专利名称：除去粒状混合物中的碳的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是通过催化氧化除去粒状混合物中的碳。使用本方法，除了金刚石以外，可以除去粒状混合物中的各种元素形态的碳。本方法对除去人造金刚石制造中的残留碳特别有效。
可以通过传统的物理方法，例如沉淀、过滤、使用离心机和蒸馏等，从粒状混合物中除去碳。然而，如果碳颗粒太小，就不能使用物理分离技术，因为在混合物中，碳粒子和其他粒子结合的太紧。这种情况下，必须使用化学方法，如空气氧化。
如果混合物中的其他成分具有很强的抗氧化性(如许多无机氧化物、硅酸盐和粘土等)，可以通过在氧化气氛中把混合物加热到600℃以上除去碳，而未使混合物中的其他成分明显损失或改变。固定床、流化床和旋转炉都用于此目的。如果混合物中包含有价值的成分，且这种成分在高温下不稳定并需回收，则可使用催化剂以降低使碳氧化的温度。
美国专利3,348918公开了在250～500℃范围内的温度下，在存在氧化铅催化剂下，通过与分子氧的选择氧化，除去碳/金刚石混合物中碳的方法。催化剂均匀地分布在碳/金刚石混合物中。例如，通过手工或机械方法，把氧化铅或含氧的铅化合物与粉末混合物均匀混合，这种含氧的铅化合物在反应温度或低于反应温度时原位转变成氧化铅，这种含氧的铅化合物，例如是碳酸铅、氢氧化铅、硝酸铅、碱式乙酸铅等。
东德专利DD224,575A1公开了一种把铜盐水溶液与碳-金刚石混合物混合，除去碳-金刚石混合物中碳的方法，这种铜盐水溶液在高于450℃温度时，分解为CuO或Cu2O。悬浮液可被干燥，并且在最高温度540℃，在加入含氧气体下，可以发生反应。反应产物可用盐酸或硝酸沸腾，可以用水将酸洗出，然后干燥反应产物。X-射线分析表明残留物几乎就是不含石墨的金刚石。
在通过爆炸性震动合成金刚石的制造过程中，必须除去未反应的碳。目前工业方法是把催化量的氧化铅粉末与爆炸性震动合成产生的碳-金刚石混合物混合，然后在空气中于大约400℃温度下把这种混合物加热若干小时。因此可以氧化非金刚石碳，形成气体CO和CO2，在这一过程中，可以排出气体CO和CO2，只剩下金刚石和氧化铅催化剂混合物。可通过酸沥滤除去氧化铅催化剂，因而可以回收金刚石。
出于环保和人类健康的原因，工业界正在寻找在商业生产过程中替代铅化合物的方法，而且在上面所述的过程中，由于金刚石被“燃烧”，氧化铅可能降低金刚石的收率，特别是损失有价值的亚-微米颗粒。
因此，需要一种改进的方法以从有价值的颗粒物质如金刚石/碳混合物中除去碳。
现在已经发现，氧化银单独使用或作为氧化铜的掺杂剂，在300～500℃温度范围内是一种有效的氧化粒状元素碳的催化剂。碳可以是除了金刚石以外的任何元素碳。
因此，本发明提出了一种从颗粒物质中除去固体碳的方法，包括如下步骤(a)形成上述的颗粒物质和有效量的催化剂的致密混合物，该催化剂选自氧化银和掺杂氧化银的氧化铜。
(b)在有氧存在的条件下，在250～500℃温度范围内，把(a)步骤中的致密混合物加热12至60小时，从而氧化固态碳。
在(b)步后，通过酸沥滤，可以方便地从粒状物质中除去催化剂。在优选方案中，本方法用于处理在合成金刚石生产过程中产生的金刚石和未反应的碳的混合物，因此，除去多余的未反应碳，并能回收高纯度金刚石。
本发明可用于从许多物质中除去粒状碳。在从金刚石商业化生产过程中生成的金刚石和碳的混合物中除去粒状碳，该方法有特殊用途。因此，以这个优选方案详细描述本发明。粒状碳如这里所用，术语“粒状碳”指的是固态碳的元素形式，如石墨、碳黑、非晶碳、木炭和焦炭，但不仅限于此。本术语不包括金刚石，因为金刚石与上面列出的物质具有不同的物理和化学特性。为了使通过本方法除去碳所需的时间最少，含有碳的颗粒物质的平均粒子直径在亚微米至1毫米范围内。催化剂催化剂是氧化银本身，或者是做为氧化铜的掺杂剂。这里所用的术语“氧化银”和“氧化铜”包括在本方法中各自原位形成氧化银和氧化铜的前体化合物。
氧化银可由银来代替，该银可在本方法中被氧化，或用有机或无机阴离子的银盐代替，该银盐在本方法中挥发或分解成相应的氧化物，或是氧化银本身。合适的银盐的例子包括硝酸银、碳酸银、甲酸银、乙酸银、丙酸银、乳酸银、草酸银、氢氧化银及其混合物。优选为乙酸银和硝酸银，因为他们易得到并且易于在含有要除去碳的颗粒物质中均匀分布。
对于本发明的目的，使用氧化铜本身不是很有效的。然而少量氧化银，或上面所述它的前体可大大增加氧化铜的活性。因此氧化银做为氧化铜的掺杂剂，使氧化铜在此过程中更有效。以乙酸铜或硝酸铜的方式，可以很方便地添加氧化铜，以便于形成具有氧化银、或它的前体和含有碳元素的颗粒物质的致密混合物。具有氧化银掺杂剂的氧化铜比单独使用氧化铜更具经济意义。混合物含有碳元素的颗粒物质和催化剂均匀混合形成致密混合物。当成分呈粉末状时，可以首先使用刮勺将粉末混合，或者优选将粉末通过样品分流器几次，一般至少10次，来形成致密混合物。然后使用惰性研磨物质，如氧化锆丸，在陶瓷球磨机中干式碾磨预混合的粉末，碾磨之后，使用金属丝网筛回收粉末混合物。另一种方法是把可溶前体盐在水中溶解，用所形成的溶液与含碳混合物制成浆液或悬浮液，在空气中加热蒸发水，这时含有碳和前体盐的致密混合物的残渣很容易变成了粉末状。
选用的催化剂量应随本方法中颗粒物质中碳的量和类型、所选择的工艺温度和时间以及氧的含量而变化。一般说来，添加的催化剂的量应随反应时间和/或温度的减少而增加，随颗粒物质中碳的含量增加而增加。对最优效果，按重量算，混合物中一般应含有2％至40％催化剂，最好是10％至20％。通过常规试验，对于催化剂和颗粒物质的特定组合，可容易地确定催化剂的最优量。氧化碳可在本方法中做为CO和CO2很容易地被排放。
优选方案—用于合成金刚石的生产本方法特别适于从含有金刚石和未转化碳的颗粒物质中回收金刚石。如美国专利3,667,911和美国专利3,608,014所述，这种物质是通过碳的爆炸性震动处理在合成金刚石的过程中制成的，涉及的基本步骤包括把石墨和铜金属粉末混合，把这种混合物装入钢管(产品管)，然后通过焊接钢管两端封闭钢管。把产品管同心放入一个大直径重壁钢管(驱动管)，要使驱动管内壁与产品管之间存在同心空间(空隙)。以这种同心构型，把驱动管/产品管组件焊接在一起，然后放入大圆柱型容器中。把炸药注入环形空间，然后从爆炸柱的上面引爆炸药，形成沿管组件的长度轴向蔓延的环状爆炸。爆炸压力在石墨/金属混合物中形成高压震动条件，从而把石墨转变为金刚石。在“爆破”之后，组件可回收，并可通过机械方法和金属酸沥滤除去原料金刚石/石墨混合物。
原料金刚石/石墨颗粒物质致密地与催化剂氧化银，或者氧化银和氧化铜混合。在低于500℃的相对温和的氧化条件下，这些催化剂可以选择性地氧化残留石墨，而不会过度氧化金刚石。优选催化剂是乙酸银或银本身，更优选做为乙酸铜或硝酸铜的掺杂剂。在温和的条件下，具有2～5％的银盐和15～18％铜盐(基于混合物的总重量)的催化剂组合物对选择性地氧化石墨特别有效。
然后把催化剂和金刚石/石墨颗粒物质的致密混合物放到一个适当的反应器中，以薄层的形式放置，厚度一般小于13mm。在有氧的条件下(优选空气)加热混合物。可以在空气中增加氧气以加快这一过程。也可以单独使用氧或者使用氧与氮的混合物或者氧与惰性气体(如氩)的混合物。
银和铜盐在原位转变成相应的氧化物，这些氧化物在有氧气存在的条件下，可以选择性地催化混合物中碳成分的氧化过程。氧的浓度越高，所需完全氧化碳的温度则越低，时间越少。避免过量的氧气存在，因为这样减少了过程的选择性并可能在高温下减少金刚石的收率。
在250℃至500℃温度范围内，优选为350℃至430℃温度范围内，加热颗粒物质。在氧化气氛中持续加热12至60小时，优选为18至50小时。由于在高温状态下，催化氧化可能具有很少的选择性，因此优选上述温度范围内较低的温度。当使用空气做为氧的来源时，为了得到希望的反应速率，通常所选择的温度至少是350℃，优选为380℃至400℃之间的温度。然而如果使用纯氧，温度可以低至250℃左右。
在氧化步骤以后，冷却颗粒物质。加入酸液，在60℃至80℃温度下，将所得的浆液搅拌若干小时，以溶解残留的金属氧化物催化剂。选择硝酸、乙酸、丙酸和草酸水溶液是有利的。从酸液中回收金属盐以备将来使用。通过过滤或离心，分离未溶解的成分，清洗去除杂质，并用常规方法干燥。这样回收的合成金刚石含有小于0.5％，一般是小于0.2％(重量)的残留未反应的石墨。
实施例下面的例子仅为解释说明，对本发明描述的方法不起任何限制作用。实施例1称取下述重量的粉末放入瓷盘，并用刮勺混合粉末14.00克干燥的石墨-金刚石混合物(由石墨震动合成的产品)和3.5克乙酸银。把混合物放入装有氧化锆丸的(直径大约为5mm)干净干燥瓷器球磨机(体积为500ml)中，以约每分钟100转的速度研磨90分钟。从氧化锆丸中分离研磨后的粉末(使用金属网筛)，并把粉末放入塑料瓶中。
把研磨后的粉末样品放到小矩形盘中，然后摊平大约3mm厚的粉末层，放到矩形盘中的粉末重量为2.4998克。把矩形盘固定在莫来石试管热区的中央，然后在Lindberg管式加热炉中加热至400℃，并使空气中速(200至500cc/分)流过样品表面。在400℃温度加热24小时后，关闭加热炉，在保持空气继续流过样品表面的状态下，把样品冷却至室温，保留在矩形盘中的粉末重量为1.2158克，损失重量为1.2840克，即原始粉末量的51.36％。
把氧化粉末1.0415克放到玻璃烧杯中，加入5ml去离子水。在用磁捧搅拌器搅拌杯中溶液时，加入35％硝酸120ml，然后加热所得浆液，在70±5℃温度下连续搅拌3小时，之后冷却到40℃以下。使用玻璃料过滤器定量过滤所得浆液。用50ml35％硝酸液冲洗三次，并用50ml去离子水冲洗五次玻璃料上的粉末，直到过滤液清澈时为止，要保证没有粉末通过玻璃料。在120℃温度下，在竖直玻璃料上真空干燥粉末2小时，然后冷却到室温，回收干粉末的重量是0.7651克(回收73.46％的残留物)。
通过X射线衍射分析粉末样品，可发现其含有0.8％石墨，其余都是金刚石。当在400℃温度状态下，空气氧化时间延长至大约50至60小时时，残留石墨的量可降低到小于0.1％。实施例2将320克实施例1中使用的干燥金刚石/石墨混合物，1.68克乙酸铜和12克乙酸银，按实施例1描述的步骤混合。
按实施例1的步骤，使用较大的加热炉，氧化77.74克粉末，粉末层的厚度约3mm，加热时间60小时，形成28.83克残留粉末，重量损失48.91克，即原始粉末的62.91％。
把14.9277克氧化粉末放到600ml玻璃烧杯中，并加入10ml去离子水。在用磁捧搅拌器搅拌的过程中，再加入250ml35％硝酸，在连续搅拌的过程中，在70±5℃温度下加热所得浆液3小时，然后冷却到40℃以下。如实施例1中所述，定量过滤所得浆液。用100ml35％硝酸清洗三次并用100ml去离子水清洗五次玻璃料上的粉末，直到过滤液清澈为止，要确保没有粉末通过玻璃料。如实施例1中所述，真空干燥粉末。回收干燥粉末重量是11.3950克(回收76.34％残留物)。
通过X射线衍射分析粉末样品，未检测到石墨。石墨残留量小于0.1％，其余都是金刚石。
权利要求
1．一种从颗粒物质中除去固体碳的方法，包括(a)形成所述的颗粒物质和有效量的催化剂的致密混合物，该催化剂选自氧化银和掺杂氧化银的氧化铜，以及(b)在存在氧的条件下，于250～500℃温度加热步骤(a)中的致密混合物。
2．权利要求1所述的方法，其中所述的固体碳是石墨、碳黑、非晶碳、木炭或焦炭，这些固体碳的颗粒或聚集体的平均直径最大为1毫米。
3．权利要求2所述的方法，其中所述的催化剂占步骤(a)中所述的致密混合物重量的2～40％。
4．权利要求3所述的方法，其中把所述的催化剂以盐的形式加入到(a)中。
5．权利要求1-4所述的方法，包括在步骤(b)后通过酸沥滤法除去金属氧化物的步骤。
6．权利要求1-5所述的方法，其中从含有合成金刚石的颗粒物质中有选择性地除去固体物料。
7．权利要求6所述的方法，清洗颗粒物质以回收含有低于0.5％(重量)残留的未反应碳的金刚石。
全文摘要
本发明公开了一种通用氧化银催化剂选择性地氧化而除去混合物中残留碳如石墨的方法,其中这种混合物中还含有价值的物质,如金刚石。
文档编号C01B31/00GK1211535SQ9811753
公开日1999年3月24日 申请日期1998年8月1日 优先权日1997年8月1日
发明者O·R·伯曼 申请人:纳幕尔杜邦公司