专利名称：利用炼厂副产物制丙烯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用炼厂副产物制丙烯的工艺。
背景技术：
混合碳四和干气是炼厂的两大主要副产物。炼厂混合碳四主要来自催化裂化装置 (FCC)，其他装置如减粘裂化、热裂化和焦化副产混合碳四总量少。催化裂化装置的副产混 合碳四总量和组成根据裂化深度和催化剂的不同而不同。通常情况下，催化裂化装置副产 的混合碳四量大约为装置新鲜进料的9% -12% (重量)，其组成特点是丁烷(尤其是异丁 烷)含量高，丁二烯含量非常少，丁烯约为50% (重量)左右。炼厂干气主要来自于催化裂 化、延迟焦化等原油的二次加工装置，其中催化裂化装置(FCC)所产干气量最大，是干气的 主要来源。根据原料、裂化深度和催化剂的不同，干气的产量也不同，一般为装置进料量的 3% -8% (重量)，其中乙烯的含量大约为15-20% (体积)。目前，除少数炼厂分离利用混合碳四中的异丁烯外，国内炼厂的混合碳四和干气 大部分被作为燃料使用，化工利用价值非常低。截至2009年底，中国原油一次加工能力达 4. 77亿吨，而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达5000余万吨。因此，未来 将有大量的炼厂混合碳四和干气出现，如何提高这两种炼厂副产物的化工利用价值具有极 大的现实意义。利用炼厂混合碳四和干气生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一，特别 是在高油价的背景环境下。丙烯是基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、 环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品，对国民经济有着重要的影响。近年来，丙烯的年需求 在不断增长，其年增长率已经超过另外一个重要的轻烯烃乙烯的年增长率。丙烯主要还是 通过蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置得到，占丙烯来源的65 %左右。另外，国内外还开 发了不少生产丙烯的工艺，例如丙烷脱氢、甲醇制丙烯等技术。利用炼厂副产的混合碳四和 干气生产丙烯，不仅提高了混合碳四和干气的附加值，而且满足了市场对丙烯不断增长的 需求。文献ZL200510110295介绍了一种利用含碳烯烃催化裂解制丙烯乙烯的工艺。通 过选用择形分子筛催化剂，在无共用物料条件下，对含碳烯烃混合物进行催化裂解，所得产 物中丙烯、乙烯的重量收率不小于60% (相对于新鲜原料中烯烃总量)。催化裂解产物经 后续分离单元进一步分离，分别得到重量浓度为90-99%的丙烯、90-99%的乙烯、循环丙 烷、裂解汽油以及C4-C5馏分，其中20-80% (重量比)的C4-C5馏分循环进入反应器。此工 艺要求原料中的烯烃浓度较高，同时由于无C2-馏分循环进入反应器，原料中的烯烃分压较 高，所得丙烯产率偏低。文献EP109059介绍了一种C4-C12混合烯烃制备丙烯乙烯的工艺，此工艺同样没有 共用物料，原料混合烯烃直接在大于SOhf1的重量空速下进行裂解反应。此生产工艺对丙 烯的选择性不是很高，而对C5以上馏分的选择性反而大于33%。上述文献所述工艺都是在无共用原料的条件下对混合烯烃进行催化裂解，生产丙烯乙烯。裂解反应为分子扩大的反应，降低反应物分压有利于裂解反应的进行。上述工艺 由于无共有原料以及裂解反应生成的C2-馏分没有循环，造成反应进料中的烯烃分压较高， 裂解反应对丙烯的选择性不高，丙烯收率低。
发明内容
本发明涉及一种利用炼厂副产物制丙烯的工艺，主要用于由炼厂副产物例如混合 碳四和干气的混合物生产丙烯。本发明的目的是由炼厂副产物优选为混合碳四和干气的混合物生产丙烯，所要解 决的技术问题是以往技术中炼厂副产物例如混合碳四和干气的化工利用附加值低以及丙 烯收率低的问题，提供一种新的由炼厂副产物例如混合碳四和干气的混合物生产丙烯的工 艺。本工艺利用了混合碳四中的烯烃以及干气中的乙烯，一方面利用烯烃的裂解生产丙烯， 另一方面利用乙烯和丁烯的歧化生产丙烯，最大限度提高丙烯的收率。同时，烯烃裂解产生 的C2-馏分循环进入反应器，一方面充分转化其中的乙烯，提高丙烯收率，另一方面可降低 反应原料中烯烃的分压，有利于烯烃的裂解反应。本工艺具有丙烯收率高以及提高了炼厂 副产物例如混合碳四和干气的化工附加值等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种利用炼厂副产物制丙 烯的工艺，包括以下步骤(1)炼厂副产物以及后续流程返回的混合碳四、C2-烃类混合物从反应器顶部进入 进行反应，出口产物经压缩至0. 8MPa-l. 3MPa后进入碱洗塔；(2)碱洗后的出口产物经干燥进入塔1，从塔1顶部分离得到C3_馏分，底部得到C4+ 馏分；(3) C3_馏分经压缩升压至1. 8MPa-2. 8MPa后进入塔2，从塔2顶部分离得到C2_馏 分；C2_馏分大部分循环至反应器顶部或第一段入口 ；从塔2底部得到C3馏分；C3馏分经精 馏后得到聚合级丙烯产品；(4) C4+馏分进入塔3，从塔3顶部得到的C4混合物作为液化气产品排出界区；侧面 抽出部分C4混合物循环至反应器顶部入口 ；底部得到C5+馏分，经过加氢后直接作为汽油产 品或抽提其中的芳烃组分。上述技术方案中，炼厂副产物优选为混合碳四和/或干气，其中混合碳四中的烯 烃含量优选为30% -70% (重量)，干气中乙烯的含量优选为10-20% (体积)。干气与混合碳四的比例优选为0. 5-10 (体积)，更优选为0. 5-5 (体积)。反应器优选为单段或多段固定床反应器；反应器如优选为单段，则反应器内部优 选为至少有2个催化剂床层，且第一催化剂床层优选为装填金属氧化物催化剂、其余催化 剂床层优选为装填分子筛催化剂；反应器如优选为多段，则反应器第一段优选为装填金属 氧化物催化剂、其余段优选为装填分子筛催化剂。反应器装填的金属氧化物催化剂优选为W、Mo、Mg等的氧化物，更优选为W和Mo的 氧化物；分子筛催化剂优选为ZSM，SAP0、β沸石等分子筛，更优选为ZSM-5型分子筛。反应温度优选为280_550°C，反应压力优选为0. 05-0. 5MPa。循环至反应器顶部或第一段入口的C2_馏分所占的比例优选为30 % -100 % (体 积)，更优选为67% -95% (体积)。
循环至反应器顶部的C4混合物占反应器出口产物中所含C4的比例优选为 10% -100% (体积)，更优选为33% -85% (体积)。塔1至塔3和丙烯精馏塔优选为筛板塔、填料塔或浮阀塔。本发明首先利用干气中的乙烯与混合碳四中的烯烃进行歧化反应，生成丙烯；同 时，混合碳四中的烯烃在分子筛催化剂的存在下，进行裂解反应，生成丙烯乙烯。由于裂解 反应为分子增大的反应，降低反应物的分压有利于促进裂解反应的进行，因此反应物中的 干气还帮助降低了混合碳四中烯烃的分压，提高了丙烯的收率。另外，本发明把烯烃裂解产生的C2_馏分循环进入反应器，一方面充分转化其中的 乙烯，提高丙烯收率，另一方面可进一步降低反应原料中烯烃的分压，促进烯烃裂解反应的 进行。利用本发明的工艺，丙烯的收率相较于以往技术可提高约10%。因此，本发明工艺的 丙烯收率高，较大地提高了炼厂副产物如混合碳四和干气的化工附加值，取得了良好的技 术效果。
图1为本发明工艺的流程示意图；图2为文献ZL200510110295的流程示意图；图1编号说明A、反应器；B1/B2、压缩机；C、碱洗塔；D、塔1 ；E、塔3 ；F、塔2 ；G、丙烯精馏塔。1、混合碳四；2、干气；3、碱溶液；4、C4+馏分；5、C3_馏分；6、C5+馏分；7、循环C4 ；8、 循环C2_馏分；9、C3馏分；10、不凝气；11、聚合级丙烯；12、液化气(未反应混合碳四)。图2编号说明H、加热炉；I、反应器；J、进料换热器；K、部分冷凝器；L、气液分离器；M、压缩机； N、第一分离塔；0、第二分离塔；P、第三分离塔；Q、第四分离塔。1、原料含碳烯烃混合物；13、C6以上馏分；14、气相乙烯产品；15、裂解汽油；16、循 环的C4-C5馏分；17、出界外的C4-C5馏分；18、循环丙烷；19、液相丙烯产品；20、不凝气体。图1中，炼厂副产物混合碳四1和干气2、循环混合碳四7以及循环C2-馏分8 一 起从反应器A的顶部进入，其中循环C2-馏分还可同时进入反应器A的第二段入口。反应产 物经压缩机Bl压缩至0. 8MPa-l. 3MPa后进入碱洗塔C。碱洗后的反应产物经干燥进入塔D 进行第一步分离，塔D的顶部分离得到C3_馏分5、底部得到C4+馏分4。C3-馏分5经压缩机 B2进一步压缩至1. 8MPa-2. SMPa后进入塔F。塔F的顶部分离得到C2_馏分8，底部得到C3 馏分9。C2_馏分8循环至反应器A的顶部入口或第二段的入口。C3馏分9进入丙烯精馏塔 G进一步精制，侧线抽出得到聚合级丙烯产品11。C4+馏分进入塔E，塔E顶部分离得到未反 应的碳四混合物12，与丙烯精馏塔G的釜液合并后作为液化气产品出界区；侧线抽出的混 合碳四7循环至反应器A的顶部入口 ；塔E底部得到的为C5+馏分6，通过加氢后直接作为 汽油产品或抽提其中的芳烃组分。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式比较例1
按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％ )为异丁烯45%，异丁烷55%。催 化剂为硅铝比200的ZSM-5分子筛，反应器为一段固定床反应器，反应空速为80小时―1 (重 时空速)，反应温度为550°C，反应压力为0. 25MPa,70重量％的C4以上馏分循环作为裂解 原料，所得产品为(重量％，针对原料中的烯烃含量)乙烯22·2，浓度为98% (重量)丙烯37· 9，浓度为99% (重量)C6+馏分4.3，其他未反应碳四。实施例1按图1所示，炼厂混合碳四的组成(重量％)为异丁烷40，正丁烷10，正丁烯 15，丁烯-2:30，异丁烯5。干气中乙烯的含量为20% (体积)。进料中干气与混合碳四的 比率为3(体积)。反应器为单段，装填两层催化剂。第一层催化剂为Mo/Mg金属氧化物，第 二层催化剂为ZSM-5分子筛。反应温度为400°C，反应压力为0.3MPa。C2-馏分循环的比例 为100% (体积)。循环C4混合物占反应器出口产物中所含C4的比例为80% (体积)。塔 1至塔3和丙烯精馏塔为筛板塔。实验证明本发明所获得的丙烯产品为41. 8% (重量，针对原料中的烯烃含量)。实施例2按图1所示，炼厂混合碳四的组成(重量％)为异丁烷40，正丁烷10，正丁烯 15，丁烯-2:30，异丁烯5。干气中乙烯的含量为20% (体积)。进料中干气与混合碳四的 比率为5 (体积)。反应器为两段，第一段装填的催化剂为W/Mg金属氧化物，第二层催化剂 为SAP0-11分子筛。反应温度为500°C，反应压力为0. 15MPa。C2_馏分循环的比例为85% (体积)。循环C4混合物占反应器出口产物中所含C4的比例为67% (体积)。塔1至塔3 和丙烯精馏塔为筛板塔。实验证明本发明所获得的丙烯产品为39. 3% (重量，针对原料中的烯烃含量)。实施例3按图1所示，炼厂混合碳四的组成(重量％)为异丁烷40，正丁烷10，正丁烯 15，丁烯-2:30，异丁烯5。干气中乙烯的含量为20% (体积)。进料中干气与混合碳四 的比率为8 (体积)。反应器为三段，第一段装填的催化剂为W/Mo/Mg金属，第二、三层催化 剂为ZSM-5分子筛。反应温度为500°C，反应压力为0. 05MPa。C2_馏分循环的比例为70% (体积)。循环C4混合物占反应器出口产物中所含C4的比例为80% (体积)。塔1至塔3 和丙烯精馏塔为筛板塔。实验证明本发明所获得的丙烯产品为43. (重量，针对原料中的烯烃含量)。
权利要求
1.一种利用炼厂副产物制丙烯的工艺，包括以下步骤(1)炼厂副产物以及后续流程返回的混合碳四、C2-烃类混合物从反应器顶部进入进行 反应，出口产物经压缩至0. 8MPa-l. 3MPa后进入碱洗塔；(2)碱洗后的出口产物经干燥进入塔1，从塔1顶部分离得到C3_馏分，底部得到C:馏分；(3)C3_馏分经压缩升压至1.8MPa-2. SMI^a后进入塔2，从塔2顶部分离得到C2_馏分； C2-馏分大部分循环至反应器顶部或第一段入口 ；从塔2底部得到C3馏分；C3馏分经精馏后 得到聚合级丙烯产品；(4)C4+馏分进入塔3，从塔3顶部得到的C4混合物作为液化气产品排出界区；侧面抽出 部分C4混合物循环至反应器顶部入口 ；底部得到C5+馏分，经过加氢后直接作为汽油产品或 抽提其中的芳烃组分。
2.根据权利要求1所述制丙烯的工艺，其特征在于炼厂副产物为混合碳四和/或干气。
3.根据权利要求1和2所述制丙烯的工艺，其特征在于炼厂副产物混合碳四中的烯烃 含量为30%-70% (重量)，干气中乙烯的含量为10-20% (体积)。
4.根据权利要求1至3所述制丙烯的工艺，其特征在于干气与混合碳四的比例为 0. 5-10 (体积)，优选为0. 5-5 (体积)。
5.根据权利要求1所述制丙烯的工艺，其特征在于反应器为单段或多段固定床反应 器；反应器若为单段，则反应器内部至少有2个催化剂床层，且第一催化剂床层装填金属氧 化物催化剂、其余催化剂床层装填分子筛催化剂；反应器若为多段，则反应器第一段装填金 属氧化物催化剂、其余段装填分子筛催化剂。
6.根据权利要求1和5所述制丙烯的工艺，其特征在于反应器装填的金属氧化物催化 剂为W、Mo、Mg等的氧化物，优选为W和Mo的氧化物；分子筛催化剂为ZSM，SAP0、β沸石等 分子筛，优选为ZSM-5型分子筛。
7.根据权利要求1至6所述制丙烯的工艺，其特征在于反应温度为^0-550°C，反应压 力为 0. 05-0. 5MPa。
8.根据权利要求1所述制丙烯的工艺，其特征在于循环至反应器顶部或第一段入口的 Cf馏分所占比例为30% -100% (体积)，优选为67% -95% (体积)。
9.根据权利要求1所述制丙烯的工艺，其特征在于循环至反应器顶部的C4混合物占反 应器出口产物中所含C4的比例为10% -100% (体积)，优选为33% -85% (体积)。
10.根据权利要求1所述制丙烯的工艺，其特征在于塔1至塔3、丙烯精馏塔为筛板塔、 填料塔或浮阀塔。
全文摘要
一种利用炼厂副产物制丙烯的工艺，主要解决以往技术中炼厂副产物化工附加值偏低的问题。本发明通过采用包括以下步骤的技术方案达到目的(1)炼厂副产物混合碳四和干气从反应器顶部进入；(2)反应产物从反应器底部流出，经压缩、碱洗后进入塔1；塔1顶部得到C3-馏分，底部为C4+馏分；(3)C3-馏分经压缩后进入塔2；塔2顶部获得C2-馏分，底部为C3馏分；(4)C2-馏分大部分循环至反应器的顶部或第二段入口；C3馏分通过精馏获得聚合级丙烯产品；(5)C4+馏分进入塔3；塔3顶部为C4混合物，侧面抽出部分C4混合物循环至反应器的顶部入口，底部为C5+馏分。本发明可应用于生产丙烯的工业领域。
文档编号C07C4/10GK102070389SQ20111000534
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者王伟跃 申请人:王伟跃