Pan基碳纤维及其制造方法

Pan基碳纤维及其制造方法
【专利摘要】本发明提供了包含晶体尺寸不同的3个以上的相的、优选具有3层以上的芯鞘结构的PAN基碳纤维及其制造方法。通过由晶体尺寸不同的3个以上的相构成碳纤维，或者采用将特定的纺丝用聚合物纺丝、并在特定的条件下实施耐火化处理后进行碳化处理的制造方法，能够大幅缩短耐火化的时间，提高生产性，并且能够得到在维持充分高的强度的状态下能显示高的拉伸率的PAN基碳纤维。
【专利说明】
PAN基碳纤维及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及包含晶体尺寸不同的3个以上的相的聚丙烯腈（以下称为PAN)基碳纤 维及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维由于力学、化学特性和轻量性等，广泛应用于各种用途，例如航空器、火箭 等航空宇宙用航空材料、网球拍、高尔夫球杆和钓鱼竿等体育用品，进而也应用于船舶、汽 车等运输机械用途领域等。另外，近年来由于碳纤维的高导电性、放热性，强烈需求应用于 手机、个人电脑的壳体等电子设备部件、燃料电池的电极用途。特别是PAN基碳纤维，由于比 强度高，已应用于尤其是航空器、人造卫星等宇宙航空用材料、汽车的部件等，近年来对于 汽车部件的应用急剧增加。因此，期望使碳纤维的生产性提高。
[0003] 目前的PAN基碳纤维能够通过下述方式获得:将主要使PAN溶于溶剂中而成的聚合 物溶液纺丝，由此向PAN基纤维诱导，将其在惰性气氛下高温烧成。将该PAN基纤维作为碳纤 维的情况下，经过将PAN基纤维在空气中以200~300 °C这样的高温加热的空气耐火化(PAN 的环化反应+氧化反应)工序。并且，通常在1000 °C~2000°C的碳化炉中处理几分钟，得到碳 纤维。但是，在该耐火化工序中会进行放热反应，因此在对大量PAN基纤维进行耐火化时需 要除热。所以，为了温度控制需要进行长时间处理，为了使空气耐火化在期望的时间内结束 需要将PAN基前驱体纤维的纤度限定为特定值以下的细纤度。像这样目前已知的碳纤维制 造工序中，现有的耐火化工艺已成为生产的速度限制，难以称为足够有效率的工艺。
[0004] 另外，虽然是比强度、比弹性模量优异的碳纤维，但具有拉伸率非常低这一缺点。 随着对碳纤维的需求的提高，也强烈期望碳纤维的拉伸率提高。在此之前为了提高碳纤维 的拉伸率，公开了将以芳族磺酸类或其盐经由亚甲基型基团而结合出的高分子化合物为主 成分的原料组合物纺丝而成的纤维（专利文献1)，但存在主原料的成本过高这一缺点。另 外，也已知制作中空碳纤维、双重结构碳纤维，谋求碳纤维的物性提高（专利文献2~4 )，但 拉伸率仍不充分。因此，仍然没有得到相对于强度具有充分的拉伸率的碳纤维的长纤维。
[0005] 即，需求大幅缩短纤维的耐火化的时间，并且得到高拉伸率的碳纤维。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1:日本特开平6-173122号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2008-169511号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2007-291557公报 [0010] 专利文献4:日本特开2001-73230号公报

【发明内容】

[0011]因此，本发明的课题是为了满足如上所述的期望，提供能够大幅缩短纤维的耐火 化的时间、并且在维持充分高的强度的状态下能显示高的拉伸率的PAN基碳纤维及其制造 方法。
[0012] 为解决上述课题，本发明涉及的PAN基碳纤维，是包含晶体尺寸不同的3个以上的 相的PAN基碳纤维。
[0013] 上述本发明涉及的PAN基碳纤维，优选各相为层状。
[0014] 另外，该PAN基碳纤维，优选为由3层以上构成的芯鞘状，满足以下条件A~D。
[0015] A.在纤维轴垂直方向的截面积中，芯所占的面积占据截面积整体的10~70%。
[0016] B.銷的厚度为 100nm ~lOOOOnm。
[0017] C.中间层的厚度大于Onm且为5000nm以下。
[0018] D.纤维轴垂直方向的直径为2μπι以上。
[0019] 另外，上述PAN基碳纤维，优选为由3层以上构成的芯鞘状，满足以下条件Ε~Η。
[0020] 将芯的晶体尺寸设为Lcl，将鞘的晶体尺寸设为Lc2,将中间层的晶体尺寸设为 Lc3〇
[0021] E.Lcl/Lc3> 1.05
[0022] F.Lcl/Lc2> 1.05
[0023] G.1.0<Lcl <7.0nm
[0024] H.Lc2 关 Lc3
[0025] 另外，上述由3层以上构成的芯鞘状的PAN基碳纤维，优选芯的晶体的取向度f为 0.7以下。
[0026] 另外，本发明涉及的PAN基碳纤维，优选是通过将由一种纺丝用聚合物溶液纺丝得 到的纤维碳化而得到的。
[0027] 另外，本发明涉及的PAN基碳纤维，优选是将由满足以下A、B两个条件的纺丝用聚 合物溶液纺丝并碳化而得到的。
[0028] A.纺丝用聚合物溶液中的聚合物是将PAN利用胺类化合物改性、并利用硝基化合 物氧化而成的聚合物。
[0029] B.纺丝用聚合物溶液中不含硝基化合物。
[0030] 另外，这样的PAN基碳纤维，优选是使用纺丝用聚合物溶液而得到的，所述纺丝用 聚合物溶液含有在纺丝用聚合物溶液中的聚合物所涉及的上述条件A中利用相对于PAN为 10重量％以上的硝基化合物、尤其是硝基苯而被氧化了的PAN。
[0031] 并且，本发明涉及的PAN基碳纤维，优选是使用具有分支结构的纺丝用聚合物而得 到的，对所述纺丝用聚合物进行GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱)测 定的结果，其梯度a为0.1以上且0.3以下。
[0032 ] 梯度a是指由MarkHouwink-樱田方程式(式（1))表示的梯度a。
[0033] [η] =KMwa · · · (1)
[0034] [q]是特性粘度，K是物质固有的常数，Mw是重均分子量。
[0035] 本发明涉及的PAN基碳纤维的制造方法，包括将如上所述的纺丝用聚合物纺丝，并 在空气中280 °C以上400 °C以下实施10秒以上15分钟以下的耐火化处理，然后进行碳化处理 的方法。该方法的情况下，优选将红外线加热器(例如陶瓷加热器)和热风干燥机(例如热风 循环干燥机)合并使用来进行耐火化处理。
[0036] 根据本发明涉及的PAN基碳纤维及其制造方法，通过由晶体尺寸不同的3个以上的 相构成碳纤维，或者采用将特定的纺丝用聚合物纺丝、并在特定的条件下实施耐火化处理 后进行碳化处理的制造方法，能够大幅缩短耐火化的时间，提高生产性，并且能够得到在维 持充分尚的强度的状态下能显不尚的拉伸率的PAN基碳纤维。
【附图说明】
[0037]图1是表示一例3层的芯鞘结构的、纤维轴垂直方向的概略截面图及其局部放大 图。
[0038]图2是对芯鞘结构的芯、中间层、鞘的TEM(透射型电子显微镜）的电子衍射进行例 示的图。
[0039] 图3是表示根据从图2的电子衍射图的浓淡转换而来的分布曲线的特性图。
[0040] 图4是表示在本发明中进行耐火化时所使用的一例带有红外线加热器的热风循环 炉的概略纵截面图。
【具体实施方式】
[0041] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0042] 在本发明中，碳纤维是指90%以上由C(碳)成分构成的纤维。关于C成分的含有率， 能够通过元素分析进行测定。
[0043] 本发明的PAN基碳纤维，必须是包含晶体尺寸不同的3个以上的相的碳纤维。通过 形成3个以上的相，能够赋予碳纤维高性能。并且，本发明的碳纤维优选是上述的各相成为 层状的碳纤维。通过为层状，有保持碳纤维的强度、并且具有高拉伸率的倾向。
[0044] 并且，本发明的碳纤维，形成由3层以上构成的芯鞘结构，这对于体现出本发明的 特性来说优选。例如图1所示，3层以上的芯鞘结构1是在芯2与鞘4之间具有中间层3(例如多 个中间层)的结构，作为整体形成为3层以上的结构，特别优选成为3层。在由3层以上构成的 芯鞘结构中，更优选芯的晶体尺寸Lcl、鞘的晶体尺寸Lc2、和中间层的晶体尺寸Lc3,具有 Lcl/Lc3 2 1.05、Lcl/Lc2 2 1.05、且 1.5<Lcl <7.0nm的关系。更优选具有Lcl/Lc3 2 1.10、 且Lcl/Lc2 2 1.08的关系。进一步优选具有Lcl/Lc3 2 1.15、且Lcl/Lc2 2 1.1的关系。在此提 到的Lc是指纤维轴方向的石墨力矩的重叠厚度。关于各层的晶体尺寸Lc，能够根据图2中例 示的TEM(透射型电子显微镜)的电子衍射图的深浅转换为图3所示的分布曲线，利用各峰的 半值宽度计算Lc。例如，作为已知的T300(日本东丽株式会社制碳纤维）的Lc的相对值，能够 算出晶体尺寸。再者，图2中显示为棒状的部分是测定设备的影子。
[0045] 并且，为了使芯成为更柔软的状态，芯的取向度f优选为0.7以下，取向度f更优选 为0.6以下。
[0046] 通过形成该结构，达成碳纤维的高拉伸率。推测高拉伸率的理由是通过将中间层 形成为坚硬的层，由此比较柔软的鞘和芯承受中间层被破坏时的冲击，不会导致碳纤维断 裂，而是使其拉伸。
[0047] 本发明中的碳纤维的高拉伸率是指1.1 %以上且2.5%以下的范围，更优选为1.2 ~2.5%的范围，特别优选为1.3~2.5%的范围。相反，低拉伸率是指1.0%以下。在此，拉伸 率越高成型加工性越好，得到最终产品的过程中的起毛受到抑制。
[0048]接着，对碳纤维中的各层的厚度进行说明。优选芯相对于纤维截面积占10~70%， 鞘的厚度为了包覆芯而在与纤维轴垂直的方向上为l〇〇nm~lOOOOnm，中间层的厚度大于 Onm且为5000nm以下。更优选中间层的厚度为lOOnm~5000nm。进一步优选芯相对于纤维截 面积占30~50 %。
[0049] 本发明中的耐火纤维，碳化处理的初期阶段中的截面容易扁平，有成为混合存在 有扁平丝的纤维束的倾向。通过扁平化，纤维的表面积增加，因此纤维束容易放热，有能够 缩短耐火化处理的时间的倾向。纤维截面的形状能够通过激光显微镜观察。关于扁平丝的 混合存在的比例，是在使用激光显微镜以1〇〇〇倍率拍摄纤维束的截面的照片之中，对非圆 和圆的数量分别计数而算出的。在此，将短径与长径之比为1~0.8的单丝作为圆形，将短径 与长径之比低于0.1~0.8的单丝作为扁平丝计数。
[0050] 接着，列举几个得到本发明的碳纤维的制造方法的特色。
[0051] 在本发明的碳纤维中，通过将一种聚合物进行湿式纺丝并烧成，能够得到具有3层 以上的芯鞘结构的碳化丝，因此具有无需在纺丝后进行复合化、被膜化等的优点。并且，通 过由一种聚合物进行纺丝、烧成，形成3层以上，各层牢固地结合，因此如上所述成为弥补彼 此的缺点的结构。
[0052] 接着，对纺丝用聚合物溶液进行描述。纺丝用聚合物溶液，优选为将PAN利用胺类 化合物改性、并利用硝基化合物而被氧化了的聚合物。
[0053]在本发明中，通过使用不含硝基化合物的纺丝用聚合物溶液，有能够抑制纺丝得 到的纤维的耐火化处理中的放热、以更短时间进行纤维的耐火化处理的倾向。并且，通过使 用不含硝基化合物的纺丝用聚合物溶液，由于待纺丝的凝固丝和/或干燥纤维中不存在硝 基苯，因此经过耐火化处理和碳化处理能够形成具有3层结构的碳纤维。在硝基化合物残存 于纺丝用聚合物溶液中的情况下，推测纤维中的硝基化合物在耐火化处理中也会作为氧化 剂发挥作用，认为在该纤维的结构形成中被氧化是形成双层结构的碳纤维的原因。作为使 纺丝用聚合物溶液中的硝基化合物的残存量成为0 %的方法，有将PAN利用胺类化合物和硝 基化合物改性后再用乙醇清洗并除去、或增加胺类化合物的量而使硝基化合物容易反应这 两种方法。由于清洗花费时间和成本，且仍有残存于聚合物中的可能性，因此更优选后一种 在反应系统中使硝基化合物的残存量成为0%的方法。该方法的具体说明会在后面描述。 [0054]在仅包含丙烯腈的PAN中，有以下倾向：纺丝后的纤维的耐火化处理需要较长时 间，并且在纤维的耐火化处理中发生燃烧和融合等，最终制成的碳纤维的物性降低。
[0055] 作为在此提到的"通过胺类化合物而改性了的"状态，可例示胺类化合物与原料 PAN发生了化学反应的状态、或是通过氢键或范德瓦尔斯力等相互作用而被结合到聚合物 中的状态。
[0056] 采用以下方法可知纺丝用聚合物是否通过胺类化合物而被改性。
[0057] A.光谱学方法，例如前面所示的利用匪R谱、红外吸收（IR)谱等，分析与未改性的 聚合物的结构的差异的方法。
[0058] B.采用后述的方法测定纺丝用聚合物制作前后的聚合物的质量，确认纺丝用聚合 物的质量相对于原料PAN是否增加质量的方法。
[0059] 前一种手段的情况下，相对于原料PAN的谱图，在利用胺类化合物而被改性、并利 用硝基化合物而被氧化了的纺丝用聚合物的谱图中追加进了自于用作改性剂的胺类化合 物的部分作为新的谱图。
[0060] 利用胺类化合物而被改性了的纺丝用聚合物，相对于原料PAN增加到1.1倍以上， 优选为1.2倍以上，特别优选为1.3倍以上。另外，关于增加的情况下的上限，优选增加到3倍 以下，更优选为2.6倍以下，进一步优选为2.2倍以下。如果质量变化比该范围小或大，则有 时纺丝性会受损，碳纤维的强度、拉伸率降低。
[0061] 能够用于将纺丝用聚合物改性的胺类化合物，只要是具有伯~季氨基的化合物即 可，具体可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨 乙基哌嗪等多亚乙基多胺等、邻位、间位、对位的苯二胺等。
[0062] 特别是除了氨基以外，也优选具有羟基等具有氧、氮、硫等元素的官能团，从反应 性等观点出发，优选包含氨基和除了这种氨基以外的官能团在内具有两个以上官能团的化 合物。具体而言，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺等乙醇胺类等。其 中，尤其更优选单乙醇胺。它们可以使用一种或并用两种以上。具有除了氨基以外的官能团 的化合物，例如具有羟基的情况下，羟基也可将纺丝用聚合物改性。
[0063] 本发明中的硝基化合物是氧化剂，将PAN氧化。因此，有能够在10秒以上且15分钟 以下这样非常短的时间内对使用由胺改性并由硝基化合物氧化了的PAN纺丝得到的纤维进 行耐火化处理的倾向。作为硝基化合物，具体可举出硝基类、硝基氧类等的氧化剂。其中，可 以特别优选地举出硝基苯、邻间对-硝基甲苯、硝基二甲苯、邻间对-硝基苯酚、邻间对-硝基 苯甲酸等芳香硝基化合物。特别是具有简单结构的硝基苯，危险性小，空间位阻也低，因此 能够迅速氧化，所以最优选使用。
[0064] 对于这些氧化剂的添加量不特别限定，但在本发明中，为了使PAN被充分氧化，优 选使用相对于PAN为10重量％以上的硝基化合物，进一步优选为15重量％以上。并且，作为 硝基化合物的添加量，为了使上述的纺丝用聚合物溶液中的硝基化合物的残存率为〇%，优 选相对于100质量份的所使用的胺类化合物而使用1~50质量份，更优选使用20~45质量 份。此时，反应温度优选为130~300 °C，进一步优选为130~250 °C。反应时间优选为4小时以 上且10小时以下，进一步优选为5小时以上且8小时以下。如果加热10小时以上，则聚合物过 分损伤，最终碳纤维的强度降低。反应时间为4小时以下的情况下，硝基化合物容易残留在 系统中，有最终所得到的碳纤维的结构不成为3层，拉伸率降低的倾向。
[0065] 将PAN在胺类化合物的存在下溶解于极性有机溶剂后进行改性时，胺类化合物以 及极性有机溶剂和氧化剂，既可以在添加 PAN之前混合，也可以与PAN同时混合。先将PAN与 胺类化合物和极性有机溶剂等混合，加热溶解后，再添加氧化剂得到纺丝用聚合物，这在不 溶物少这一点上优选。当然，这并不妨碍将除了 PAN、氧化剂、胺类化合物、极性有机溶剂以 外的成分混合于该溶液中。
[0066] 再者，本发明中使用的纺丝用聚合物溶液中，可以包含二氧化硅、氧化铝、沸石等 无机粒子、炭黑等颜料、有机硅等消泡剂、磷化合物等稳定剂、阻燃剂、各种表面活性剂等其 它添加剂。另外，出于提高纺丝用聚合物的溶解性的目的，也可以含有氯化锂、氯化钙等无 机化合物。它们可以在进行反应之前添加，也可以在进行反应之后添加。
[0067]并且，本发明中使用的纺丝用聚合物的分子量及其形状通过GPC而测定，梯度a的 值（以下记为a)优选为0.1~0.3。在GPC中测定的a是由MarkHouwink-樱田方程式(式（1))表 示的a。
[0068] [η] =KMwa · · · (1)
[0069] [q]是特性粘度，K是物质固有的常数，Mw是重均分子量。
[0070] 已知该梯度a的值越接近2越成为棒状聚合物，越接近0.7越成为无序线圈状聚合 物，越接近〇越成为球状聚合物，存在于聚合物溶液中。
[0071] 本发明所使用的纺丝用聚合物的a优选为0.1~0.3,可知纺丝用聚合物成为与棒 状相比更接近球状的形状的分支结构。通过取分支结构，与取直链结构的情况相比更多的 分子彼此缠绕。因此，在对纺丝得到的纤维进行耐火化处理的情况下聚合物分子彼此容易 结合，有能够缩短纤维的耐火化处理的倾向。因此，在a超过0.3时耐火化处理变得不充分， 有在碳化工序中分解的倾向，和/或碳纤维的三层的Lc、取向度f的差别缩小、拉伸率降低的 倾向。另外，在a低于0.1时，分子量自身大大降低，因此纺丝变得困难。另外，即使能够纺丝， 也有纤维的强度明显降低的倾向。
[0072] 接着，对原料PAN进行说明。
[0073]本发明所使用的PAN可以是均聚PAN，也可以是共聚PAN。关于共聚PAN，从聚合物的 溶解性和纤维的耐火性出发，优选是来自于丙烯腈（以下记为AN)的结构单元为85摩尔％以 上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为92摩尔％以上的共聚物。
[0074] 作为具体的共聚成分，烯丙基磺酸金属盐、甲代烯丙基磺酸金属盐、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、丙烯酰胺等也能够共聚。另外，除了上述的共聚成分以外，作为促进耐火化的 成分，也可以将具有乙烯基的化合物、具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等共聚，也可以将 它们的一部分或全部量用氨等碱性成分中和。
[0075] 另外，原料PAN通过GPC测定的a优选为0.4以上且0.7以下。
[0076] 在将PAN溶解于极性有机溶剂中的情况下，PAN的形状、形态可以是粉末、片状、纤 维状任一种，在聚合中、纺丝时产生的聚合物碎肩、纺丝碎肩等也可以作为循环原料使用。 优选为粉末状，尤其是成为1〇〇μπι以下的微粒，这从在溶剂中的溶解性的观点出发特别优 选。
[0077] 本发明所使用的纺丝用聚合物溶液，也可以将纺丝用聚合物溶解于有机溶剂中而 制作。关于纺丝用聚合物溶液的聚合物浓度，在浓度低的情况下，虽然不会损害本发明自身 的效果，但有纺丝时的生产性低的倾向，在浓度高的情况下，有缺乏流动性、难以纺丝的倾 向。如果考虑到纺丝，则优选为8~30质量％。在此，纺丝用聚合物浓度采用下述方法求出。 [0078]称量纺丝用聚合物溶液，将大约4g放入500ml的蒸馏水中，使其沸腾。暂时取出固 体物质，再次放入500ml的蒸馏水中，使其沸腾。将剩余的固体成分盛在铝锅中，在120 °C的 温度的烘箱中干燥1天，分离出纺丝用聚合物。将分离出的固体成分进行称量，计算与原先 的纺丝用聚合物溶液的质量之比，求出浓度。
[0079]另外，本发明中使用的纺丝用聚合物有容易成为以有机溶剂、特别是极性有机溶 剂为溶剂的溶液的倾向。这是由于利用胺类化合物而被改性了的纺丝用聚合物的极性高， 极性有机溶剂将该聚合物充分溶解。
[0080]在此，极性有机溶剂是具有羟基、氨基、酰胺基、磺酰基、磺酸基等的溶剂，并且是 与水的相溶性良好的溶剂，作为具体例，可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、分子量为200~ 1000左右的聚乙二醇、二甲基亚砜（以下简称为DMS0)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮等。它们既可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。其中DMS0对于PAN的溶 解性高，因此优选使用。
[0081]关于本发明中的纺丝用聚合物溶液的粘度，可以根据使用聚合物的赋形方法、成 型方法、成型温度、口模、模具等的种类等分别设为优选的范围。通常在50°C的测定中可以 在1~lOOOPa · S的范围中使用。更优选为10~lOOPa · S，进一步优选为20~600Pa · S。该粘 度可以通过各种粘度测定器、例如旋转式粘度计、流变仪、B型粘度计等进行测定。无论采用 哪一种测定方法只要进入上述范围即可。另外，即使在该范围外，也可以通过在纺丝时加热 或冷却而成为适当的粘度使用。
[0082]作为得到本发明中的纺丝用聚合物溶液的方法，可以例示以下方法。
[0083] A.如上所述将PAN在溶液中进行胺改性，并用硝基化合物氧化的方法。
[0084] B.将进行胺改性并用硝基化合物氧化了的PAN分离出来，直接溶解于溶剂中的方 法。
[0085] 在将改性、氧化后的纺丝得到的PAN直接溶解于有机溶剂的情况下，溶解可以在常 压下进行，也可以根据情况而在加压下或减压下进行。作为溶解所使用的装置，除了通常的 带搅拌机的反应容器以外，可以将挤压机、捏合机等混合器类单独或组合使用。
[0086] 该情况下，相对于100质量份的丙烯酸系聚合物，可以使用合计为100~1900质量 份、更优选为150~1500质量份的胺类化合物和极性有机溶剂进行溶解。
[0087] 在采用上述方法得到的、本发明中使用的纺丝用聚合物溶液中，优选没有未反应 物、不溶物、凝胶等，但也可以残存微量。根据情况，优选在纤维化之前，使用烧结过滤件等 将未反应物、不需要的物质过滤、分散。
[0088] 接着，对为了得到本发明的碳纤维而优选的耐火纤维的制造方法进行说明。
[0089] 作为将纺丝用聚合物溶液纺丝成纤维状的方法，为了提高工艺的生产性，采用湿 式纺丝法或干湿式纺丝法。优选采用湿式纺丝法。
[0090] 具体而言，纺丝可以通过下述方式进行：将上述的纺丝用聚合物溶液作为纺丝用 聚合物溶液，使其在配管中流通并利用增压栗等升压，利用齿轮栗等计量挤出，从口模吐 出。在此，作为口模的材质，可以适当使用SUS(不锈钢)或金、铂等。
[0091] 另外，在纺丝用聚合物溶液流入口模孔之前，使用无机纤维的烧结过滤件或由合 成纤维例如聚酯、聚酰胺制成的机织物、针织物、无纺布等作为过滤件，将纺丝用聚合物溶 液过滤或使其分散，这从减少所得到的纤维集合体中单纤维截面积的参差变动方面优选。 [00 92] 可以使用口模孔径为0.01~0.5mmΦ、孔长为0.01~1mm的任意的口模。另外，可以 使用口模孔数为10~1000000的任意的口模。作为孔的排列可以为Z字型排列等任意方式， 也可以预先分割以便于分纤。
[0093]从口模直接或间接地向凝固浴中吐出纺丝用聚合物溶液，得到凝固丝。从简便性 方面出发，优选凝固浴液由纺丝用聚合物溶液所使用的溶剂和凝固促进成分构成，进一步 优选使用水作为凝固促进成分。凝固浴中的纺丝溶剂与凝固促进成分的比例、以及凝固浴 液温度，考虑所得到的凝固丝的致密性、表面平滑性和可纺性等适当选择而使用，但特别是 作为凝固浴浓度，可以设为溶剂/水= 0/100~95/5的任意的范围，优选为30/70~70/30,特 别优选为40/60~60/40。另外，凝固浴的温度可以设为0~100°C的任意的温度。另外，作为 凝固浴，如果是丙醇、正丁醇等降低了与水的亲和性的醇类，也可以作为100%的浴液使用。 [0094]在此，本发明的碳纤维的制造方法中，所得到的凝固丝的溶胀度优选为50~1000 质量％，更优选为200~900质量％，进一步优选为300~800质量％。凝固丝的溶胀度成为该 范围与凝固丝的韧性和易变形性有很大关系，会对可纺性带来影响。溶胀度从可纺性的角 度来确定，进而对后面工序的浴拉伸性带来影响，如果是该范围，则能够减小所得到的碳纤 维中单纤维截面积的变动系数。再者，凝固丝的溶胀度能够通过形成凝固丝的纺丝用聚合 物与凝固浴的亲和性、以及凝固浴的温度或凝固浴的浓度来控制，通过对特定的纺丝用聚 合物，使凝固浴的温度、凝固浴的浓度成为上述范围，能够成为上述范围的溶胀度。
[0095] 接着，可以将凝固丝在拉伸浴中拉伸、或用水洗浴水洗。当然，也可以在拉伸浴中 拉伸、并且用水洗浴水洗。拉伸倍率可以为1.05~5倍，优选为1.1~3倍，更优选为1.15~ 2.5倍。拉伸浴采用热水或溶剂/水，溶剂/水的拉伸浴浓度可以为0/100~80/20的任意的范 围。另外，作为水洗浴，通常采用热水，拉伸浴和水洗浴的温度优选为30~100°C，更优选为 50~95°C，特别优选为65~95°C。
[0096] 在本发明中，完成凝固的纤维被干燥，如果需要的话进行拉伸，经过耐火化处理和 碳化处理而成为碳纤维。
[0097] 作为干燥方法，可以适当选择与干燥加热了的多个辊直接接触的干燥方法、吹送 热风和/或水蒸气的干燥方法、照射红外线和/或高频电磁波的干燥方法、成为减压状态的 干燥方法等并进行组合。通常在通过热风进行的干燥方法中，相对于纤维的行进方向并行 或正交地吹送热风。辐射加热方式的红外线可以使用远红外线、中红外线、近红外线，也可 以选择照射微波。干燥温度可以在50~250°C左右的范围内任意选取，但通常低温的情况下 能够以长时间干燥，高温的情况下能够以短时间干燥。
[0098] 在干燥后进行拉伸的情况下，干燥后的纤维的比重通常为1.15~1.5,优选为1.2 ~1.4,更优选为1.2~1.35。干燥后的纤维集合体中的单纤维的截面积的变动系数优选为5 ~30%，更优选为7~28%，进一步优选为10~25%。另外，干燥后的纤维集合体中的单纤维 的拉伸率优选为0.5~20%。并且，干燥后的纤维集合体，通过差示扫描热量分析(DSC)求出 的氧化放热量(J/g)优选为50~4000J/g。根据情况也可以不连续干燥而进行间歇的干燥。
[0099] 纤维能够由水分塑化，因此作为该拉伸工序，优选采用在纤维含有水的状态下进 行加热的方法，如使用温水或热水的浴拉伸、使用蒸汽(水蒸气）的拉伸、预先对纤维赋予水 后通过干燥装置和/或辊进行加热拉伸等，特别优选通过蒸汽拉伸进行加热、拉伸。
[0100] 采用浴拉伸的情况下，其温度优选为70°c以上，更优选为80°C以上，进一步优选在 90°C以上进行拉伸。在该阶段，纤维结构已经致密化，即使提高温度也不用担心产生大孔 隙，尽可能以高温拉伸会提高分子取向的效果，因而优选。作为浴液优选采用水，但也可以 添加溶剂、其它化合物来进一步提高拉伸性。
[0101] 拉伸温度越高越好，但在浴拉伸中100Γ基本为上限。因此，更优选采用使用蒸汽 的拉伸。其温度越高越好，但在使用饱和蒸汽的情况下，由于装置的内压高，所以有时由于 蒸汽的喷吹会使纤维受到损伤。出于得到鞘的取向度为65%以上的碳纤维的目的，使用100 °C以上且150°C以下的饱和蒸汽较好。如果温度超过150°C，则其增塑化效果逐渐达到极限， 由蒸汽喷吹导致的纤维的损伤变大。作为使用饱和蒸汽的拉伸处理装置，优选使用在纤维 入口和出口设置多个节流喷嘴而在对处理装置内部加压上下功夫的装置。
[0102] 为了防止蒸汽喷吹所导致的纤维损伤，也可以使用过热的常压高温蒸汽。这可以 通过将常压蒸汽利用电热、水蒸汽、感应加热等加热后导入拉伸处理机中来实现。其温度可 以为100°C以上且170°C以下，优选为110°C以上且150°C以下。如果温度过高，则蒸汽所包含 的水分降低，难以获得纤维的增塑化效果。
[0103] 浴拉伸倍率和由蒸汽实现的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2.0倍以上。为 了促进分子取向，优选拉伸倍率高，上限没有特别限定。但是，从纺丝稳定性上的限制出发， 超过6倍左右则困难的情况较多。
[0104] 另外，本发明的纤维的拉伸方法，手段并不限定于浴拉伸、蒸汽拉伸。例如，也可以 在赋予水分后用干燥炉、热辊进行加热拉伸等。
[0105] 也可以使用利用干热炉的非接触式拉伸机、以及接触板和/或热辊等的接触式拉 伸机。但是，在接触式拉伸机的情况下，水分的蒸发快、并且在发生拉伸的点上纤维被机械 划擦的可能性高。另外，在非接触式拉伸机的情况下，所需的温度成为250Γ以上，根据情 况，有时会开始进行聚合物的热分解。并且，在使用非接触式拉伸机或接触式拉伸机的情况 下，拉伸效果低，难以采用利用水分的拉伸方法得到高取向的碳纤维。由于这些理由，更优 选采用浴拉伸或蒸汽拉伸。
[0106] 这样拉伸而成的拉伸丝，优选根据需要再次干燥。纤维的水分率优选为10%以下， 更优选为5%以下。作为其干燥方法，可以适当选择以下方式并进行组合:使其与干燥加热 了的多个辊或热板直接接触、输送热风或水蒸气、照射红外线或高频的电磁波、成为减压状 态等。为了进行高效的干燥，优选由辊实现的干燥。对于辊的个数没有限定。辊的温度优选 为100°C以上且250°C以下，更优选为150°C以上且200°C以下。如果该工序中的干燥不充分， 则有时会成为在之后的热处理工序中对纤维赋予张力时纤维断裂的原因。
[0107] 本发明中，对于凝固丝或水洗、浴拉伸后的水溶胀状态的纤维，可以根据高次加工 的必要性而适当赋予油剂成分。在赋予油剂成分的情况下，通常油剂浓度为0.01~20质 量％。作为赋予方法，考虑直到丝条内部都能够均匀赋予而适当选择使用较好。具体而言， 可采用丝条浸渍于油剂浴中、向行进的丝条喷雾和滴加等手段。在此，油剂包含例如有机硅 等主油剂成分和将其稀释的稀释剂成分。油剂浓度是主油剂成分相对于油剂整体的含有比 例。作为油剂成分的种类，并不特别限定，可以将聚醚系、聚酯的表面活性剂、有机硅、氨基 改性有机硅、环氧改性有机硅、聚醚改性有机硅单独或混合赋予，也可以赋予其它油剂成 分。
[0108] 该油剂成分的附着量作为相对于也包含油剂成分在内的纤维的干燥质量的比例 而求出，优选为0.05~5质量％，更优选为0.1~3质量％，进一步优选为0.1~2质量％。如果 油剂成分的附着量过少，则有时会发生单纤维彼此的融合，所得到的碳纤维的拉伸强度降 低，如果过多，则有时难以得到本发明的效果。
[0109] 将通过上述工序而得到的纤维，移至耐火化处理的工序。但在移至耐火化处理工 序之前，纤维优选处于干燥状态。作为耐火化处理方法，特别是为了化学反应的控制、抑制 纤维结构的不均匀，优选使用干热装置，关于具体的设备会在后面描述。其温度、处理长度 根据所使用的纺丝用聚合物的氧化度、纤维取向度、最终产品的必要特性而适当选择。具体 而言，耐火化处理温度优选为280°C以上且400°C以下。进一步优选为300以上且360°C以下， 特别优选为300°C~330°C。如果温度低于280°C，则有在碳化工序中发生问题的倾向。如果 温度超过400°C，则有在耐火化炉内纤维分解的倾向。关于耐火化处理时间，为了在碳化工 序中不分解，优选进行10秒以上。另外，在耐火化处理时间超过15分钟的情况下，缩短以往 的耐火化处理工序的时间这一优点减小，并且导致纤维起毛、强度和拉伸率降低，因此耐火 化处理时间优选为15分钟以下。从抑制起毛的观点出发，更优选为5分钟以下。
[oho]另外，优选在实施热处理时实施拉伸。通过实施拉伸处理，能够进一步提高分子取 向。其拉伸倍率优选为1.05~4倍。拉伸倍率根据所需的耐火纤维的强度、纤度、工序通过 性、热处理温度而设定。具体而言，拉伸倍率为1.1~4倍，优选为1.2~3倍，更优选为1.3~ 2.5。另外，在拉伸时，进行热处理也是很重要的，根据温度，热处理时间取1~15分钟的任意 值。拉伸和耐火化处理可以同时进行，也可以分开进行。
[0111] 干热装置之中，特别优选红外线加热器与热风干燥机的合并使用。通过将由红外 线加热器进行的加热与热风干燥机合并使用，有缩短耐火化处理时间的倾向。
[0112] 在此，红外线加热器与热风干燥机的合并使用，包含用它们分开进行处理，但特别 优选使用将红外线加热器设置在热风循环干燥机内而一体化的带红外线加热器的热风循 环干燥机进行放射(辐射)和传热的同时处理。通过使用一体化的装置，能够同时实现由红 外线加热器进行的高升温、短时间处理和由热风进行的单丝的均匀处理。作为红外线加热 器的材质，可以使用金属、陶瓷等，但由于热辐射率高、热稳定性高而优选为陶瓷制。
[0113] 图4中例示了带红外线加热器的热风循环干燥机的概况，如图所示，例如能够通过 下述方式制作:在市售的强制式热风循环干燥机11中设置两处以上能够连续地处理纤维的 开口部15a、15b，进而在内部安装市售的陶瓷电加热器16 (例如日本则武株式会社制，陶瓷 板式加热器"PLC-323"）。优选设置两个以上陶瓷加热器16,并且为了向纤维均匀地照射红 外线，特别优选设置成纤维从上下或左右被夹持，并能够从两个方向被照射。由热风循环干 燥机11进行的处理，例如，未处理纤维（处理前的纤维）12-边由辊14a引导，一边从开口部 15a向热风循环干燥机11内导入，例如通过在用于安装陶瓷加热器的冲压金属17上安装的 陶瓷加热器16,从上下两个方向照射红外线，进行由热风实现的传热处理（用箭头18表示热 风的流动），耐火化纤维13 (处理后的纤维)一边由辊14b引导一边从开口部15b送出。
[0114] 在此，热风循环干燥机的循环方式既可以采用向下流动式也可以采用向上流动 式。控制热风循环量的风扇可以使用螺旋桨式风扇、散热风扇，但从切风性良好的观点出 发，优选使用散热风扇。优选将该风扇通过逆变器直流化并利用发动机使其旋转。作为具体 的逆变器，可例示三菱电机株式会社制"FR-E720-0.2K"，作为异步电动机可以例示日本东 方马达株式会社制"5IK60A-SF"。另外，作为风扇的转速优选为500~1500rpm，为了在不起 毛的范围内使处理短时间化，特别优选为800~1200rpm。
[0115] 并且，本发明中，能够通过抑制耐火化处理时的放热而缩短耐火化处理时间，将至 今为止一直用两个炉进行的耐火化处理用一个炉进行。
[0116] 纺丝得到的纤维为多根单纤维构成的束状，结合使用目的来适当选择1束中所含 的单纤维的数量，为了成为上述的优选的根数，也可以通过口模孔数进行调整，可以将多根 纺丝出的纤维合丝。
[0117]另外，为了使单纤维的纤度成为所述优选范围，可以通过选择口模孔径、或适当确 定从口模的吐出量来进行控制。
[0118] 另外，在增大单纤维纤度的情况下，延长干燥时间、或提高干燥温度，这在溶剂残 存量的减少方面是优选的。
[0119] 另外，单纤维的截面形状可以通过圆孔、椭圆孔、狭缝等口模吐出孔的形状和除去 溶剂时的条件来进行控制。
[0120] 接着，对使用所得到的耐火纤维而得到本发明的碳纤维所优选的制造方法进行说 明。
[0121]通过将本发明中得到的耐火纤维在惰性气氛中进行高温热处理即所谓的碳化处 理而得到碳纤维。作为得到碳纤维的具体方法，可通过对所述本发明的耐火纤维在惰性气 氛中的最高温度为1000 °C以上且低于2000°C的范围的温度下进行处理而得到。更优选作为 最高温度的下限，以1100 °C以上、1200 °C以上、1300 °C以上的顺序优选，作为最高温度的上 限，可以使用1800°C以下。另外，也可以通过将该碳纤维进一步在惰性气氛中以2000~3000 °C进行加热而制成石墨结构发达的碳纤维。
[0122]本发明的碳纤维，其密度优选为1.6~1.9g/cm3,更优选为1.7~1.9g/cm 3。如果该 密度过小则有时单纤维内部孔隙较多、纤维强度降低，相反如果过大则有时致密性过高、拉 伸率降低。该密度可以采用基于JIS R 7603(1999)的浸泡法、浮沉法来测定。
[0123] 本发明的碳纤维，通常该碳纤维的单纤维集聚而构成纤维束等集合体。在成为束 状的纤维的情况下，1束中的单纤维根数可根据使用目的而适当确定，但在高次加工性方 面，优选为50~100000根/束，更优选为100~80000根/束，进一步优选为200~60000根/束。
[0124] 本发明的碳纤维，单纤维的拉伸强度优选为1.0~10.0 GPa，更优选为1.5~ 7.OGPa，进一步优选为2.0~7.OGPa。该拉伸强度可以使用万能拉伸试验器(例如小型台式 试验机EZ-S(株式会社岛津制作所制）），以JIS R7606(2000)为基准进行测定。
[0125] 本发明的碳纤维，单纤维的直径期望为2μπι以上，特别是2μπι~70μπι，优选为2~50μ m，更优选为3~20μηι。该单纤维的直径如果低于2μηι，则有时纤维容易折断，如果超过70μηι， 则反而有容易发生缺陷的倾向。在此，碳纤维单纤维可以具有中空部。该情况下，中空部既 可以连续也可以不连续。
[0126] 从低成本化的观点出发，从纺丝用聚合物到碳纤维，优选通过一道工序连续地制 造碳纤维。
[0127] 本发明中的碳纤维，与通常的PAN基碳纤维同样地在X射线衍射(XRD)测定中，倾向 于在26°附近具有峰。
[0128] 实施例
[0129] 下面，通过实施例对本发明进行更具体地说明。再者，在实施例中，采用以下方法 测定了各物性值或特性。
[0130] <纺丝用聚合物溶液(a、c~e)的制作>
[0131] 在内容量充分的三口烧瓶上安装温度计、冷却器、搅拌叶片、氮气导入管。在该烧 瓶内以表1所记载的分量将PAN溶解于DMS0,加入胺类化合物和硝基化合物，用搅拌叶片以 300rpm进行搅拌，并且在油浴中以150°C加热表1所记载的时间，进行反应。
[0132] <纺丝用聚合物溶液(b)的制作>
[0133] 将PAN和DMS0放入2L的塑料瓶，以80°C搅拌表1所记载的时间，将PAN溶解。
[0134] <纺丝用聚合物的分离>
[0135] 用乙醇或热水清洗所得到的纺丝用聚合物溶液，将沉淀物干燥，得到了纺丝用聚 合物。
[0136] < 纺丝 >
[0137] 采用上述方法，通过湿式纺丝装置将所得到的纺丝用聚合物溶液原样纤维化。干 燥而得到的纤维为1旦(旦尼尔;Denier)。
[0138] <通过GPC进行的分子量测定>
[0139] 将想要测定的纺丝用聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(添加0.01N-溴化锂）中，使该 纺丝用聚合物的浓度成为2mg/mL，得到样品溶液。对于所得到的样品溶液，使用GPC装置，根 据在以下条件下测定出的GPC曲线求出绝对分子量的分布曲线，算出重均分子量Mw。以n=l 进行了测定。
[0140] · GPC装置:PR0MINAICE(株式会社岛津制作所制）
[0141] ?柱:极性有机溶剂系GPC用柱TSK-GEL_a-M( X2)(日本东曹(株)制）
[0142] ?检测器：（粘度检测和RI检测系统）Viscotek Model305TDA Detectors(Malvern 公司制）
[0143] ?流速:0.6mL/分钟
[0144] ?温度：40 Γ
[0145] ?试料过滤:膜过滤件(0·45μηι cut)
[0146] ?注入量：100yL
[0147] <采用GC-MS进行的硝基化合物的残存量的测定>
[0148] 首先，制作添加了的硝基化合物的校正曲线。关于试样的测定方法如下所述。
[0149] 米用GC_MS(Gas Chromatography-Mass Spectroscopy;气相色谱质谱法）测定用 乙醇提取出的乙醇提取液，通过自动解析确定提取液内的化合物。以n = l进行了测定。
[0150] GCMS的测定条件如下所述。
[0151] ?系统:GCMS-QP2010Ultra(株式会社岛津制作所制）
[0152] ?注入量：lyL
[0153] ?柱箱温度:500 Γ
[0154] ?柱流量：lmL/分钟
[0155] ?柱:PtxR_5Amine(胺），膜厚Ιμπι，长度30cm，内径0.25mm
[0156] GC测定程序：
[0157] ?升温速度：10°C/分钟
[0158] ?测定范围：5(TC (保持丨分钟)-280°C (保持1分钟）
[0159] M/Z(M是分子的质量，Z是电荷数)测定程序：
[0160] ?扫描速度：1250
[0161] ?开始时间:8分钟
[0162] ?结束时间：25分钟
[0163] ?扫描速度：1250
[0164] ?开始 m/z:50
[0165] ?结束 m/z:400
[0166] <耐火化处理>
[0167] 在空气下以预定的温度和升温速度使用如图4所示的内置红外线加热器的热风循 环干燥机1炉进行了处理。在此，作为热风循环干燥机以向下流动的方式，通过三菱电机株 式会社制逆变器(FR-E720-0.2K)控制直径为200mm的多叶片风扇，并且通过日本东方马达 株式会社制异步电动机(5IK60A-SF)使其旋转。热风的风向为直流，风扇的转速为1200rpm。 并且，在热风循环干燥机内，作为红外线加热器相对于丝线通路上下分别设置了6枚日本则 武株式会社制电瓷板式加热器(PLC-323)。在此，使炉内的热风的温度设定与红外线加热器 的温度设定相同。
[0168] <碳化处理>
[0169] 在氮气气氛下一边拉伸一边以预定的温度进行了处理。碳化是用两个炉进行的。 第1个炉以700~800 °C进行处理，第2个炉以1300 °C进行处理。升温速度为50~200 °C。
[0170] <纤维的密度测定>
[0171] 基于JIS R 7603(1999)的浮沉法进行了测定。
[0172] <纤维束的每单位面积重量的测定>
[0173] 测定从12000根碳纤维切取lm的质量，作为每单位面积重量。每单位面积重量的单 位是g/m。
[0174] <单纤维的直径计算>
[0175] 根据纤维的密度和上述纤维束的每单位面积重量，通过下述计算式(数学式1)，将 计算的平均值作为单纤维的截面的直径。
[0176] 数学式1
[0177]
[0178] 在上式(数学式1)中，1:单纤维的直径(μπι)，Mf :12000根碳纤维的每单位面积重量 (g/m)，p:密度（g/cm3)〇
[0179] <通过单丝拉伸进行的单丝强度和拉伸率测定>
[0180] 基于JIS R7606(2000)，在下述条件下，进行了单丝强度和拉伸率测定。另外，将S-S曲线中的最大载荷除以根据密度和每单位面积重量算出的单丝截面，由此算出了强度。另 外，根据位移算出了拉伸率。η数设为5以上。
[0181] 测定条件如下所述。
[0182] ?系统:小型台式试验机EZ-S(株式会社岛津制作所制）
[0183] ?称重传感器：20N(PEG50NA)
[0184] ?控制动作:载荷
[0185] ?试验控制:冲程
[0186] ?试验速度：1mm/分钟
[0187] ?采样:50毫秒
[0188] ?夹具间隔：25mm
[0189] <TEM 观察 >
[0190] 将试料在Si基板上进行树脂包埋后，堆积了 Pt(导电处理)和C系保护膜两层。采用 下述方法将该试料沿纤维轴方向切削，制成厚度为几百μπι的薄膜试验片。另外，以能够平行 于纤维轴方向地提取纤维的中心的方式切削，制成厚度为几百Ml的薄膜试验片。如果在制 作TEM用薄膜时碰到纤维中的间隙，则在没有间隙的另一位置制作样品。
[0191] ?方法:FIB(Focused Ion Beam:聚焦离子束）
[0192] ?系统：SINT公司制SMI3200SE，日立公司制FB-2000A，FEI公司制STRATA400S
[0193] 在下述条件下进行试料的观察。
[0194] ?系统:透射型电子显微镜日立公司制H-9000UHR2号机）
[0195] ?加速电压:300kV
[0196] ?限制视场光阑：约300ηηιΦ
[0197] <根据TEM图像制作强度分布图以及计算晶体尺寸和取向度>
[0198] 对TEM图像进行图像分析处理，根据颜色的深浅制成强度分布图。并且根据该强度 分布图，由相当于002面的峰的半值宽度通过下述式(数学式2)计算晶体尺寸Lc，由方位各 方向的强度分布的半值全宽通过下述式(数学式3)计算晶体的取向度。
[0199] 数学式2
[0200]
[0201]上式(数学式2)中，0h:〇〇2面的峰的高角度侧，0h:〇〇2面的峰的低角度侧。
[0202] 数学式3
[0203]
[0204] 上式(数学式3)中，FWHM:方位各方向的强度分布的半值全宽。
[0205] <元素分析>
[0206] 以η数为2进行测定，将这两个值的平均值作为测定值。但在两个值(C、H、N的各元 素比例)之差为±0.4%以上的情况下，重复进行测定直到成为±0.4%以内为止。
[0207] 测定条件如下所述。
[0208] ?系统：小型元素分析装置EuroEA3000(evisa公司制）
[0209] ?杯：Tin capsules Pressed 5 X 9mm CodeE12007
[0210] ?反应管：Packed reactor single for CHNS/S 18/6mm Code E13040
[0211] ?载体（Carrier) :60kPa
[0212] ?流量(Purge):80mL/分钟
[0213] ?氧气（Oxygen): 15mL
[0214] * ΔΡ 〇2：35kPa
[0215] ?氧气时间（Oxygen Time) :6.6秒
[0216] ?样品延迟(Sample Delay):5秒
[0217] ?运行时间（Run Time):320秒
[0218] ?前箱（Front Funace) :980°C
[0219] ?烘箱(0Ven):100°C
[0220] <通过SEM进行的纤维束观察>
[0221] SEM测定在下述条件下进行。
[0222] ?系统:VK-9800(日本基恩士公司制）
[0223] ?加速电压：10kV
[0224] ?光斑直径:4
[0225] <激光显微镜>
[0226] 激光显微镜的纤维观察在下述条件下进行。
[0227] ?系统:VK-X210(日本基恩士公司制）
[0228] ?镜片:50X(内置镜片20X)以共计1000倍的倍率观察。
[0229] (实施例1)
[0230] 将纺丝用聚合物溶液(a)以长丝数为12000根进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到 了纤维。对所得到的纤维在300°C、5分钟的条件下实施耐火化处理，以碳化温度为1300°C进 行了碳化处理。
[0231] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2. lGPa，拉伸率为1.7%，结果良好。
[0232] (实施例2)
[0233] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在320 °C、5分钟的条件下实施耐火 化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0234] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2. lGPa，拉伸率为1.6%，结果良好。
[0235] (实施例3)
[0236] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在340 °C、5分钟的条件下实施耐火 化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0237] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.2GPa，拉伸率为1.5%，结果良好。
[0238] (实施例4)
[0239] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在360 °C、5分钟的条件下实施耐火 化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0240] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.2GPa，拉伸率为1.5%，结果良好。
[0241] (实施例5)
[0242] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在300 °C、10分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0243] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.2GPa，拉伸率为1.6%，结果良好。
[0244] (实施例6)
[0245] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在360 °C、10分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0246] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.4GPa，拉伸率为1.6%，结果良好。
[0247] (实施例7)
[0248] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在300 °C、15分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0249] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2.Onm。关于取向度f，鞘以0.86取向，中间层以0.89取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.3GPa，拉伸率为1.6%，结果良好。
[0250] (实施例8)
[0251] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在300 °C、15分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0252] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2. lnm。关于取向度f，鞘以0.85取向，中间层以0.88取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.4GPa，拉伸率为1.6%，结果良好。
[0253] (实施例9)
[0254] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(d)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在300 °C、15分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0255] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.4nm，中间层为 1.6nm，芯为1.8nm。关于取向度f，鞘以0.82取向，中间层以0.84取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为2.OGPa，拉伸率为1.3%，结果良好。
[0256] (实施例1〇)
[0257] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(e)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在300 °C、15分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0258] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.4nm，中间层为 1.6nm，芯为1.8nm。关于取向度f，鞘以0.82取向，中间层以0.84取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，拉伸强度为1.6GPa，拉伸率为1.6%，结果良好。
[0259] (实施例11)
[0260] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(a)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，对所得到的纤维在360 °C、30分钟的条件下实施耐 火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳化处理。
[0261] TEM观察的结果，所得到的碳纤维为3层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，中间层为 1.8nm，芯为2.Onm。关于取向度f，鞘以0.79取向，中间层以0.81取向，芯以0.6以下取向。单 丝拉伸的结果，由于耐火化的时间过长，因此发生了纤维的起毛和萎缩，拉伸强度为 1.7GPa，拉伸率降低到1.5%，但结果良好。
[0262] (比较例1)
[0263] 与实施例1同样地对纺丝用聚合物溶液(a)进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到了 纤维。对所得到的纤维以260°C、15分钟实施了耐火化处理。想要以碳化温度1300°C进行碳 化处理，但刚一放入炉中就完全燃烧掉，无法碳化成为碳纤维。
[0264] (比较例2)
[0265] 与实施例1同样地对纺丝用聚合物溶液(a)进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到了 纤维。对所得到的纤维以260°C、15分钟实施了耐火化处理。想要以碳化温度1300°C进行碳 化处理，但刚一放入炉中就完全燃烧掉，无法碳化成为碳纤维。
[0266] (比较例3)
[0267] 与实施例1同样地对纺丝用聚合物溶液(b)进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到了 纤维。对所得到的纤维以240°C、15分钟实施了耐火化处理。想要以碳化温度1300°C进行碳 化处理，但刚一放入炉中就完全燃烧掉，无法碳化成为碳纤维。
[0268] (比较例4)
[0269] 与实施例1同样地对纺丝用聚合物溶液(b)进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到了 纤维。对所得到的纤维实施了耐火化处理。关于耐火化处理的条件，以280°C、15分钟进行了 耐火化处理。在耐火化的阶段发生了融合，以该状态碳化了。想要以碳化温度1300°C进行碳 化处理，但大部分在炉内完全烧掉了。作为碳纤维而勉强采集到的部分的单丝拉伸的结果， 拉伸强度为1.3GPa，拉伸率为1.0%，拉伸强度和拉伸率非常低，结果不好。
[0270] (比较例5)
[0271] 与实施例1同样地对纺丝用聚合物溶液(b)进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到了 纤维。想要对所得到的纤维实施了 300°C、15分钟的耐火化处理，但纤维在耐火化炉内完全 燃烧掉了。
[0272] (比较例6)
[0273] 与实施例1同样地对纺丝用聚合物溶液(b)进行湿式纺丝，经过干燥工序，得到了 纤维。想要对所得到的纤维实施360°C、15分钟的耐火化处理，但纤维在耐火化炉内完全燃 烧掉了。
[0274] (比较例7)
[0275] 与实施例1同样地处理纺丝用聚合物溶液(c)，得到了纤维。对所得到的纤维实施 与实施例7同样的烧成条件，得到了碳纤维。由于在纺丝用聚合物溶液中残存硝基化合物， 因此TEM观察的结果是，所得到的碳纤维为芯鞘双层结构。关于Lc，鞘为1.7nm，芯为1.5nm。 关于取向度f，鞘以0.86取向，芯以0.83以下取向。单丝拉伸的结果，拉伸强度为1.9GPa，拉 伸率为0.8%。特别是拉伸率与实施例8相比大大降低，结果不好。
[0276] (比较例8)
[0277] 与实施例1同样地将纺丝用聚合物溶液(a)以长丝数为12000根进行湿式纺丝，经 过干燥工序，得到了纤维。对于所得到的纤维，使用未安装红外线加热器的热风循环干燥机 与实施例1同样地在300°C、5分钟的条件下实施耐火化处理，以碳化温度为1300°C进行了碳 化处理。
[0278] TEM观察的结果，所得到的碳纤维实质为双层芯鞘结构。关于Lc，鞘为1.6nm，芯为 2.2nm。关于取向度f，鞘以0.80取向，芯以0.6以下取向。单丝拉伸的结果，拉伸强度为 1.8GPa，拉伸率与实施例1相比大幅降低到1.0%，起毛也较多。
[0279](比较例9)
[0280]与实施例1同样地将纺丝用聚合物溶液(a)以长丝数为12000根进行湿式纺丝，经 过干燥工序，得到了纤维。对于所得到的纤维，仅使用红外线加热器(无热风循环)与实施例 1同样地在300°C、5分钟的条件下实施耐火化处理，以碳化温度为1300Γ进行了碳化处理， 但由于处理不均造成了断丝。
[0281] 将上述各实施例、比较例中使用的纺丝用聚合物溶液(a)~(e)示于表1，将实施例 1~11的条件及其结果示于表2,将比较例1~9的条件及其结果示于表3。
[0282] 表 1
[0283]
[0284] 表 2
[0285]
[0286] 表 3
[0287]
[0288] 产业可利用性
[0289] 本发明涉及的PAN基碳纤维及其制造方法，能够应用于需求耐火化的时间缩短和 高拉伸率的所有PAN基碳纤维的制造。
[0290] 附图标记说明
[0291] 1 3层以上的芯鞘结构
[0292] 2 芯
[0293] 3中间层
[0294] 4 鞘
[0295] 11热风循环干燥机
[0296] 12未处理纤维(处理前的纤维）
[0297] 13耐火化纤维(处理后的纤维）
[0298] 14a、14b 辊
[0299] 15a、15b 开口部
[0300] 16陶瓷加热器
[0301] 17用于安装陶瓷加热器的冲压金属
[0302] 18热风的流动
【主权项】
1. 一种聚丙烯腈基碳纤维，包含晶体尺寸不同的3个以上的相。2. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维，各相为层状。3. 根据权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维，是由3层以上构成的芯鞘状，满足以下条 件A~D: A. 在纤维轴垂直方向的截面积中，芯所占的面积占据截面积整体的10~70 %， B. 銷的厚度为100nm~lOOOOnm， C. 中间层的厚度大于0且为5000nm以下， D. 纤维轴垂直方向的直径为2μπι以上。4. 根据权利要求2或3所述的聚丙烯腈基碳纤维，是由3层以上构成的芯鞘状，满足以下 条件Ε~Η: E. Lcl/Lc3> 1.05, F. Lcl/Lc2> 1.05, G. 1.0<Lcl <7.0nm, H. Lc2关Lc3， 其中，Lcl表示芯的晶体尺寸，Lc2表示鞘的晶体尺寸，Lc3表示中间层的晶体尺寸。5. 根据权利要求3或4所述的聚丙烯腈基碳纤维，芯的晶体的取向度f为0.7以下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的聚丙烯腈基碳纤维，是通过将由一种纺丝用聚合 物溶液纺丝得到的纤维碳化而得到的。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的聚丙烯腈基碳纤维，是由满足以下A、B两个条件 的纺丝用聚合物溶液纺丝并碳化而得到的： A. 纺丝用聚合物溶液中的聚合物是将聚丙烯腈利用胺类化合物改性、并利用硝基化合 物氧化而成的聚合物， B. 纺丝用聚合物溶液中不含硝基化合物。8. 根据权利要求7所述的聚丙烯腈基碳纤维，权利要求7所述的硝基化合物是硝基苯。9. 根据权利要求7或8所述的聚丙烯腈基碳纤维，是使用纺丝用聚合物溶液而得到的， 所述纺丝用聚合物溶液含有在权利要求7的条件A中利用相对于聚丙烯腈为10重量％以上 的硝基苯而被氧化了的聚丙烯腈。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的聚丙烯腈基碳纤维，是使用具有分支结构的纺 丝用聚合物而得到的，对所述纺丝用聚合物进行凝胶渗透色谱测定的结果，其梯度a为0.1 以上且0.3以下， 梯度a是指由MarkHouwink-樱田方程式即式(1)表示的梯度a， [q]=KMwa · · · (1)， [η]是特性粘度，κ是物质固有的常数，Mw是重均分子量。11. 一种权利要求1~10中任一项所述的聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，将权利要求6 ~10中任一项所述的纺丝用聚合物纺丝，并在空气中280 °C以上且400 °C以下实施10秒以上 且15分钟以下的耐火化处理，然后进行碳化处理。12. 根据权利要求11所述的聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，将红外线加热器和热风干 燥机合并使用来进行耐火化处理。
【文档编号】D01F9/22GK105874112SQ201480072235
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】樋口徹宪, 坂口真实
【申请人】国立大学法人东京大学