专利名称：高性能碳纤维用纺丝沥青的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以石油来源的重油为原料制备用于高性能碳纤维的纺丝沥青的方法。
根据碳纤维的机械强度，一般将其分为通用碳纤维和高性能碳纤维。通用碳纤维抗拉强度约为70～140千克/毫米2、弹性模量3～10吨/毫米2，该碳纤维用作热绝缘体、抗静电材料等；高性能碳纤维抗拉强度约为200～350千克/毫米2、弹性模量10～40吨/毫米2，该碳纤维作为宇航和航空材料、网球拍、高尔夫球棍、钓鱼杆、眼镜框等。生产高性能碳纤维所用的纺丝沥青必须是所谓的中间相沥青，其主要成份为在常温下用偏光显微镜检验时具有光学各向异性的物质。中间相纺丝沥青必须满足下列条件(1)、软化点低；(2)、中间相含量高；(3)、喹啉不溶物含量低；(4)、二甲苯可溶物组分低。
日本专利公开第58(1983)-214531号和58(1983)-196292号公开了制备中间相沥青的方法，包括在有供氢溶剂存在的条件下，在临氢或非临氢状态下，进行沥青的热处理；然后脱除生成的不溶组分和所用溶剂，再进行热处理。该方法制得的中间相沥青具有低的软化点和良好的纺丝性能，由该沥青制得的碳纤维具有良好的性能。
USP4,589,975提供的方法是在1，2，3，4-四氢化萘存在下对沥青进行加氢处理，脱除不溶组分和所用的溶剂，然后对加氢处理后的沥青进行热处理。
日本专利公开第58(1983)-214531号、58(1983)-196292号和USP4,589,975采用的方法均是对澄清油或普通沥青进行加氢，这种原料的分子量小，加氢后的氢化沥青分子量小，仍然需要剧烈热处理，制备的中间相沥青分子量分布宽，影响了纺丝沥青的性能。
日本专利昭63-258982公开了对大于415℃的澄清油馏分进行热处理得到中间相沥青的方法。该中间相沥青用四氢喹啉在催化剂存在下进行加氢得到氢化沥青，氢化沥青进一步热处理后得到100％中间相沥青。由于该方法使用了催化剂，而催化剂的分离是一个很困难的过程，不能分离掉的催化剂粉末会影响纺丝沥青的性能。
CN87103787A公开了不含喹啉不溶物的重油或沥青在有或没有芳烃油的情况下连续热处理；接着对热处理产物进行蒸馏，以回收喹啉不溶物含量极低的沥青；在有供氢溶剂的情况下对沥青进行连续加氢；蒸馏并回收加氢沥青，然后对加氢沥青进行热处理。
CN1040608A提供了同时制备中间相纺丝沥青和通用型纺丝沥青的方法。该方法在高温高压下对原料进行热处理；回收芳烃可溶组分和不溶组分；对不溶组分加氢，得到氢化沥青；对氢化沥青进行热处理得到纺丝沥青。
CN87103787A和CN1040608A中使用的加氢沥青是经过复杂的溶剂分离过程得到的，但分子量仍然偏低。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于上述各方法的以石油的重油馏分为原料制备用于生产高性能碳纤维的纺丝沥青的方法。
本发明提供的方法关键在于通过控制加氢沥青原料的分子量大小及分布，得到分子量接近中间相纺丝沥青的氢化沥青，经过缓和热处理就可得到分子量分布窄、软化点低的纺丝沥青。
本发明提供的方法包括下列步骤(A)、对经过滤和减压蒸馏后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油进行热处理，闪蒸和减压蒸馏后得到热处理沥青；(B)、在惰性气体中对热处理沥青进一步进行热处理，闪蒸和减压蒸馏后得到原料中间相沥青；(C)、对原料中间相沥青进行加氢处理，闪蒸和减压蒸馏后得到氢化沥青；(D)、在惰性气体中对氢化沥青进行热处理后闪蒸和减压蒸馏。
本发明提供的方法是这样具体实施的(A)、以经过滤和减压蒸馏后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油为原料，在高压釜或连续管式反应器中对其进行热处理，温度为430～600℃、压力为0.2～2.0MPa、停留时间为0.1～30分钟，最好为0.5～10分钟。然后进行闪蒸和减压蒸馏，减压蒸馏釜底温度不超过350℃，拔出小于460℃的馏分，釜底的物料称为热处理沥青。热处理沥青的喹啉不溶物不能大于1重％，二甲苯不溶物不能小于10重％。
(B)、对热处理沥青进一步进行热处理得到原料中间相沥青该过程应在惰性气体包括氮气、水蒸汽，最好是氮气存在下进行，其流量为每千克沥青0.2～3升/分钟。热处理温度为400～460℃，停留时间为2～6小时。然后进行闪蒸和减压蒸馏，拔出轻组分后得到原料中间相沥青，其中间相含量小于90％。
(C)、对原料中间相沥青进行加氢处理在有氢或无氢的气氛中，原料中间相沥青粉碎后与供氢剂按重量比1∶1～6混合，在温度为400～450℃、压力为2～20MPa的条件下反应30～90分钟。反应后进行闪蒸和减压蒸馏，拔出轻组分后得到氢化沥青，氢化沥青的喹啉不溶物低于1重％，二甲苯不溶物大于15重％。
供氢剂是选自四氢化萘、四氢喹啉和其它含双环或多环芳烃的化合物之中的一种或一种以上的混合物。
加氢处理既可以在间歇反应釜中进行，也可以在管式反应器中进行。
(D)、对氢化沥青进行热处理，条件为温度400～450℃、常压或减压、1～5小时；热处理既可以在反应釜中进行，也可以在薄膜蒸发器中进行；该过程应在惰性气体包括氮气、水蒸汽，最好是氮气存在下进行。然后进行闪蒸和减压蒸馏拔出轻组分。
本发明提供的方法克服了现有技术中用分子量低的沥青加氢再经热处理得到的中间相纺丝沥青分子量分布宽、软化点高的缺点，而且在加氢过程中不使用催化剂，避免了分离催化剂的难题，也不需复杂的溶剂分离过程。用本方法得到的具有光学各向异性的中间相纺丝沥青中，其中中间相含量高于90％，可用于生产高性能碳纤维。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所使用的原料油为精制澄清油，它是将澄清油中的催化剂粉末过滤掉及减压蒸馏拔出轻组分后后得到的，其收率占澄清油的85重％，精制前后的澄清油性质如表1所示。软化点采用差热分析扫描法(Differential Scanning Calorimetry，即DSC法)测定，各物料的收率均以原料油重量计。纺丝设备的纺丝孔直径为0.25毫米，长度为0.75毫米。
实施例1第一步在高压釜中对精制澄清油进行热处理，温度480℃，时间0.5分钟，压力1MPa。反应结束后，对反应物进行蒸馏和减压蒸馏，拔出小于460℃馏份得到热处理沥青，其收率为32.0重％，二甲苯不溶物20.31重％，喹啉不溶物0.15重％。
第二步将热处理沥青进一步进行热处理，温度415℃，时间3小时，以每千克沥青0.4升/分钟通入氮气。反应结束后对物料进行蒸馏和减压蒸馏得原料中间相沥青，其收率和性质见表2。
第三步在高压釜中将一份重量的原料中间相沥青溶解于三份重量的四氢化萘中，反应条件温度420℃，压力15MPa、时间1小时。反应结束后对物料进行蒸馏和减压蒸馏得氢化沥青，其收率和性质见表2。
第四步氢化沥青在反应釜中进行热缩合反应，反应釜温度由盐浴控制。反应温度415℃，时间3小时。以每千克氢化沥青0.6升/分钟通入氮气。反应结束后对物料进行减压蒸馏得中间相纺丝沥青，其收率和性质见表2。
所得中间相纺丝沥青，用纺丝设备在320℃下进行纺丝，并经碳化制成碳纤维，性质见表2。
实施例2第一步与实施例1中第一步完全相同。
第二步将热处理沥青进一步进行热处理，温度415℃，时间4小时，以每千克沥青0.4升/分钟通入氮气。反应结束后对物料进行蒸馏和减压蒸馏得原料中间相沥青，其收率和性质见表2。
第三步与实施例1中第三步的条件完全相同。
第四步与实施例1中第四步的条件完全相同。
所得中间相纺丝沥青，用纺丝设备在320℃下进行纺丝，并经碳化得碳纤维，性质见表2。
实施例3第一步与实施例1中第一步完全相同。
第二步将热处理沥青进一步进行热处理，温度415℃，时间5小时，以每千克沥青0.4升/分钟通入氮气。反应结束后对物料进行蒸馏和减压蒸馏得原料中间相沥青，其收率和性质见表2。
第三步供氢剂为四氢喹啉，在连续管式反应器中将一份重量的原料中间相沥青溶解于三份重量的四氢喹啉中，反应条件与实施例1中第三步相同。
第四步与实施例1中第四步的条件完全相同。
所得中间相纺丝沥青，用纺丝设备在320℃下进行纺丝，并经碳化得碳纤维，性质见表2。
对比例1将实施例1～3中第一步热处理得到的热处理沥青不经过第二步热处理，而是直接进行加氢，加氢条件与实施例1～3相同。对氢化沥青进行热处理，反应条件与实施例1～3相同。所得中间相纺丝沥青的光学各向异性含量为95重％，它经过纺丝、氧化、碳化，其纤维抗拉强度为220千克/毫米2、弹性模量为13.5吨/毫米2。
表1
表权利要求
1.一种高性能碳纤维用纺丝沥青的制备方法，其特征在于包括下列步骤(A)、对经过滤和减压蒸馏后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油进行热处理，闪蒸和减压蒸馏后得到热处理沥青；(B)、在惰性气体中对热处理沥青进一步进行热处理，闪蒸和减压蒸馏后得到原料中间相沥青；(C)、对原料中间相沥青进行加氢处理，闪蒸和减压蒸馏后得到氢化沥青；(D)、在惰性气体中对氢化沥青进行热处理后闪蒸和减压蒸馏。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于(A)中所述的热处理温度为430～600℃、压力为0.2～2.0MPa、停留时间为0.1～30分钟。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于(B)中所述的热处理是在惰性气体的流量为每千克热处理沥青0.2～3升/分钟、温度为400～460℃、停留时间为2～6小时的条件下进行的。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于(B)中所述的惰性气体既可以是氮气，也可以是水蒸汽。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理是在有氢或无氢的气氛中，原料中间相沥青与供氢剂重量比为1∶1～6在温度为400～450℃、压力为2～20MPa的条件下反应30～90分钟。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的供氢剂是选自四氢化萘、四氢喹啉和其它含双环或多环芳烃的化合物之中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于(D)中所述的热处理条件为温度400～450℃、常压或减压、1～5小时。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于(D)中所述的热处理是在包括氮气和水蒸汽在内的惰性气体介质存在下进行的。
全文摘要
一种高性能碳纤维用纺丝沥青的制备方法,是将经过滤和减压蒸馏后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油经过两次不同的热处理后在供氢剂的存在下进行加氢处理,最后再进行一次热处理即可。加氢过程不使用催化剂,避免了分离催化剂的困难,也不需复杂的溶剂分离过程,制得的中间相纺丝沥青分子量分布窄、软化点低、中间相含量高于90%。
文档编号C01C3/02GK1245141SQ9811750
公开日2000年2月23日 申请日期1998年8月18日 优先权日1998年8月18日
发明者王志新, 申海平, 丁宗禹, 张永祥, 张萨 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院