产成本低、经济效益好的混合碳四分离方法，对乙烯裂解、催化裂化、甲醇制烯烃等装置副产的混合碳四综合利用有很广泛的适用性。下面结合附图和具体实施例来具体说明本发明的意图，但附图和实施例并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的一种混合碳四的分离流程图。
具体实施例方式如图1，来自乙烯裂解、催化裂化、甲醇制烯烃等装置副产的混合碳四经选择性加 氢脱除炔烃和二烯烃、醚化或选择性加氢或催化二聚脱异丁烯等一系列预处理后，得到主要含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2- 丁烯的混合碳四。上述经预处理后的混合碳四(物流点101)进入C-101预脱丁烷塔。预脱丁烷塔使用萃取精馏技术将大部分异丁烷进行预脱除。贫萃取剂(物流点102)从预脱丁烷塔精馏段上方进入塔内，塔顶采出粗异丁烷(物流点103)去C-103异丁烷塔。塔底采出的富萃取剂送至C-102脱丁烷塔将丁烷/ 丁烯进一步分离。C-102脱丁烷塔采用萃取精馏技术，与C-101预脱丁烷塔使用相同的萃取剂。在塔精馏段上方引入贫萃取剂(物流点104)，塔顶采出粗正丁烷(物流点105)作为混合碳四副产品，塔底富萃取剂去脱丁烷塔中间再沸器与脱丁烷塔提馏段下部采出的液相物料换热降温后去C-104汽提塔进料。C-103异丁烷塔采用普通精馏对物流点103进行分离以得到异丁烷产品和粗正丁
烧副广品。C-104汽提塔用于将富萃取剂中的丁烯与萃取剂分离，顶部采出正丁烯，正丁烯送至C-105水洗塔以洗去夹带的萃取剂，水洗后的正丁烯(物流点108)去1-丁烯塔。汽提塔底部采出的热萃取剂经热量回收后分别循环送至C-101预脱丁烷塔、C-102脱丁烷塔作萃取剂。C-1061-丁烯塔采用普通精馏原理将水洗后的正丁烯分离为1-丁烯和2-丁烯产品，塔顶采出1-丁烯产品，塔底采出2- 丁烯产品。实施例1如图1，经脱除二烯烃、炔烃和异丁烯等预处理步骤后的混合碳四，在0.7MPaG、25°C的条件下送入本发明的工艺技术中进行处理。本例采用甲苯和氮甲酰吗啉的混合溶剂作为萃取剂，C-101预脱丁烷塔溶剂比为3. 7，C-101与C-102两个萃取塔总溶剂比为12. 8，各塔回流比见表1，计算结果见表2。从计算结果表2中可以看出，预处理后的混合碳四通过本发明的工艺技术处理后，可以同时得到异丁烷、1- 丁烯和2- 丁烯三种产品和混合碳四副产品。异丁烷产品浓度为97. 08%wt ;1- 丁烯产品浓度为99. 59%wt，2- 丁烯产品浓度为97. 82%wt。上述各产品的浓度可以根据需要进行调整，以满足下游装置的需要。如对物流点107的粗正丁烷副产品进行加氢和脱异丁烷处理后，还可以得到浓度更高的正丁烷产品，满足正丁烷制顺酐并进一步制1，4- 丁二醇等装置的需要。从表I和表2中还可以看出，混合碳四通过本发明的工艺技术处理后，异丁烷塔的回流比为7时，异丁烷产品就可以满足97%wt的质量要求，而传统的普通精馏需要的回流比在20左右，能耗较高。总体来说，与传统1-丁烯生产方法相比，本发明工艺技术增加了萃取精馏系统，可以同时得到异丁烷、1-丁烯和2- 丁烯三种高浓度产品，如对混合碳四副产品进行加氢处理，还可以得到高浓度的正丁烷产品。本工艺在不增加能耗的情况下，碳四综合利用效率显著提高，经济效益明显增加。表I实施例1中各塔回流比
权利要求
1.一种混合碳四的分离方法，其特征在于将脱除碳三、丁二烯、炔烃、异丁烯、碳五等组分后的含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的混合碳四，采用萃取精馏对丁烯和丁烷进行分离，进一步采用普通精馏分离得到异丁烷、1-丁烯、2-丁烯三种产品和粗正丁烷副产品；上述萃取精馏使用的溶剂为业内公知的组分，萃取精馏工艺使用非清晰-清晰分离方法，即预萃取精馏和萃取精馏相结合的工艺；具体包括以下步骤(1)将来自乙烯裂解、催化裂化、甲醇制烯烃等装置副产的混合碳四经抽提或选择性加氢脱炔烃和二烯烃、醚化或选择性加氢或催化二聚脱异丁烯等一系列预处理后，得到主要含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2- 丁烯的混合碳四；(2)将步骤(I)获得的混合碳四经热萃取剂加热后送预脱丁烷塔，采用预萃取精馏将大部分异丁烷与其余碳四分离；贫萃取剂从预脱丁烷塔上部进入塔内，并设脱溶剂段；塔顶采出的粗异丁烷去异丁烷塔；预脱丁烷塔塔底主要采用热萃取剂加热，少量不足的热量采用蒸汽补充加热；预脱丁烷塔塔底采出的富萃取剂去脱丁烷塔处理；预脱丁烷塔操作压力优选为O. 3 O. 7MPaG，塔顶回流比优选为I 7，溶剂比优选为2 10 ;(3)将步骤(2)获得的富萃取剂送至脱丁烷塔，采用萃取精馏将丁烷/丁烯进一步分离；在脱丁烷塔上部引入贫萃取剂，并设脱溶剂段；塔顶采出粗正丁烷副产品；脱丁烷塔塔底采用热萃取剂和蒸汽加热；脱丁烷塔操作压力优选为O. 3 O. 7MPaG，回流比优选为I 5，溶剂比优选为5 20 ;(4)将步骤(3)获得的脱丁烷塔塔底富萃取剂，去脱丁烷塔中间再沸器与脱丁烷塔提馏段下部采出的液相物料换热降温后去汽提塔进料，此中间换热器的设置不仅能确保汽提塔稳定的进料温度，稳定汽提塔的操作，同时可降低塔顶回流比，有效降低系统总能耗；(5)汽提塔用于分离步骤(4)获得的富萃取剂中的丁烯和萃取剂，汽提塔塔顶采出正丁烯，正丁烯送至水洗塔水洗脱除夹带的萃取剂，水洗后的正丁烯去1-丁烯塔；汽提塔底部采用蒸汽或导热油加热，汽提塔底部采出的热萃取剂经一系列热量回收后分别循环送至预脱丁烷塔和脱丁烷塔的精馏段上方、脱溶剂段下方，进行萃取精馏；(6)将步骤(2)获得的粗异丁烷送异丁烷塔处理，异丁烷塔采用普通精馏分离，塔顶采出异丁烷产品，塔底采出粗正丁烷；异丁烷塔操作压力优选为O. 3 O. 8MPaG，根据异丁烷产品质量要求的不同，异丁烷塔的回流比优选为2 20，回流比进一步优选为2 10 ;(7)1-丁烯塔采用普通精馏，将水洗后的正丁烯分离为1-丁烯和2-丁烯产品，塔顶采出1- 丁烯产品，塔底采出2- 丁烯产品；1- 丁烯塔操作压力优选为O. 3 O. 7MPaG，回流比优选为2 25。
2.根据权利要求1所述的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，所述的工艺采用萃取精馏与普通精馏相结合的分离方法对预处理后的混合碳四进行分离，分别得到异丁烷、1-丁烯和2- 丁烯三种产品，萃取精馏用于丁烷和丁烯的分离，普通精馏用于异丁烷和正丁烷、1-丁烯和2- 丁烯的分离。
3.根据权利要求1所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，所述的工艺采用的萃取精馏为非清晰-清晰分离技术，即为预脱丁烷和脱丁烷工艺技术，在降低分离能耗的同时，可得到高纯度异丁烷产品；预脱丁烷塔将异丁烷组分进行预脱除，脱丁烷塔将正丁烷与丁烯进行分离。
4.根据权利要求1所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，预脱丁烷塔塔底供热以回收贫萃取剂的显热为主，无需补充蒸汽或补充较少量的蒸汽。
5.根据权利要求1所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，异丁烷塔塔底供热以回收贫萃取剂的显热为主，无需补充蒸汽。
6.根据权利要求1所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，1-丁烯塔塔底供热以回收贫萃取剂的显热为主，无需补充蒸汽。
7.根据权利要求1所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，将脱丁烷塔塔底采出的富萃取剂去脱丁烷塔中间再沸器与脱丁烷塔提馏段下部采出的液相物料换热降温后去汽提塔进料。
8.根据权利要求1所述的的一种混合碳四的分离方法，其特征在于，热萃取剂的热量回收方式包括但不局限于以下换热方式(1)作为碳四原料加热器的热源；(2)作为异丁烷塔塔釜再沸器热源；(3)作为1-丁烯塔塔釜再沸器热源；(4)作为预脱丁烷塔塔釜再沸器热源；(5)作为脱丁烷塔中间再沸器热源。
全文摘要
本发明公开了一种混合碳四的分离方法，将脱除碳三、丁二烯、炔烃、异丁烯、碳五等组分后的含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的混合碳四，采用萃取精馏对丁烯和丁烷进行分离，进一步采用普通精馏分离得到异丁烷、1-丁烯、2-丁烯三种产品和粗正丁烷副产品；上述萃取精馏使用的溶剂为业内公知的组分，萃取精馏工艺使用非清晰-清晰分离方法，即预萃取精馏和萃取精馏相结合的工艺。采用本发明的工艺技术，混合碳四经处理后，能同时得到高浓度的异丁烷、1-丁烯和2-丁烯产品，具有节能降耗、经济效益好、资源利用率高等优点，对混合碳四资源的综合利用具有重要意义。
文档编号C07C7/08GK102992933SQ20121038753
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月13日 优先权日2012年10月13日
发明者江家贵, 任万忠, 王建平, 许文友, 郭勇义, 王文华, 曹健, 陈小平, 陈美娟, 张思强 申请人:东华工程科技股份有限公司, 烟台大学