专利名称：微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种凹凸棒黏土纳米复合材料的制备，尤其涉及一种凹土 /钯纳米复合材料催化剂的制备方法，即一种凹土负载钯纳米复合材料催化剂的制备方法。
背景技术：
化工产品生产过程中，85%以上的反应是在催化剂作用下进行的。贵金属Pd催化剂由于其卓越的催化活性和选择性，在化工生产中占有极其重要的位置。例如利用钯催化剂将硝基苯还原为苯基羟胺，随即转换为对胺基酚；钯-金-铜催化剂合成乙酸乙烯酯；含钯固体催化剂合成醛或酮等等。另一方面，通过采用合适的催化剂载体，也有利于提高Pd的利用率。凹凸棒黏土(简称凹土)是一种纳米尺寸的天然化合物，为富镁铝硅酸盐。具有密度小(2. O 2. 3 g/cm3)、内部多孔道、比表面积大(可达500 m2/g)、吸水性强以及不易被电解质所絮凝等特性，因而具有强的吸附能力、良好的耐热性、抗盐、碱的腐蚀等特殊性能，将其用于催化剂的载体具有许多潜在的特殊用途。Miao等将Rh离子固定在凹土上，在氢气中还原制备出Rh-凹土催化剂，该催化剂用于环己烯加氢，具有较高的催化活性，其每小时转化效率高达2 700 mol (环己烯)/mo I (Rh)(参见Miao SD, Li ZM, Zhang ZF, Han BX, Miao ZJ, Ding KL, An GM. J. Phy.Chem. C，2007，111,2185)。公开号为CN101711980的专利申请公开了一种在油浴条件下制备凹土负载钯加氢催化剂的方法，所制备的催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的催化活性。该专利申请的制备过程比较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的凹土 /钯纳米复合材料催化剂的制备方法，所述的方法选择微波反应方法，在凹土、Pd金属盐及还原剂共同存在的条件下，快速加热将Pd金属离子还原并负载在凹土表面，得到凹土 /钯纳米复合材料。本发明是通过以下技术方案实现的
一种微波法合成凹土 /钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征是将提纯净化的凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入Pd11盐溶液，充分混合均匀，加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，钯金属离子还原后负载在凹土表面，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。所述的方法由下列步骤组成
步骤I)将提纯净化的凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为4-8 g/L，凹土含量为2-2. 5 g/L。步骤2)在上述溶液中加入Pd11盐溶液，充分混合均匀，混合溶液中Pd11盐的浓度为 2-4 mmol /I,η
步骤3)向步骤2)得到的溶液中加入还原剂，混合均匀后转移至微波化学反应器中，微波加热反应，钯金属离子还原后负载在凹土表面，反应产物冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。所述的Pd11 盐为 PdCl2、K2PdCl4 或 Na2PdCl415所述的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠，优选抗坏血酸。所述的催化剂中，钯的质量分数为10-15%。与现有技术比较本发明具有以下突出特点
凹土是一种天然纳米材料，价格低廉，具有很高的内、外比表面积，凹土具有优良的吸 附性能，其表面含有丰富-0H，这些官能团能够将金属离子吸附在其表面，在微波辐射下，抗坏血酸等还原剂将金属Pd离子还原，所得到的Pd纳米粒子负载在凹土的表面，获得凹土负载Pd纳米复合材料催化剂。在合成溶液中加入非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，该表活剂含有疏水性的[N-C2HJn骨架结构，而该骨架结构上又连有亲水性的侧基，因此，当聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中时，其中的C=O键和含N基团将会暴露在溶液表面。因此，一旦有Pd生成，聚乙烯吡咯烷酮分子中的C=O键以及N将会与Pd原子结合，形成共价键，牢固地吸附到Pd粒子表面，从而对Pd纳米粒子起到很好的分散作用。利用微波法进行合成，与传统水热法相比较，该方法具有耗时短、简单易行、节能和效率高等特点。本发明所得到的凹土 /钯纳米复合材料催化剂，钯的质量分数为10-15%，负载在凹土表面的Pd球状纳米粒子分散均匀，其平均粒径为10 nm,比表面积大。本发明方法合成的凹土 /钯纳米复合材料催化剂对NaBH4还原对硝基苯酚具有很高的催化活性。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图I为本发明的凹土 /钯纳米复合材料的X射线粉末衍射(XRD)。图2为本发明的凹土 /钯纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)。
具体实施例方式实施例I
微波法合成凹土 /钯纳米复合材料催化剂的方法，包括下列步骤
1)40mL的蒸馏水中加入O. 25 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后再加入O. I g提纯净化的凹土，超声分散；
2)在上述混合液中加入2.6 mL的PdCl2 (10 mg/mL)溶液搅拌I小时；
3)最后，加入5mL的抗坏血酸(80 g/L)混匀，将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应3分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤，水洗、乙醇洗各三次，60 1烘干后得到凹土 /钯纳米复合材料催化剂。
透射电镜观察，所得的凹土 /钯纳米复合材料催化剂中，凹土棒状结构表面均匀负载球状Pd纳米结构，其平均粒径为10 nm。实施例2
微波法合成凹土 /钯纳米复合材料催化剂的方法，包括下列步骤
1)40mL的蒸馏水中加入O. 20 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后再加入O. I g提纯净化的凹土，超声分散；
2)在上述混合液中加入4mL的Na2PdCl4 (10 mg/mL)溶液搅拌I小时；
3)最后，加入5mL的抗坏血酸(80 g/L)混匀，将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应3分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤，水洗、乙醇洗各三次，60 1烘干后得到凹土 /钯纳米复合材料催化剂。透射电镜观察，与实施例I所得到的产品比较，结构基本类似。 实施例3
微波法合成凹土 /钯纳米复合材料催化剂的方法，包括下列步骤
1)50mL的蒸馏水中加入O. 25 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后再加入O. I g提纯净化的凹土，超声分散；
2)在上述混合液中加入4.5 mL的K2PdCl4 (10 mg/mL)溶液搅拌I小时；
3)最后，加入5mL的抗坏血酸(80 g/L)混匀，将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应3分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤，水洗、乙醇洗各三次，60 1烘干后得到凹土 /钯纳米复合材料催化剂。透射电镜观察，与实施例I所得到的产品比较，结构基本类似。对比例4
微波法合成钯纳米材料催化剂的方法，包括下列步骤
1)40mL的蒸馏水中加入O. 25 g的聚乙烯吡咯烷酮；
2)在上述混合液中加入2.6 mL的PdCl2 (10 mg/mL)溶液搅拌I小时；
3)最后，加入5mL的抗坏血酸(80 g/L)混匀，将溶液转移至微波化学反应器中，接上冷凝水，设定功率为200 W，微波加热反应3分钟后，取出，自然冷却至室温，取出样品超声洗涤，水洗、乙醇各洗三次，60 °C烘干后得到Pd纳米材料催化剂。透射电镜观察，Pd纳米结构呈现球状结构，其平均粒径为10 nm。实施例5
本实施例用于说明上述方法合成的凹土/钯纳米复合材料催化剂催化硼氢化钠还原对硝基苯酚合成氨基苯酚的反应的催化活性。通过紫外-可见光谱跟踪测试催化反应进行的程度。具体实施过程为首先，配置浓度为10 mmol/L的对硝基苯酚溶液和3 mo I/L的硼氢化钠溶液，取实施例I所得到的凹土 /钯纳米复合材料催化剂(Pd的质量分数为12. 1%)O. 05 g分散在50 mL的水溶液中形成均勻的混合液；接着，在比色皿中加入2. 5 mL的蒸懼水、25 μ L的凹土 /钯复合材料的水溶液、12. 5 μ L的对硝基苯酚溶液和12. 5 μ L的硼氢化钠溶液，立刻混匀并计时，进行紫外测定。最后。利用紫外图谱说明其催化性能。结果表明，单独的硼氢化钠基本不能还原对硝基苯酚。当凹土/钯复合材料存在时，随着反应的进行，位于400 nm处的吸收峰的峰强度逐渐减低，说明越来越多的对硝基苯酚因催化剂的存在，被硼氢化钠还原成氨基苯酚。为了更好的比较，取对比例4所合成的钯纳米粒子进行比较。结果发现，凹土/钯纳米复合材料催化剂在3分钟内就完全使对硝基苯酚还原成氨基苯酚，表现出较高的催化 活性，而对应于相同质量的Pd，则需要5分钟。说明凹土 /钯纳米复合材料催化剂具有更好的催化活性。
权利要求
1.一种微波法合成凹土 /钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征在于，将凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，加入Pd11盐溶液，充分混合均匀，加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，钯金属离子还原后负载在凹土表面，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。
2.根据权利要求I所述的合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤 步骤I)将提纯净化的凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4-8 g/L :凹土含量为2-2. 5 g/L ； 步骤2)在上述溶液中加入Pd11盐溶液，充分混合均匀，混合溶液中Pd11盐的浓度为2-4mmol /I,； 步骤3)将步骤2)得到的溶液中加入还原剂，混合均匀后转移至微波化学反应器中，微波加热反应，钯金属离子还原后负载在凹土表面，反应产物冷却至室温，离心、洗涤，干燥后得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。
3.根据权利要求I或2所述的合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征在于，所述的 Pd11 盐溶液为 PdCl2、K2PdCl4 或 Na2PdCl415
4.根据权利要求I或2所述的合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠。
5.根据权利要求4所述的合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为抗坏血酸。
6.根据权利要求I或2所述的合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征在于，所述的催化剂中钮的质量分数为10-15%。
全文摘要
一种微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，将提纯净化的凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入PdII盐溶液，充分混合均匀，加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，还原钯金属离子在凹土表面，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。所得到的凹土/钯纳米复合材料催化剂中的钯纳米粒子均匀的负载在棒状凹土结构上。本发明方法具有节能、环保、快速和工艺简单等特点；所制备的催化剂可快速催化硼氢化钠还原对硝基苯酚反应。
文档编号C07C213/02GK102847533SQ20121038401
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者张卉, 林慧清, 蔡称心, 吴萍 申请人:南京师范大学