一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纤维纺丝液及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维纺 丝液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维作为一种新型的结构材料，拥有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐 摩擦、耐热冲击、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等特点，被广泛应用于航空航 天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途。制备碳纤维的前驱体有 很多，但到目前为止，取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青，其中聚丙烯腈基 碳纤维产量占90 %以上。
[0003] 目前实验制备的碳纤维最高拉伸强度为9.036口&，仅为理论值1806口3的5%左右。 对于聚丙烯腈基碳纤维来讲，优质的原丝是制备高强碳纤维的关键，而要得到优质的聚丙 烯腈原丝则要从聚丙烯腈聚合物纺丝原液的性能和优化纺丝工艺着手。从结构的均一性和 碳收率来看，均聚丙烯腈似乎最为理想，然而均聚丙烯腈在高温下以自由基机理引发环化 反应，其在预氧化过程中放热集中易断丝。因此，需要在聚合物中加入一定的共聚组分，以 降低预氧化过程中的反应活化能，促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善碳纤维的致 密性和均匀性提高其强度。
[0004] 碳纤维行业普遍采用不饱和羧酸及不饱和羧酸酯作为第一和第二共聚单体对聚 丙烯腈进行共聚改性。羧基可以在高温下以离子机理引发环化反应，降低环化反应的活化 能并使环化反应得到控制；不饱和羧酸酯则是利用酯基或体积较大侧基的体积效应降低聚 丙稀腈的内聚能，改善氧的渗透性，从而改善聚合物溶液的可纺性。
[0005] US4336022和4603041号美国专利披露了，提高聚丙烯腈树脂的亲水性，可解决纺 丝凝固过程中凝固丝条的泛白失透现象的方法。这是因为提高聚丙烯腈树脂的亲水性有 利于抑制凝固过程中水的扩散速度，消除凝固丝条中的孔隙；且亲水性增加后，原丝在水蒸 气牵伸过程中能与水蒸气更好地结合浸润，水对聚丙烯腈树脂能起到增塑作用，使原丝在 热水牵伸时更易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，为制备高性能碳纤维提供了高质量的 原丝。聚丙烯腈原丝亲水性的提高，首先要找到与丙烯腈共聚的亲水性好的共聚单体来制 备纺丝原液，再在聚合终止后对纺丝原液进行氨化。有文献报道采用衣康酸铵作为共聚单 体可提高聚丙烯腈树脂的亲水性，当增加牵伸率时，丝条孔隙率，强度，断裂伸长率等均显 著提升。另有文献报道采用丙烯酰胺作为共聚单体来改善聚丙烯基树脂的亲水性和放热性 能。但是上述两种单体与丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚 物。
[0006] 为了改善预氧化碳化过程中的气体双扩散问题和改善可纺性，人们在共聚单体中 引入大的侧基，如酯基团和杂环（五元杂环或六元杂环），利用这些大侧基的体积效应来降 低PAN的内聚能，另外这些大的侧基结构也会破坏PAN的结晶，使晶粒变小，以打通气体双 扩散通道。200710056082. 1号中国专利报道了一系列乙烯基咪唑盐作为聚丙烯腈碳纤维纺 丝液的共聚单体，结果表明乙烯基咪唑盐能够显著改善聚丙烯腈共聚物树脂的亲水性，且 其分子的体积作用也能够改善聚丙烯腈共聚物树脂的可纺性。另一篇201010166991. 2号 中国专利报道了一种含烯丙基咪唑烷酮结构单元的高性能碳纤维纺丝液，该纺丝液具有较 好的热性能和良好的亲水性。这种设计新型共聚单体分子的方法为提高纺丝液性能，改善 碳纤维的致密性和均匀性提高其强度提供了新的思路。
【发明内容】
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[0007] 本发明的目的是提供一种改进的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。通过设 计一种新型高亲水性的共聚单体，制备得到高亲水性、优良放热性能的聚丙烯腈基碳纤维 纺丝液。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0009] -种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液，所述的纺丝液由含有单体、自由基引发剂和溶剂 的反应液经共聚合反应制备而成，按质量百分比计，所述反应液中所述单体的质量浓度为 15-35%，所述自由基引发剂为所述单体总质量的0. 2-1. 0%，余量为溶剂；所述单体包括 占单体总质量95-99. 5 %的丙烯腈单体和0. 5-5 %的共聚单体；所述共聚单体为含2-亚甲 基丁酸基团的亲水共聚单体，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述的溶剂为二甲基 亚砜。
[0010] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第一优选方案，所述反应液中所述单体的质量 浓度为18-25%，所述自由基引发剂为所述单体总重量的0. 2-0. 6%，所述单体包括占单体 总质量99-99. 5%的丙烯腈单体和0. 5-1 %的共聚单体。
[0011] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第二优选方案，所述反应液中所述单体的质量 浓度为20%，所述自由基引发剂为所述单体总重量的0. 5%，所述单体包括占单体总质量 99. 3%的丙烯腈单体和0. 7%的共聚单体。
[0012] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第三优选方案，所述含2-亚甲基丁酸基团的 亲水共聚单体的结构通式如下：
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[0014] 其中，A为亲水性基团。
[0015] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第四优选方案，所述亲水性基团A为羧基，所 述亲水共聚单体为2-亚甲基戊二酸，结构式如下：
[0016]
[0017] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第五优选方案，所述亲水性基团A为二甲基氨 基，所述亲水共聚单体为4-二甲氨基-2-亚甲基丁二酸，结构式如下：
[0018]
[0019] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第六优选方案，所述亲水性基团A为双（2-羟 基乙基）氨基，所述亲水共聚单体为4-(双（2-羟基乙基）胺）-2-亚甲基丁二酸，结构式 如下：
[0020]
[0021] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的第七优选方案，所述亲水性基团A为溴化三甲 基铵，所述亲水共聚单体为溴化3-羰基-N，N，N-三甲丁 -3-烯-1-铵盐，结构式如下：
[0022]
[0023] -种所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0024] 1)搅拌下，将丙烯腈单体、共聚单体、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按配比加入反应 釜中，氮气鼓泡10_40min;
[0025] 2)氮气氛保护下，于50-70°C下恒温6-36h;
[0026] 3)脱除残余单体和气泡，得到纺丝液。
[0027] 所述的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法的第一优选技术方案，所述氮气鼓泡 时间为30min，在氮气保护下，于60°C恒温24h。
[0028] 通过所述技术方案制备得到的丙烯腈/烯丙基咪唑烷酮无规共聚物的结构如下：
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[0030] 其中，A为选自下述结构之一：
[0031]
[0032] 与最接近的现有技术比，本发明具有如下优异效果：
[0033] 1)本发明设计的新型共聚单体具有较好的亲水性，且体积较大。其体积效应会降 低聚丙烯腈树脂的内聚能，改善氧气的渗透性能，改善聚合物溶液的可纺性，这四种共聚单 体不仅是能够改善树脂亲水性的致密化剂，也可有效改善氧渗透和可纺性。采用丙烯腈/ 新型共聚单体共聚的方法得到了高亲水性和放热性能良好的纺丝液；
[0034] 2)本发明共聚物的重均分子量可控制在7-20万之间，所得树脂进行接触角测试， 结果表明与均聚物相比共聚物与水的接触角从65. 3°降低为37. 6°左右。对均聚丙烯腈 和共聚物进行粉末XRD测试得聚合物的结晶度从49. 9%降低到33. 9%，100面晶粒尺寸从 42.45A下降为33.70A。这表明新型共聚单体不仅能够改善树脂亲水性，也可有效改善可纺 性；
[0035] 3)本发明四种共聚物的DSC研究过程中发现，与均聚丙烯腈相比，含2-亚甲基丁 酸基团的新型共聚单体能使共聚物的放热起始温度降低至140_170°C，放热峰拓宽，放热速 率降低。因此含2-亚甲基丁酸基团的新型共聚单体亦能够改善共聚物的放热性能；
[0036] 4)本发明含2-亚甲基丁酸基团的新型共聚单体身兼改善树脂亲水性，改善氧气 的渗透性能，改善聚合物溶液的可纺性及改善共聚物的放热性能多种功能于一身，因此相 比于之前所采用的丙烯腈/不饱和羧酸/不饱和羧酸酯而言，其大分子链结构序列分布可 通过改变工艺条件进行控制，得到更加均匀的链结构。
【具体实施方式】
[0037] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0038] 实施例1
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