制备沥青的方法

专利名称：制备沥青的方法
技术领域：
本发明涉及有效地制备低软化点的均匀中间相沥青的方法，这种沥青适用于生产沥青基高性能碳纤维。
本发明涉及制备适用于生产高性能碳纤维的中间相沥青的方法，所述方法包括采用源于煤或石油的重油或沥青为原料，该原料基本上不含不溶于单环芳烃溶剂的材料;将所述原料连续进行四步处理，其中第一步是在管式加热炉中在特定条件下热处理所述原料，从而新产生一种在单环芳烃溶剂中不溶的组分，且不产生喹啉不溶物，第二步是蒸馏或闪蒸第一步得到的热处理物料以除去部分轻馏分，由此得到具有特定性质的热裂化重组分，第三步是从这种热裂化重组分中回收在单环芳烷溶剂或其它与单环芳烃溶剂的溶解力相当的溶剂中不溶的组分，该组分是高分子量沥青物质，第四步是从第三步分离的母液中蒸出溶剂，得到可溶组分;将第四步得到的可溶组份部分或全部循环至第一步;在供氢溶剂存在下经热处理氢化第三步得到的所述高分子量沥青物质，得到氢化处理液，或进一步除去溶剂，得到氢化沥青;由此将氢化处理液或氢化沥青转化成中间相沥青。在较好的实施方案中，最终的热处理是将氢化处理液或氢化沥青以小油滴状分散在惰性气体气流中或过热蒸汽气流中，由此使分散的小油滴与惰性气体或过热蒸汽接触。
碳纤维分为由聚丙烯腈(PAN)制备的PAN基碳纤维和由高软化点沥青制备的沥青基碳纤维。沥青基碳纤维可进一步分为通用碳纤维，其强度和弹性模量低，可用作高温隔热材料等;和高性能碳纤维，其强度和弹性模量高，用作为飞机、工业机器人、体育用品等的结构材料。用于制备这两种沥青基碳纤维(通用和高性能碳纤维)的纺丝沥青的特性是相当不同的。用于通用碳纤维的纺丝沥青是所称的各向同性沥青，当用偏振显微镜观察时，这种沥青呈完全的各向同性。用于高性能碳纤维的纺丝沥青是所称的中间相沥青，其主要组分为中间相，呈光学各向异性。这两种类型的沥青不仅是在用显微镜观察时的结构彼此不同，而且在软化点和溶剂不溶物的含量上也有很大差别。当然，有一些特性是这两种类型的沥青所必须共有的。这些特性包括沥青中不含在纺丝温度下气化和导致起泡的轻组分，和不含在纺丝温度下不均熔的固体组分或过度聚合的化合物。一般来讲，制备用于高性能碳纤维的纺丝沥青(中间相沥青)比制备用于通用碳纤维的纺丝沥青需要更精细的技术。这是由于纺丝沥青的软化点高，需要较高的纺丝温度，少量轻组分的存在将极大地破坏产品碳纤维的特性。另一个问题是中间相沥青在将其沥青结构转化为中间相的制备过程中需要热处理。这种热处理易于产生在纺丝温度下不熔的固体物质或过度聚合的化合物，导致所制成的碳纤维的特性受到破坏。因此，生产用于高性能碳纤维的纺丝沥青比生产用于普通碳纤维的纺丝沥青需要更复杂精细的技术。
迄今为止，高性能碳纤维的主要来源一直是PAN基碳纤维，其生产是将聚丙烯腈纺丝，在氧化气氛中使之变为不熔，然后在惰性气氛中碳化或石墨化。然而，近年来发现了由沥青生产高性能碳纤维的方法，生产出的碳纤维其性能与PAN基碳纤维相当或甚至更优越。由于沥青是一种廉价原料，这种发现引起人们的极大注意，是一种以低成本制备高性能碳纤维的途径。
由重油经包括蒸馏、热处理、氢化等工艺生产沥青的方法是现有技术中已知的方法。所用的重油包括煤焦油、石脑油裂解中的副产物(石脑油焦油)、粗柴油裂解的副产物(热解焦油)或催化裂化副产物(倾析油)，液化煤，拔顶或减压渣油。由上述工艺过程产生的沥青广泛地应用于制备碳产品。
由沥青制备高性能碳纤维时，纺丝沥青必须是以所称的中间相沥青作为其主要成分，这种沥青含有在偏振显微镜下观察呈光学各向异性的中间相物质。
所述中间相是重油或沥青在热处理时形成的一种液态晶体，其光学各向异性是由于热聚合的平面芳烃分子的附聚的层状结构。当这种中向相经熔融纺丝时，由于熔体在通过喷嘴时受到应力作用，平面芳烃分子按纤维轴的方向排列，这种定向结构将保持下去，不受后面的使之不熔的处理步骤和碳化步骤的干扰。因此可以得到定向性好的高性能碳纤维。相反，当使用不含中间相的各向同性沥青时，因为分子的平面结构发展不足，熔融沥青通过喷嘴时由应力作用不能充分产生定向性，从而使得纤维定向性差，强度低，即使进行不熔处理和碳化也是如此。因此，不力由沥青生产高性能碳纤维的已知方法都涉及到制备可纺成纤维的中间相沥青的方法。
在1965～1974这十年中，中间相被认为是在诸如喹啉和吡啶等极性溶剂中不溶物质的等同物，这是因为经热处理产生的中间相在这些极性溶剂中是不溶的。然而，后来对中间相的研究揭示出，沥青中在偏振显微镜下呈各向异性的部分不一定是与极性溶剂不溶物相同的物质，且中间相由极性溶剂可溶物和不溶物二者构成。因此，现在已经普遍把术语“中间相”定义为“用偏振显微镜观察时呈光学各向异性的部分”。此外，通常用在偏振显微镜下观察到的呈光学各向异性和各向同性的面积比来表示中间相含量。
根据上述定义确定的中间相含量表示出对其可纺性有重要意义的沥青的性质以及由此制得的碳纤维的特性。日特开昭54(1979)-55625描述了一种基本上含100%中间相的沥青，并指出有必要尽可能降低各向同性部分，因为各向同性部分的存在干扰纺丝操作，原因在于含中间相量少的沥青在熔融态时，由于各向同性部分比各向异性中间相粘度低，易于分成两相。然而，当试图增加沥青的中间相含量时，软化点和粘度将变得明显偏高，使得沥青难于纺丝。因此，在由中间相沥青制备高性能碳纤维的方法中，最主要的问题是在纺丝阶段必须采用相当高的温度，因为沥青的软化点高。在高于350℃的温度下纺丝将在纺丝设备中因沥青的分解、变质或热聚合而导致纤维断裂和纤维强度降低等问题。由于纺丝中通常需要比Mettler法沥青软化点高20～40℃的温度，中间相沥青的软化点必须低于320℃以便使纺丝温度低于350℃。日特开昭54(1979)-55625所描述的方法是在相对低的温度下对沥青进行长时间的热处理。如该说明书中所述，所得到的沥青具有330～350℃的高软化点，因此，纺丝是在高于350℃的高温下进行的。
日特开昭58(1983)-154792公开了一种喹啉可溶性中间相，并指出沥青中喹啉可溶性中间相的含量必须高于一特定量，因为喹啉或吡啶不溶性中间相提高了中间相沥青的软化点。在该公开文献中，没有关于喹啉不溶性与可溶性中间相之差别的详细记载，但是可以很容易地这样理解具有非常高的分子量的高度聚合的物质在喹啉中不溶，因此，换言之，制备高含量喹啉可溶物的沥青将导致降低这些高分子量组分的含量、制备分子量分布窄的均相沥青。日特开昭58(1983)-154792的方法包括对一种具有特定范围芳族烃含量的沥青进行热处理。虽然所得到的纺丝沥青40%以上为喹啉可溶中间相，但仍然有大量喹啉不溶组分，因此，纺丝是在相当高的温度下进行的。
单除去喹啉不溶组分是容易的，例如采用温和的热处理条件。但是这将导致中间相的明显减少和低分子量组分的增加，低分子量组分在溶剂(如二甲苯)中是可溶的。这种在二甲苯等溶剂中可溶的低分子量组分在纺丝时将会影响纤维的定向性，并在纺丝温度下蒸发而使纤维断裂。因为，为了制备优质纺丝沥青，仅仅降低喹啉不溶的超高分子量组分是不够的，还必须降低在甲苯等溶剂中可溶的低分子量组分的含量，以使得沥青均匀，增加中间组分的含量。
为制备所述均匀沥青，除上述方法外，还提出了其它方法。其中之一是用溶剂萃取各向同性沥青，在230～400℃下热处理不溶组分(日特开昭54(1979)-160427)。其它方法包括在供氢溶剂存在下氢化各向同性沥青，接着进行热处理(日特开昭58(1983)-214531和昭58(1983)-196292)。还有的方法采用对从热处理的各向同性沥青除去中间相后得到的沥青进行重复热处理(日特开昭58(1983)-136835)。此外，还有采用热处理，得到含有20～80%中间相的沥青，然后经沉淀回收中间相的方法(日特开昭57(1982)-119984)。然而，经这些方法得到的沥青并不一定令人满意，即有些沥青具有足够高的中间相含量，但软化点温度不够低;有些沥青具有足够低的软化点温度，但中间相含量不够高;还有一些沥青同时具有低软化点和高中间相含量，但是含有大量在喹啉等中不溶的相当高分子量中间相，因此不能被认为是均匀沥青。上述方法中没有一个能同时满足下面四个条件，即(1)低软化点，(2)高中间相含量，(3)低喹啉不溶物含量，(4)低二甲苯可溶物含量。
作为解决这些问题的方法，日特开昭61(1986)-138721建议了一种制备中间相沥青的方法，包括将煤焦油或热处理过的煤焦油进行溶剂萃取，得到不溶组分;氢化和进一步热处理不溶组分。这种方法得到的沥青是一种含有低于20%喹啉不溶组分和高于90%中间相的均相沥青。然而，由这种沥青制备的碳纤维的强度根据其实施例并不是足够高，这种方法的问题在于原料(煤焦油)中存在的溶剂不溶组分并不是为了生产用于碳纤维的纺丝沥青的目的而制备的。当原来存在于原料(煤焦油或沥青)中的溶剂不溶组分被分离后并被用作为纺丝沥青时，纺丝沥青的性质或碳纤维的特征取决于为获取这种原料所进行的工艺过程。
当制备用于生产碳纤维的纺丝沥青时，不仅沥青本身要满足上述四个特征(条件)，而且它还要能产出性能优良的碳纤维。
除上述日特开昭58(1983)-214531，昭58(1983)-196292和昭61(1986)-138721以外，还有许多方法建议在沥青材料(如沥青)的氢化之后进行热处理。这些方法制备低软化点的纺丝沥青是有效的。然而，在绝大多数这些方法中，都有一个当然的条件，即采用市场可供的沥青或其所含的溶剂不溶组分做为氢化处理的原料。由于原料不是为生产纺丝沥青的目的而特别制备的，因此，纺丝沥青的性质或碳纤维的特征不可避免地取决于原料的性质。因此，需要开发一种能稳定地生产纺丝沥青的方法，在所述方法中任何在原料性质上可能出现的波动因素已被消除。通过热处理煤焦油沥青来增加溶剂不溶组分产量的方法中涉及对原来存在于煤焦油沥青中的溶剂不溶组分的热处理，从而导致不需要的高聚物(例如喹啉不溶组分等)的形成。如果将来源于这种热处理过的材料、含有不需要的高聚物的溶剂不溶组分被用做氢化处理的原料，在所述溶剂不溶组分氢化之后，将过滤分离出大量固体材料。含在氢化溶剂中的不溶组分的过滤和分离步骤并非总能有效地进行。而且还存在着各种潜在问题使这一步骤复杂化，例如过滤速度慢，过滤器堵塞使之不能重复使用等。此外，如果在氢化处理中使用可产生大量不溶组分的原料，便不可能采用有效的连续工艺，例如不可能采用管式加热炉。取而代之的是，效率低的间歇式处理工艺就不可避免了。
日特开昭61(1986)-138721描述了一种从煤焦油沥青中收集溶剂不溶组分的方法，其中指出“最好是，在其沸点或接近沸点的温度下，使用5～20倍的溶剂，时间为3～12小时。”由此可见，以前所建议的方法其效率并不高。因此，当采用溶剂不溶组分作为原料时，也应对收集不溶组分的步骤给予全面考虑。
基于以上所述，现在存在着开发一种制备用于沥青基高性能碳纤维的纺丝沥青的方法的需求，该方法应同时满足对纺丝中间相沥青性质的要求和对碳纤维特征的要求。此外，需要开发一种有效且稳定，并能适应规模生产的方法。
本发明人已经提出过许多方法，以制备生产碳纤维用的沥青，即日特开旺61(1986)-103989，昭61(1986)-238885和昭62(1987)-277491。虽然都是些有用的方法，但仍不足以满足制备高性能碳纤维所需的所有要求。
本发明提出了由源于煤或石油的重油或沥青制备中间相沥青的有效方法。
考虑到上述讨论现有技术时提到的若干要求，我们对用于生产高性能碳纤维的中间相沥青的制备方法进行了广泛的研究。结果，我们先前发现了一种制备中间相沥青的方法，它同时满足了前述四个特征。在所述方法中，在单环芳烃溶剂中不溶的物料先被脱除，得到精制重油或沥青，这种物料存在于初始原料中或在初始原料进行蒸馏或热处理时容易产生。所述精制重油或沥青在特定条件下进行热处理，回收在单环芳烃溶剂中不溶的组分，这时的不溶组分是热处理过程中新产生的。回收的不溶组分在供氢溶剂存在下经热处理进行氢化，接着在减压下进一步热处理或同时吹入惰性气体，得到中间相沥青。关于这一方法，已经递交了专利申请(日特开昭62(1987)-270685)。即我们已经提出了由高分子量沥青材料制备中间相沥青的方法，该方法是在供氢溶剂存在下经加热氢化所述材料，接着对氢化后的材料进行热处理，其特征在于所述高分子量沥青材料是经下述步骤得到的生产精制重油或沥青的步骤，包括将预定量的单环芳烃溶剂加入到源于石油或煤的重油沥青中，通过离心或过滤分离并脱除由此形成的不溶物，然后经蒸馏除去加入的单环芳烃;精制重油或沥青的热处理步骤，包括在管式加热炉中以预定的条件在增压下和在有或无芳香油存在下(芳香油为精制重油或沥青的0～1倍)对所述精制重油或沥青进行热处理，芳香油的沸程为200～450℃，且几乎不含在管式加热炉热处理条件下在单环芳烃溶剂中形成不溶物的组分;和向热处理过的物料中加入预定量的单环芳烃溶剂的步骤，经离心或过滤回收的新形成的不溶组分是高分子量沥青材料。根据所述方法，可以制备出低软化点的均相沥青。
然而，根据上述方法，精制重油或沥青必须在特定条件下经受热处理，以新产生在单环芳烃溶剂中不溶的组分，而基本上不产生喹啉不溶组分。这就使得热处理材料中产生的单环芳烃溶剂不溶组分的量受到明显限制，导致纺丝沥青的产量有限。
为解决这一问题并提供一更为有效的方法，我们对以前提出的方法进行了不断的研究。结果发现，通过在特定条件下对精制重油或沥青进行热处理以诱导不溶组分形成，脱除并回收由此形成的不溶组分以得到一种母液，即可溶组分的溶剂溶液，然后从母液中脱除溶剂以得到一种可溶组分，在相同的条件下连续热处理可溶组分，有可能生产可观量的附加不溶组分。而且还发现，由这种额外形成的不溶组分制备的中间相沥青可以用来生产具有更优异性能的碳纤维。这些发现导致了本发明的完成。
因此，本发明的首要目的是提供一种具有低软化点且可用于生产沥青基高性能碳纤维的特别均匀中间相沥青的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种同时能够满足下列特性之特别均匀中间相沥青的制备方法;这些特性是Mettler法软化点低于310℃，按偏振显微镜观察到的呈现光学各向异性部分的面积百分数计，中间相含量不低于90%，喹啉不溶含量不大于10%(重量)，二甲苯可溶含量不高于10%(重量)，吡啶不溶含量不低于25%(重量)。若采用本发明方法制备的中间相沥青生产碳纤维，易于得到于1000℃下碳化的高性能碳纤维，其抗张强度至少为300千克/平方毫米，石墨化状态下的抗张强度至少为400千克/平方毫米，石墨状态下的弹性模量至少为60吨/平方毫米。
本发明的第三个目的是使由精制重油或沥青得到的中间相沥青产率得到明显的提高，并且提供一种为提高产率而进行连续操作的方法。本发明能够明显改善中间相沥青制备方法的总体效益。
本发明的第四个目的是提供一种防止产生不应包含在纺丝沥青中的焦炭状固体材料的方法，这样便可免去脱除焦炭状固体材料这一困难步骤。本发明的所有步骤(包括氢化处理和最后的热处理步骤)均可连续进行，从而提供了一种极为有效的方法。
本发明的第五个目的是提供一种能够机变地承受原料重油或沥青因特性不同所产生的影响的灵活方法。换句话说，就是该方法能够制备出不受原料特性影响的、性质恒定的中间相沥青。
对本领域技术人员来说，通过下文描述及附图易于看出本发明的其它目的。
基于这一背景，我们进行了广泛的研究并完成了本发明。
本发明要点在于制备用于生产高性能碳纤维的中间相沥青的方法，该方法包括采用基本上不含不溶于单环芳烃溶剂物质的石油或煤源重油或沥青作为原料，使这种原料依次经过下列四步处理
第一连续步骤是在加压及400-600℃下于管式加热炉中对上述原料进行热处理，在经过热处理的物料中得到3-30%(重量)不溶于二甲苯的组分，但基本上无不溶于喹啉的组分产生，第二连续步骤是在低于相当于常压350℃的温度下蒸馏或闪蒸上述第一步中获得的热处理物料以便脱除一部分轻馏分，从而获得经过热裂化的重组分，第三连接步骤是向上述热裂化重组分中添加重量达1-5倍的单环芳烃溶剂或与单环芳烃溶剂具备相同溶解能力的其它溶剂，并分离和收集不溶组分，从而获得高分子量沥青材料，第四连续步骤是由母液中脱除溶剂，该母液是第三步中脱除不溶组分后得到的溶剂与热裂化重组分的混合物，这样可得到一种基本上溶于上述单环芳烃溶剂的组分;
将全部或部分第四步制得的可溶性组分送回到第一步循环使用，在供氢溶剂存在下，加热处理第三步得到的高分子量沥青材料使其得到氢化，从而得到一种经过氢化的液体，或者是进一步脱除溶剂得到一种大体上呈光学各向同性的加氢沥青，再对所述氢化处理液或氢化沥青进行最后的热处理，由此将氢化沥青转化成中间相沥青。
在较好的实施方案中，最后的热处理是将氢化处理液或氢化沥青以小油滴状分散在惰性气体或过热蒸汽的气流中，由此使分散的小油滴与惰性气体或过热蒸汽接触。


图1是适用于进行最后热处理的一例设备结构横截面的示意简图;图2是本发明流程的示意简图。
下文中将对本发明的方法进行详细说明。
来源于煤的重油、来源于石油的重油及由此而获得的沥青可用作本发明的原料。这里所使用的“来源于煤的重油”一词是指煤焦油、液化煤等，这里所使用的“来源于石油的重油”一词是指石脑油裂化渣油(石脑焦油)、瓦斯油裂化渣油(热解焦油)、流化催化裂化渣油(倾析油)等，而这里所用的“沥青”一词是指重油中较重的馏分并可通过蒸馏、热处理、加氢处理等方式获得。也可使用由重油和/或沥青组成的任意混合物。下文中将重油、沥青或其混合物统统称作为“重油”。
现将某些类重油的化学及物理特性示于表1。
本文中用的“单环芳烃溶剂”一词是指苯、甲苯、二甲苯等。它们既可以单独使用，也可以混合使用。当然，这些溶剂无需为纯化合物，若其中主要含量为这些化合物便足够了。分离原料重油中不溶物或分离管式加热炉中新生成的不溶组分所用的溶剂并不仅限于苯、甲苯、二甲苯等。例如，使用其溶解能力与苯、甲苯、二甲苯等相同或大体上相同的混合溶剂不会出现任何问题。通过使不良溶剂如正己烷、正庚烷、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、煤油、瓦斯油、石脑油等以适合的比率与良溶剂如喹啉、吡啶、煤焦油-瓦斯油、洗油、羰基油，蒽油、通过蒸馏重油获得的芳族低沸点油品等简单混合便可制备这种混合溶剂。然而，较好的是使用组成简单的溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，以便简化溶剂回收步骤。由于上述不良溶剂与良溶剂混合后具备与诸如苯、甲苯、二甲苯之类单环芳烃溶剂相同的溶解能力，因而前者与后者是等同的。在下文中，可将上述单环芳烃溶剂(包括上述混合溶剂在内)简述为“BTX溶剂”，或进一步简化为“BTX”。因此，应该注意的是下文所用的术语“BTX”具有更广泛的含义。
在本发明方法的第一步中，将原料导入一管式加热炉中进行热处理，当与1～5倍重量的BTX溶剂混合即1重量份原料与1～5重量份BTX溶剂相混合时，这种原料基本上不会产生不溶物。以煤焦油为例，由于煤焦油是煤干馏过程的副产重油，所以通常含有非常细小的烟灰状碳，通常被称作游离碳。在对重油进行热处理时，这种游离碳会干扰中间相的生长，此外，作为不溶于喹啉的固体，游离碳的存在成为纺丝操作过程中纤维断裂的原因之一。再者，煤焦油中含有不溶于BTX溶剂的高分子量物质，而这些高分子量物质在热处理期间易于转化为不溶于喹啉的组分。这些含在煤焦油中的BTX溶剂不溶物的数量及质量依赖于每种煤焦油的生产条件而变化。由于它们并非特制的用于生产碳纤维的原料，所以如将其萃取并用作纺丝沥青的前体，则由于它们性质不同而使纺丝沥青的特性及所制得的碳纤维的性质受到影响。所以，脱除原料重油中的粉末炭黑及BTX溶剂不溶物不仅对于防止在第一步的管式加热炉中进行热处理时生成结焦和防止管道的堵塞是重要的，而且对于防止在最终产物中间相沥青中生成喹啉不溶组分也是重要的，这样方可制得性质稳定的纺丝沥青。
若重油中仅含有很少或完全不含有BTX溶剂不溶物的话，则可省略采用BTX溶剂脱除不溶物这一步骤。举例来说，石油源重油如石脑焦油通常全部由可溶于BTX溶剂的组分所组成，而且，由于某些原因存在有完全不含或基本上不含有BTX溶剂不溶物的重油，既便是煤源重油也是如此。由于根本不存在或基本上不存在有待通过上述精制预处理而被脱除的不溶物，因而这些原料不必经过上述精制预处理过程，所以，这一预处理已不具有存在的价值。这些不含有或基本上不含有BTX溶剂不溶组分的原料可被视为潜在地经过预处理从而脱除了不溶物的重油，所以这些原料也处于“精制重组分”的限定范围内。即使在上述精制步骤可被省略的情况下，为了得到更均匀的优质中间相沥青，也有必要使重油经过热处理步骤，以便形成低于10%(基于原料)的二甲苯不溶物，然后分离并脱除这些不溶物。热处理既可以采用间歇方法如用高压釜热处理，也可以采用连续法如使用管式加热炉热处理。然而，如果待脱除的BTX溶剂不溶物的量太大，则效果是不好的，因为这可能降低中间相沥青，即目的产物的产率。
例如，比重为1.0751和二甲苯不溶物含量为0%(重量)的石脑焦油在内径为60毫米、长度为40米的管式加热炉中热处理，管式加热炉处于熔融盐浴中，压力为20千克/厘米2(表压)，进料量为17.5千克/小时，处理温度为440～500℃，热处理后产物的二甲苯不溶物的含量根据热处理温度分别为0.2%(重量)(440℃)，1.2%(重量)(460℃)，4.0%(重量)(480℃)，8.1%(重量)(490℃)和27.6%(重量)(500℃)。因此，当使用上述管式加热炉连续进行预热处理时，有必要使热处理的温度在460～490℃范围内，以形成适量的二甲苯不溶物，将其在预处理阶段分离并脱除。如果相同的石脑焦油在压力为15千克/厘米2(表压)用高压釜进行间歇热处理2小时，则热处理后的产物中二甲苯不溶物含量根据热处理温度分别为0.3%(重量)(400℃)，1.5%(重量)(410℃)，3.1%(重量)(420℃)，6.8%(重量)(430℃)和13.5%(重量)(440℃)。因此，如果预热处理采用间歇法进行，热处理温度最好为410～430℃以便形成适量的二甲苯不溶物。由以上所述可以看出，预热处理中采用的条件例如温度，采用管式加热炉的连续处理与采用高压釜的间歇处理也是不同的。因此，预热处理的实际工艺条件必须通过实验确定。
另外，在上述情况下，通过在500℃下，在管式加热炉中进行连续热处理得到的产品几乎不含有不溶于喹啉(以下简称QI)组分。与此相反，通过在高压釜中，在440℃以及反应时间为2小时的条件下进行间歇热处理所得到的产品仅含有13.5%(重)Ⅺ材料，而且还含有1.3%(重)的QI组分。如果对前者和后者的Ⅺ含量进行比较，后者的含量低于前者的含量。从上述可以看出当重油在预处理阶段中进行热处理时，必须考虑选择何种操作方法。如果要避免过度热聚合的高分子沥青材料如QI组分的产生，则最好采用管式加热炉连续加热处理的方法。
用来分离所述不溶性材料的BTX溶剂的用量最好是要处理的重油的1～5倍，数量不足会使混合液体变粘，这会使萃取效率变坏。另一方面，如果溶剂的数量过多，会使要处理的材料的总体积变大，从而使过程不经济。通常所用的BTX溶剂的希望的数量为重油的1～3倍(重)。所形成的不溶物质的数量在加入重油的1～5倍(重)的BTX溶剂和加入更多的，如几十倍(重)的BTX溶剂(一般在不溶物作为性能参数的情况下这样做)时并不总是相同的。当溶剂的数量少时，形成的不溶物的数量也少。因而，如果先通过加入1～5倍(重)的溶剂(即重油/溶剂的重量比为1/1-5)来除去形成的不溶物而得到精制重组分，然后将其通过使用几十倍的溶剂(即精制重组分/溶剂的重量比为1/数十)进行分析，可偶而测出少量的不溶物。这种类型的不溶物的出现对本发明的实施没有任何不利影响。
任何分离方法都可以用来分离所述不溶物，如使用过滤，离心分离等方法。但当含有诸如游离碳、催化剂或其他杂质时，最好使用过滤法来完全除去这些固体物。将重油和BTX溶剂混合物中的不溶物除掉，然后蒸去BTX溶剂，就可以得到精制重组分。
在本发明的方法中所用的精制重组分所具有的另一个希望的特征是含有至少10%，最好20%(重)的沸点范围为200～350℃的轻馏分，且它的在100℃下的粘度不超过1000厘。如果精制重组分不含有沸点低于350℃的轻馏分，即使它不含任何不溶于BTX的物质，其熔点也很高，以至于必须维持设备(如用来将所述材料送至第一阶段的泵)有足够高的温度，这是很不方便的。另外，如将不含轻馏分的精制重组分进行热处理，则热聚速率将变得如此之快，以至于有可能产生诸如焦炭之类的固体物。轻馏分对于聚合速度的作用在先有技术中是已知的，如特开昭59(1984)-82417号和美国专利4522701所述。虽然通常得到的煤焦油、石脑焦油、热解油和倾析油可以满足这种要求，不过，如果要将这些重质油先进行蒸馏、热处理、氢化等处理，就有必要制备一种与上述特点偏离不远的沥青。但是，也可以通过加入沸点范围为200～350℃的芳香油来稀释，从而有可能使用完全不含不溶于BTX的组分，其特性在上述特点之外的精制组分。使用含有大量沸点低于200℃的轻质组分的重质油是不合适的，这是因为在热处理时会在管式加热炉中产生高的蒸汽压，从而需要高的热处理压力。
下面将对本发明的方法进行详细描述。第一步包括在管式加热炉中对上述精制重组分进行热处理，以生产含3～30%(重)不溶于二甲苯组分的热处理材料。该第一步热处理是在升压和400～600℃的温度下进行的。具体地说，希望在管式加热炉出口处的温度和压力分别为400～600℃和1～100千克/厘米2(表压)，且最好为450～500℃和2～50千克/厘米2(表压)。
在进行该热处理时，最好需处理的精制重组分中含有芳香油。这种芳香油的沸点为200～350℃，并且在管式炉热处理条件下应不会显著生成不溶于BTX的物质。推荐的该芳香油是沸点为200～350℃的通过蒸馏原料重油而得到的馏分。芳香油的实例有洗油(该馏分也叫吸收油)，蒽油这两种油分别为煤焦油的240～280℃及280～350℃馏分，以及从石油的重油得到的与上述沸程相应的馏分。当考虑方法的经济性时，当然使用从用于制备中间相沥青的原料重油得到的芳香油比使用从其他途径得到的芳香油要好。该芳香油有助于避免在管式加热炉中发生过量的热聚合，提供适当的停留时间，从而使重油得到充分的热解，并进一步避免管子的结焦阻塞。因此，芳香油本身在管式加热炉中的热聚程度应不加剧管子的结焦阻塞。因此含有大量高沸点馏分的油不能用作如上指定的芳香油。另一方面，含有大量更轻馏分(如低于200℃)的油是不合适的，这是因为必经用较高压力才能使其在管式加热炉中处于液态。为了达到上述的目的，希望在第一步中需处理的材料应含有10～70%(重)的沸程为200～350℃的馏分(即芳香油)。在芳香油加入精制重组分中时，芳香油的加入量(以重量计)可小于需热处理精制重组分的量。在精制重组分已含有足够数量的具有上述沸程的芳香油时，向精制重组分中加入芳香油这一步当然可以去掉。
热处理的温度和停留时间的范围的选择应能使其在热处理材料中产生3～30%(重)的不溶于二甲苯的组分，并且基本上不产生任何不溶于喹啉的组分。一般说来，太低的温度和太短的停留时间不仅会降低不溶于BTX的组分的产率，从而使效率变低，而且还会造成生产的不溶于BTX的组分的分子量太小，因而这就使得必须要在氢化之后使用更加荷刻的热处理条件来生产中间相沥青。这样更会使中间相沥青中的不溶于喹啉的组分增加。反之，太高的温度和太长的停留时间会造成过分热聚，从而产生不溶于喹啉的组分，另外还产生焦炭，造成管道阻塞的发生。在温度为400～600℃时，合适的停留时间一般为10～2000秒，最好为30～1000秒。除了在第一步中生产的不溶于BTX的组分中基本上不应含有不溶于喹啉的组分这一要求外，决定第一步中热处理条件的另一个重要因素是该条件的选择应不使在下步氢化中使用的供氢溶剂中产生大量的不溶组分。不溶于供氢溶剂的组分可允许的存在量取决于供氢溶剂的种类，所以不能用数字规定。但是，只要能够确认在由供氢溶剂和在第一步中得到的不溶于BTX的组分所组成的混合物中(该混合物的制备是后者和所需量的前者混合制成溶液，然后再在80～100℃下静止过液)不含有不溶物沉淀也就足够了。当有相当量的不溶物沉淀形成时，加氢处理的连续操作将会由于泵或管线的阻塞而变得困难或几乎不可能。不会产生沉淀的细小不溶物存在在生产过程中不会产生问题，一方面因为这种细小不溶物会再一次形成可溶物，另一方面是因为溶剂本身会放出有助于增加溶解度的氢。但这只有在使用基本上不含不溶于BTX的材料的精制重组分作为第一步中的热处理原料时才能控制。
关于热处理的压力，当压力过低时，例如管式加热炉的出口压力低于1千克/厘米2(表压)时，精制重组分或芳香油的轻馏分会气化，以及产生气液相分离现象。在这种条件下，聚合就会在液相里发生，从而会产生大量的QI组分，导致管道堵塞。因此，最好使用较高的压力。如果压力大于100千克/厘米2(表压)，会使设备投资太高。因而，压力只要能使待处理的精制重组分和芳香油处于液相就足够了。
第一步的热处理对最终产品，即中间相沥青以及由其制成的碳纤维的特性有很大影响。该热处理不可在间歇式增压加热装置，如通常使用的高压釜中进行。这是因为间歇式设备不能有效地控制10～2000秒的短停留时间，以及如使用间歇式系统，就不得不采用低反应温度来补偿长达1小时或数小时的长停留时间。但是，我们知道，当为了得到足够数量的不溶于BTX的组分而使热处理连续进行足够长的时间时，在这样条件下进行的热处理会产生大量的不溶于喹啉的类似焦炭的固体物质。由于本发明的第一步要求有足够程度的热裂反应发生，同时又要防止过度的热聚反应发生，因此，该热处理必须在管式加热炉中在特定的条件下进行。
进行第一步的实际条件可通过全面考虑上述因素来选择。所选择的条件是否合适可通过测定产物的QI含量来决定。当产品中含有大于1%(重)的QI组分时，则该条件是不合适的，这表明在管式加热炉中发生了过度的热聚反应，并且有可能发生焦炭堵塞管道的现象。而且，热处理以后，当使用在该苛刻条件下得到的热处理的材料时，就必须在任何操作阶段都要将过度的高聚物质除去。与此相反，如产品中QI的含量小于1%(重)时，热处理后就没必要进行这种清除。
上述产品中的QI含量的精确控制只有通过使用管式加热炉以及使用不含或基本不含Ⅺ材料的精制重组分才能达到。
另外，诸如在管式炉中的热处理的加热温度和停留时间等工艺条件可通过在管式炉后面安装一个裂化反应塔来改变。这一方法也可用于本发明。但是所选择的加热炉中的热处理条件如果需要在裂化反应塔中有很长的停留时间就不是太好。如果采用很长的裂化反应塔停留时间和间歇操作的效果类似，例如和高压釜中的操作类似，会产生QI组分。
因此，即使使用裂化反应塔，管式炉中的热处理条件也必须从上面所述的条件中选择。
第二步包括在常压或减压，及不高于350℃(常压下的温度)的温度下，对第一步得到的热处理的材料进行蒸馏或闪蒸，以便得到热裂化重组分。该蒸馏或闪蒸的条件应使制得的热裂化重组分含有至少10%，最好为至少20%的沸点范围为200～350℃的轻组分，并在100℃下具有低于1000厘沲的粘度。
最好在该第二步中，将从所述热裂化重组分中除去不溶组分而得到可溶组分的性质进行调节以便使其满足作为第一步中热处理原料所具有的特性，这是因为该可溶组分必须循环到第一步中去。另外，希望蒸馏或闪蒸的条件的选择应使用所制得的热裂化重组分的沸程高于第三步中所使用的BTX溶剂的沸程。如果该热裂化重组分含有沸点范围接近BTX溶剂的热裂化轻馏分，则必须使用高效率的分馏塔来分离BTX溶剂和热裂化轻馏分，以便在第四步中回收BTX溶剂。
在第二步中得到的热裂化重组分含有3～30%(重)，通常5～20%(重)的不溶于BTX的组分，基本上不含不溶于喹啉的组分。
该第二步可包括将蒸馏或闪蒸的沸点低于350℃的轻馏分分离为沸点范围为200～350℃的馏分和沸点范围更低的馏分的操作。当在第一步的操作中采用芳香油作为稀释剂时，可以采用这种沸点范围为200～350℃的馏分。
第三步包括将BTX溶剂加入热裂化重组分以便分离并回收刚形成的不溶于BTX的组分。希望在该步中在其中加入BTX溶剂的该热裂化重组分应是在低于BTX沸点的温度下具有良好流动性的液体。如果该热裂化重组分在等于或低于BTX的沸点的温度下是固体或很粘，则需要诸如增压加热溶解器之类的特殊装置来使该固体或粘性物质与溶剂混合并溶解。另外，如想在室温下进行混合，则混合和溶解将需很长时间，这是不经济的。
如果所述热裂化重组分是一种在低于溶剂沸点的温度下有足够流动性的液体，则只要将热裂化重组分保持在约100℃，并将BTX溶剂注入在其中流动着该重组分的管子中，就可以实现该热裂化重组分和BTX的充分混合和溶解。另外，诸如溶解器之类的简单设备如需要也可使用。按能满足在第二步中规定的条件的方式得到的热裂化重组分通常在低于溶剂沸点的温度下有足够的流动性。
因此，第三步中的使用溶剂的处理可在下列条件下进行温度从常温至所用的溶剂的沸点温度(该温度下，所述热裂化重组分有足够的流动性)，压力为从常压到2千克/厘米2(表压)，搅拌时间足以使可溶组分溶解。也可以将热裂化重组分预先加热，然后加入保持在大约常温下的溶剂。
在第三步中，所用的BTX溶剂的适宜数量是热裂化重组分的1～5倍(重)，即热裂化重组分和溶剂的重量比为1/1～1/5。确定该数量的因素和上述的确定原料精制中使用的溶剂的数量的因素相同。也就是限定了数量的上限和下限，这是因为分别考虑了不溶组分的分离效率和生产的经济性。一般希望使以热裂化重组分为基准1～3倍的溶剂。
如果在该第三步中使用了一种其溶解能力显著低于BTX的溶剂，则生成的不溶组分可能含有相当数量的不易转化为中间相的低分子量组分，这样就会使得到均一的中间相沥青变得困难。相反，如果使用一种溶解能力大大高于BTX的溶剂，则不仅会导致不溶组分的产量降低，还会导致在可溶组分中含有高分子量组分。如将这种可溶组分循环至第一步进行热处理，将会引起诸如不溶于喹啉的组分的不期望组分的生成。
不溶组分的分离和回收可用任何合适的方法进行，包括用沉降、液体旋风分离、离心分离、过滤等方法，但最好是使用能连续操作的方法。分离回收的不溶组分根据需要可用BTX重复洗涤。虽然，不采用洗涤步骤用本发明的方法也可以得到目的中间相沥青，但是最好是洗涤两次或两次以下，以便尽可能地去除仅能以很低的速度转变为中间相的组分。不溶组分的分离和回收最好在低于所使用的溶剂的沸点的温度下进行。通常在接近常温下进行就可得到足够好的结果。对于在第三步中使用的溶剂和在原料精制中所用的溶剂怎样组合没有特别的限制，但最好是使用同一种溶剂。
在第三步中得到的不溶组分，即高分子量的沥青材料，通常含有低于1%(重)的不溶于喹啉的组分，以及高于40%(重)，最好是高于50%(重)的不溶于二甲苯的组分，并且是施光各向同性的。一部分溶于BTX的组分可能出现在该高分子量的沥青材料中。它们是具有较低沸点的含有重油的组分(其沸点接近第二步中进行的蒸馏或闪蒸的温度)，所以该组分的大部分可以很容易地通过减压蒸馏、热处理等方法除去。如果不溶于BTX的组分是从通过在高于350℃的温度(该温度高于上述在第二步定义的温度)下，蒸馏热处理的重油而制备的高软化点的沥青而得到的，则所有的因未充分洗涤而留下的可溶组分是没有被所述高温下的蒸馏除去的高沸点物质。因而，在高的温度下进行热处理是不经济的，这是因为要在后继处理中用蒸发或蒸馏除去这些可溶组分是不容易的，而且需要充分洗涤。从这种高软化点沥青得到的不溶于BTX的组分(本实施方案之外)和从按本发明的第三步制备的高分子量沥青材料得到的不溶于BTX的组分在组成和其中残留的可溶于BTX的组分的特性方面是互不相同的。这是本发明的一个特点。
当在第三步中得到的高分子量的沥青材料被充分洗涤，直至其不溶于二甲苯组分的含量变为几乎100%时，则不可能用Mettler方法来测量其软化点，因为其软化点将高于350℃。当不溶于二甲苯的组分含量为60～80%(重)时，其软化点为大约150～300℃。这些高分子量的沥青材料仍为旋光各向同性结构，并且即使在低于400℃下短时加热溶解，并冷却，也不会成为几乎完全各相异性的中间相沥青。
下面的第四步包括从母液中，即从在第三步中除去不溶组分而得到的可溶组分的溶剂溶液中，通过蒸馏除去溶剂，并根据需要可蒸除多余的残留在母液中的轻组分，从而回收可溶组分。该第四步的操作是通常的蒸馏，不需要特殊的技术。该第四步中得到的可溶组分有一具体的组成，其沸点范围的低点取决于第二步中的蒸馏或闪蒸的条件，高点取决于在第三步中对BTX溶剂中的不溶性组分的去除程度。该可溶组分基本是和用于第一步的精制重组分相同的物质，其中基本不含有任何不希望的不溶于BTX的物质，但含有不少于10%(重)，最好含有不少于20%(重)的沸程为200～350℃的轻馏分，并且100℃时的粘度为1000厘沲。
根据本发明，第四步中得到的可溶组分要连续循环到第一步中去进行热处理，以便生成额外的不溶于BTX的组分。下列实施例说明，第四步中得到的可溶物质是第一步的合适的原料，而且得到的碳纤维具有优良的特性。
将在市场上得到的煤焦油除去沸点为280℃或更低的轻组分得到一种沥青，向其中加入二倍(重)的二甲苯(沥青和二甲苯的重量比为1/2)并混合，得到一种不溶物，过滤除去不溶物后，蒸馏滤液除去二甲苯得到一种精制重组分。将该精制重组分在管式炉中进行热处理。管式炉的结构为加热管的内径为6毫米，且40米的长度浸在融盐浴中。热处理温度为520℃，压力为20千克/厘米2(表压)，进料速率为17.5千克/小时。将热处理的产物在280℃和常压下蒸馏，得到一种热裂化重组分。将2倍重的二甲苯加入该热裂化重组分(重组分/二甲苯(重)为1/2)并混合至溶解，然后，将生成的不溶组分进行连续离心分离。分出的不溶组分通过用二倍重的二甲苯混合及分散再洗涤一次，并进行离心分离。真空干燥该不溶组分，得到以精制重组分的数量为基准计11.1%(重)的高分子量的沥青材料。将母液，即可溶组分的溶剂溶液中的二甲苯蒸去，得到可溶组分，将该可溶组分进行热处理，蒸馏，然后收集不溶组分，在和上述相同的条件下真空干燥，得到可溶组分重量的8.4%的高分子量的沥青材料。将每一种高分子沥青材料溶解于三倍重量的氢化蒽油中(沥青材料和氢化蒽油的重量比为1/3)，然后将其在管式加热炉中进行热处理，管式炉中加热管的内径为10毫米，其100米的长度埋在熔盐浴中，加热温度为440℃，压力为50千克/厘米2(表压)，以及原料进料速度为6.5千克/小时。将热处理过的材料在常压和400℃下进行闪蒸，除去溶剂和轻馏分，得到氢化沥青。将每一种得到的沥青在烧瓶中在450℃下进行热处理，与此同时以对应于每千克沥青80升/分的速率吹入氮气，制得Mettler方法软化点为大约300℃的纺丝沥青。用每一种沥青制备一种碳纤维，测定在1000℃下碳化的该碳纤维的特征，得知从初始的精制重组分得到的碳纤维的抗张强度为289千克/毫米2，而从可溶组分得到的碳纤维的抗张强度为303千克/毫米2。
用另一种煤焦油进行相同的比较实验。结果为从原始的精制重组分制得的碳纤维的抗张强度为300千克/毫米2，从可溶组分得到的碳纤维的抗张强度为317千克/毫米2。可以看到，通过对可溶组分进行热处理额外制备的不溶于BTX的组分，可以制得具有更好特性的碳纤维。
这种发现说明，本发明在提高纺丝沥青的产量和提高碳纤维的性能方面是极优越的。
循环向第一步的数量最好等于或大于特别是最好为2～6倍(重)于原料，即精制重组分的数量。循环的数量对于从单位重量的原料，即精制重组分生产的高分子量的沥青材料(加氢处理的原料)的数量有重要的作用。太小的循环率不会使产量显著增加。在第四步中得到的可溶组分的数量取决于在第一步热处理中生成的不溶于BTX的组分的数量和在第二步中除去的轻馏分的数量。因此，最大循环量可由这些因素来决定。但并非总是有必要循环全部的数量。循环数量可任意选择，须低于根据所使用的条件及原材料决定的最高循环量。从改善产率及过程的效率来考虑，最为希望的循环量为精制重组分，即新鲜进料的2～6倍(重)。高分子量的沥青材料的产率增加了，从而也就提高了纺丝中间相沥青的产率，下面将用例子来说明。
将上述由市售煤焦油得到的精制重组分送入管式炉中进行热处理，管式炉中的加热炉管的内径为6毫米，且其27.5米的长度埋在熔盐浴中，加热温度为510℃，压力为20千克/厘米2(表压)，原料进料速度为12.0千克/小时，然后将产物于280℃和常压下蒸馏，得到一种热裂化重组分。向该裂化重组分中加入并混合2倍重量的二甲苯，连续离心分离，收集到一种不溶组分。将该不溶组分用2倍重量的二甲苯洗涤，干燥除去二甲苯，得到一种高分子量的沥青材料，其产率以精制重组分为基准为7.8%(重)。另外一方面，将同样的精制重组分在上述同样的条件下进行处理，得到不溶组分，同时，从不含有不溶组分的母液中蒸去二甲苯以收集可溶组分。通过将数量为精制重组分3倍重的可溶组分循环到管式炉以进行连续操作。精制重组分的进料速率和可溶组分的循环数量分别为3.0千克/小时和9.0千克/小时，这样就可以维持管式炉中的停留时间和上一个情况完全一致，即相当于单独的精制重组分的进料速率为12千克/小时。在这一操作中，通过用2倍重的二甲苯洗涤及干燥，从不溶组分得到的高分子量的沥青材料的数量为31%(重)(以初始精制重组分，即新鲜进料为基准)。这一数量是不循环可溶组分时所得到的高分子量沥青材料的数量的4倍。当循环量为3倍(重)时，高分子量的沥青材料的产量为4倍这一实事表明从可溶组分几乎可以得到等数量的高分子量的沥青材料。从对可溶组分进行单独热处理的实验中不能得到这种结果，因为如前所述，当从精制重组分得到的不溶组分的产量为11.1%(重)时，单独循环可溶组分时不溶组分的产率仅为8.4%(重)。可以进一步在上述操作中增加循环可溶组分的数量，以进一步增加高分子量沥青材料的数量，这是因为对应于精制重组分的数量，还有23%的额外的可溶组分。这样，根据本发明，送往氢化处理的高分子量的沥青材料的产量可大幅度提高。
如前所述，不溶组分的热处理和回收可通过本发明的1～4步连续进行，同时将可溶组分从第四步循环回第一步。在该操作中，在第三步中得到的不溶组分，即高分子量的沥青材料被送往后继的氢化处理步骤。
有必要在有供氢溶剂的存在下通过热处理，对该高分子量的沥青材料进行氢化，这是因为该沥青材料在升压下很难被氢气催化加氢。另外，由于在第三步中得到的高分子量的沥青材料含有一些在第三步中使用的BTX溶剂，因此希望将其除去。该去除可通过包括简单加热蒸发或减压、常压蒸馏在内的任何手段进行。对该去除的时间没有特别的限制。它可以在高分子量的沥青材料和供氢溶剂混合前进行。另外也可以先将含有BTX溶剂的糊状不溶组分先与供氢溶剂混合，然后再从混合物中有选择性地除去BTX溶剂。
使用供氢溶剂氢化高分子量的沥青材料例如沥青的步骤可以以任何适宜的方式进行，例如可用日特开昭58(1983)-196292，58(1983)-214531和58(1983)-18421公开的方法进行。由于使用催化剂会产生催化剂的分离问题，因此，从经济的观点看最好在加氢时不要使用催化剂。可用的供氢溶剂包括四氢喹啉、四氢化萘、二氢化萘、二氢蒽、氢化洗油、氢化蒽油、部分氢化的石脑焦油的轻馏分及热解焦油等。如上所述，当选用供氢溶剂时，有必要仔细考虑供氢溶剂对于第三步得到的高分子量沥青材料的溶解能力。从溶解高分子量的沥青材料的能力来考虑，以选择四氢喹啉、氢化洗油以及氢化蒽油为最好。
氢化可在间歇系统中，使用诸如高压釜之类的设备，以及在反应中自然形成的压力下进行。但是使用间歇系统，由于容器变得较大，会产生控制温度的困难，同时，还会加大容器边缘和中心的温度差，从而在氢化过程中产生类似焦碳的固体物质。由于在氢化完成之后，不易通过过滤之类的手段将这些固体物质除去，所以，最好使用在氢化中不产生固体物的方法。较好的方法之一是在有1～5倍(重)的供氢溶剂存在下，在管式加热炉中对高分子量的沥青材料进行连续氢化，温度为300～500℃，最好为400～460℃，压力为20～100千克/厘米2(表压)。这种方法不但由于连续操作而保证了效率，而且也使不产生类似焦碳的固体物而对高分子量的沥青材料加氢变为可能。如上所述，使用的溶剂的数量为高分子量沥青材料的1～5倍(重)，这是由于该溶剂数量可使氢化足以有效和经济地完成。在400～460℃下，停留时间通常为10～120分钟。
可将得到的氢化液体直接送至热处理步骤，以转变为中间相沥青，或者如下所述，将氢化液体送至蒸馏或闪蒸设备，除去其中含有的供氢溶剂和轻馏分。
也就是说，氢化沥青可用诸如蒸馏之类的任何适宜的手段从氢化混合物，即加氢处理的液体除去溶剂而得到。该操作可用间歇或连续式传统的蒸馏操作设备进行。但是由于在本发明的第三步中连续得到的高分子量的沥青含有溶于BTX溶剂的较低沸点的馏分，因而，最好将氢化处理的液体在0～3千克/厘米2(绝对)的压力和300～530℃的温度下进行连续闪蒸。这样，可以将溶剂、含在高分子量的沥青材料中的低沸点馏分以及在加氢处理中形成的轻馏分一同被分离及去掉，并在闪蒸塔的底部得到氢化沥青。根据本发明可以连续地制成一种轻化点为100～200℃，基本上旋光各向同性的氢化沥青，该沥青含有低于1%(重)的不溶于喹啉的组分，以及高于40%的不溶于二甲苯的组分。如果使用其他的方法进行氢化和溶剂去除时，该方法的操作应使得的氢化沥青具有上述特性。关于不溶于喹啉的组分我们已经讨论过。关于不溶于二甲苯的组分，如该组分量太小，则需要苛刻的热处理条件以便得到大于90%(重)的中间相含量，因此该处理会产生大量的不溶于喹啉的组分。如果将含有大量残留溶剂或轻馏分的材料送往下步热处理，会使要处理的容积变大，这是不希望发生的。能满足这些条件的氢化沥青的软化点处于100～200℃之间。
虽然将含有供氢溶剂的氢化处理液体供给生产中间相沥青的热处理步骤，由于增加了这一步的处理量而不可取，但是具有节省设备例如蒸馏塔和省去脱除溶剂的处理步骤的优点。特别是，当采用本发明的第一实施方案所述的连续分散热处理方法制备中间相沥青时，溶剂和轻馏分的脱除可以容易而迅速的完成，并可轻易地处理大量的进料，因此，在这种情况下，氢化处理后的液体可直接供给制备中间相沥青的热处理步骤而无需蒸馏工序，等等。
氢化处理后的液体或经脱除溶剂和轻馏分从氢化处理后的液体所得的氢化沥青再经最后热处理。关于进行此热处理的方法，可优先采用本发明第一实施方案详述的方法。转化成中间相沥青也可以用常规方法进行，例如在惰性气吹入和减压或常压下，在350～500℃处理10～300分钟，最好是在380～480℃处理10～180分钟。此氢化沥青也可采用薄膜蒸发器或下流薄膜热处理设备于减压或常压和350～500℃下通惰性气体连续热处理。
在热处理过程中，氢化沥青材料，即大体上各向同性的氢化沥青可以全部地或接近全部被转化为各向异性的中间相沥青。
下面，将对上述连续分散热处理方法进行实质性描述。
连续分散热处理方法的特性特征在于将氢化处理液或氢化沥青以微小油滴的形式分散于惰性气体或过热蒸汽的气流中。由此，为氢化处理液或氢化沥青提供了巨大的表面积，较之于容器壁上形成的薄膜的面积大得多，大得甚至无法与之相比。这一巨大的表面积使得轻馏分即使是在与传统方法相同的处理条件如温度、压力等等下易于蒸发。此外，由于微小油滴的中心至其表面的距离短，因而传质所需的时间也短。基于这两个原因，大大缩短了脱除轻馏分所需的时间。众所周知，若有待进行沥青热聚合的反应系统中存在有轻馏分的话，则会抑制该热聚合反应。再者，人们都知道，反应体系中轻馏分过少会提高待聚合分子的浓度，因而有助于提高反应速率。如上所述，由于本发明方法能够在极短的时间内除掉轻组分，因而可使热聚合反应中聚合分子浓度非常迅速地增加。这会提高反应速度，进而缩短热聚合所需时间。其结果是缩短了整个处理过程所需时间及待处理物料的停留时间，这样便有可能选用较小的处理设备，并有助于抑制焦炭的生成。
按照本方法，连续处理可在减压或常压及350-500℃的温度下进行。若温度不够高，则无法充分脱除轻馏分。另一方面，若温度过高，即使处理所需时间短，也会发生过度热聚合如结焦。
为了促进轻馏分于低温下蒸发，减压下进行上述处理过程是需要的。然而，在制备用于高性能碳纤维的中间相沥青过程中若目标沥青的软化点相当高，那么降低处理温度会使处理过程中沥青的粘度增大，这样偶然地会使沥青难于以微小油滴的形式分散。所以，须确定处理过程的温度和压力使沥青的粘度在处理温度下不会变得过高。一般来说，沥青的粘度应不高于100泊，但在处理温度下须不高于50泊。
作为惰性气体可以使用于氮、氦、氩等等。作为过热蒸汽，可以使用于高温水蒸汽或处理温度下不参加反应的低沸点有机化合物、低沸点油等的高温蒸汽。(这些惰性气体及过热蒸汽于下文中统称为“惰性气体”。)在某些情况下，若所用的低沸点有机化合物或低沸点油保留在沥青中，会严重损害沥青的特性。因此，在某些情况下，需依照预定的目的使用惰性气体。
将氢化处理液或氢化沥青分散到惰性气体气流中的方法没有什么限制，任何适用的方法均可采用。特别地，较好的方式是将氢化处理液或氢化沥青滴在旋转的盘形设备上并借助于旋转盘形设备所产生的离心力以大体上垂直于该盘转轴的方向将其排出。由于这种方法能够将氢化处理液或氢化沥青以基本上垂直于旋转轴的平面均匀分散，因而能够使氢化处理液或氢化沥青与流过处理容器的惰性气体均匀接触。
盘形设备可以呈任意形态如园盘，锥体，具有突出部或沟槽的设备如汽轮机叶轮，或具有球形或钵形的设备。然而，具有最简单结构的园盘可以较好地产生预定的效果。
尤为可取的是使用盘形设备及收集盘的多段组合重复进行油滴的分散与收集，例如，借助于这种盘形设备将氢化处理液或氢化沥青以微小油滴的形式分散于惰性气流中，使其与惰性气体接触以便脱除其中的轻馏分，用收集盘收集所形成的沥青并将其滴在后面的盘形设备上，以此将沥青再次分散于惰性气流中。由于即使在低温下借助于油滴的多级分散也能促进轻馏分的脱除，因而可以防止发生不需要的过度热聚合如结焦。此外，由于在将收集的沥青再分散时，伴有非常有效的混合与搅拌，因而沥青的处理过程可在极为均匀的条件下进行。这一分散/收集组合的级数取决于用作原料的氢化处理液或氢化沥青的特性及所需沥青的特性。若所需沥青的特性由于轻馏分存在而变化很大的话，如用于生产碳纤维的纺丝沥青，则需选用较多的级数。然而，盘形设备与收集盘的组合级数一般应少于20。
将氢化处理液或氢化沥青自盘形设备周边分散的力是离心力，其大小根据旋转轴与园盘周边的距离(R)，以及园周边的线速度(V)来确定。盘形设备的尺寸及园盘的旋转是这样确定的V2/R值等于或大于10米/秒2，其中V代表盘形设备周边的线速度(米/秒)，而R为园盘的半径(米)。
为了与油滴接触以便脱除轻馏分，惰性气体以0.1-10.0米/秒，较好的是0.1-1.0米/秒的流速在氢化处理液或氢化沥青自盘形设备的周边流出面上流动。若流速低于这一范围，则在某些情况下轻馏分的脱除会不充分。由于在某种流速下轻馏分的脱除达到最高限度，因此高于上述范围的流速会导致惰性气体的损失。极高的流速会使容器中的油滴被气体夹带。
惰性气体的用量与待处理的氢化处理液或氢化沥青量有关。在本发明中，相应于每单位重量氢化处理液或氢化沥青的惰性气体进料速度，在处理氢化处理液或氢化沥青的温度和压力下，选用范围是0.1-10米3/千克，以0.3-3米3/千克为佳。若惰性气体的进料速度明显地低于这一范围，则轻馏分的脱除效果会受到影响，所以需要提高处理温度以得到所需沥青，从而达到可能发生结焦的程度，因此，选用低的惰性气体进料速率是不可取的。另一方面，如上所述，由于在一定的流速下轻馏分的脱除会达到最高限度，因而流速过大会引起惰性气体的损失及操作费用增加。
下面参照附图描述本发明方法中进行最后热处理的设备的优选实施方案。在图1中，1代表转盘，2表示倒置园锥收集器，而3则表示转轴，数字4代表输入预热氢化处理液或氢化沥青的喷嘴，5代表输入预热惰性气体的喷嘴，6代表产品沥青的排放口，7表示排放气体及气化轻馏分的排气口，8代表带动转盘的马达，9代表固定收集器的法兰，10代表设备的外壳。图1所示的设备是这样设计的园盘1借助于螺栓被固定在转轴3上，收集器2用法兰9固定。这种安排使得园盘-收集器组合体的级数及其相互间的位置可以变化。
预热后的氢化处理液或氢化沥青经喷嘴4被导入图1的设备中，外壳10的最顶部形成一个闪蒸段，从而将一定量的轻馏分脱除并经出口7排放。生成的沥青由最顶部的收集器2收集后落到第二个园盘1上。落在第二个园盘1上的沥青以油滴的形式借助于离心力沿与园盘转轴3基本上相垂直的方向进行分散，油滴与由底部喷嘴5导入的预热惰性气体相接触，因而可脱除其中的轻馏分。如此产生的沥青经第二收集器2收集后的滴至第三个园盘1上，并再次分散为油滴。在沥青于壳体10内自上而下运行期间，这一分散和收集程序重复进行，同时脱除其中的轻馏分并进行适度的热聚合。最终将沥青由壳体10经出口6泵出容器。在其构造如图1所示的设备中，分散油滴的运动方向与惰性气体的流动方向大体上相互垂直，由于壳体内导入原料氢化处理液或氢化沥青的喷嘴与导入惰性气体的喷嘴分设在容器的两端，从而使沥青和惰性气体彼此呈逆向流动。这样，由于可使经过不断累积升级处理的沥青与新鲜惰性气体接触，从而使效率更佳。必要的话，可将惰性气体分别导入各级。在其结构如图1所示的设备中，如图1中虚线所示，沥青自园盘周边沿壳体10壁面的方向流动。因此，在此设备内有一段被润湿的器壁。曾试图改变沥青流过的润湿器壁面积，可通过改变园盘的安装位置来完成。结果，意外地发现通过用于本发明方法(其中将氢化处理液或氢化沥青以微小油滴形式分散于惰性气流)的设备所生产的沥青特性实质上并不受润湿器壁面积的影响。如果以第一次导入氢化处理液或氢化沥青为开始并以从底部开始排出沥青为终止的时间作为在处理设备中表观停留时间，则表观停留时间短于20分钟，最常见的情况是少于10分钟。
不消说的是设备的类型并非限于图1所示的种类。可以使用任何具备能够将氢化处理液或氢化沥青以微小油滴的形式分散并与惰性气体相接触的结构类型的设备。
总之，当使用由本发明的方法所得的高分子量沥青材料时，可容易地将其转化为各向异性的中间相沥青，因为此材料由特定的方法并在特定的条件下制备，因而由严格选择的组分组成。本发明的方法可提供具有特别高均匀性并具有如下四个要求特性的中间相沥青(由已知的常规方法制得的任一种沥青都没有这些优点)(1)低软化点，(2)高中间相含量，(3)喹啉不溶组分含量低，和(4)二甲苯可溶组分含量低。
下面参照图2进一步说明本发明的方法。
图2中11表示贮存精制重组分的罐。精制重组分经管线12送到管式加热炉15。此时，来自芳香油罐13的芳香油经管线14可送入管线12，根据需要混合并稀释精制重组分。在管式加热炉15中加热处理过的液体经管线16送入蒸馏塔17。轻馏分从蒸馏塔顶部的管线27送出。热裂化的重组分作为塔底馏分取得。当以芳香油用作管式加热炉15中热处理的稀释剂时，它作为蒸馏塔17中的一个馏分被脱除并经管线18返回罐13。作为蒸馏塔17的底部馏分的热裂化重组分经管线19送入不溶组分分离器20，来自BTX溶剂罐的BTX溶剂经管线22送入并与热裂化的重组分混合。在不溶组分分离器20前和管线19和22的接点之后可设置一混合罐。热裂化的重组分和BTX溶剂的混合物被送入不溶组分分离器20，在这里溶剂不溶的组分即高分子量沥青材料被分离并经管线28回收。除去不溶组分后余下的母液管线23送入溶剂回收塔24，在这里溶剂被回收并经管线25送回BTX溶剂罐21。另一方面，作为溶剂回收塔24的塔底馏分而得到的可溶组分经管线26被循环回管线12以便进一步热处理。当仅一部分回收的溶剂可溶的组分被循环时，没有循环的该组分可作为付产物由管线26上任一合适点从体系中取出。经管线28回收的高分子量沥青材料与经管线29进入的供氢溶剂混合，并将此混合物送入氢化反应器30。氢化反应器的流出物即氢化处理后的液体经管线31送入蒸馏塔32并在此蒸馏以便经管线33除去用过的供氢溶剂和轻馏分。氢化沥青从蒸馏塔32的底部经管线35而获得并送入热处理设备36进行最后的热处理，将氢化沥青转变为中间相沥青。另外，氢化处理后的液体可以经旁路管线34绕过蒸馏塔32。热处理设备36中产生的中间相沥青经管线37回收。轻馏分或轻馏分和用过的供氢溶剂的混合物从热处理设备36的顶部经管线38排出。
在本发明方法中，对热处理设备36没有限制，任何适用类型的反应器如高压釜，薄膜蒸发器等都可使用。而在较好的实施方案中，热处理设备36是已经充分描述的连续分散热处理设备。
图2的目的是为了简明地说明本发明特征但并不限制本发明。不违背本发明的基本特征的情况下，可以改换某些设备或其组合。例如闪蒸塔或闪蒸鼓可用来代替第二步中的蒸馏塔17，用以除去部分轻馏分。也可以设一个分馏塔代替第四步中的蒸馏塔17，用以除去部分轻馏分。也可以设一个分馏塔代替第四步中的溶剂回收塔24，以便同时回收溶剂和留在此分馏塔中的轻馏分。
本发明中，不溶于二甲苯、喹啉和吡啶的组分的定量分析按照下述方法进行。
在一个离心沉淀管中称1克样品并加30毫升溶剂(二甲苯，喹啉或吡啶)。将此试管浸入保持80℃的水浴中，在此温度下搅拌内容物约1小时使溶解。然后，从水浴中拿出试管并在冷至室温后于5，000转/分离心10分钟。离心沉淀管中的上清液用注射器小心地移去。再向此离心沉淀管加30毫升溶剂并在80℃水浴中搅拌30分钟以便洗涤和分散此沉淀。然后，从水浴中拿出试管并在室温下离心，用注射器移去上清液。再重复一次加30毫升溶剂，洗涤，分散和离心。从试管中除去上清液，然后，用二甲苯洗涤留在试管中的不溶组分并在G-4玻璃滤器中抽滤。玻璃滤器中的残余物用二甲苯洗两次，每次10毫升，接着用10毫升丙酮洗一次，于110℃下在干燥器中干燥，最后称重。
本发明的方法包括回收BTX不溶组分，(该不溶组分是当基本上没有BTX不溶材料的精制重组分在特定条件下热处理时产生的)，并用此回收的BTX不溶组分作为中间相沥青的原料。该方法保证得到具有低软化点的非常均质的中间相沥青，这样的中间相沥青是任何常规方法都不能得到的。此外，从这种中间相沥青可以制得具有意想不到的优良特性的碳纤维。按照本发明的方法所得的中间相沥青明显不同于常规的中间相沥青，它可以同时满足以下六个特性即(1)低软化点(Mettler法软化点低于310℃)，(2)中间相含量高(大于90%重量)，(3)喹啉不溶物含量低(低于10%重量)，(4)二甲苯可溶物含量低(低于10%重量)，(5)吡啶不溶物含量较高(高于25%重量)，和(6)可以制成高性能碳纤维，当于1，000℃碳化后，这种碳纤维具有300千克/毫米2以上的抗张强度，和当于2，500℃石墨化后，具有400千克/毫米2以上的抗张强度，弹性模量高于60吨/毫米2。
另外，由于采用本发明的方法，回收具有与原料即精制重组分同样性质的可溶组分是可能的，因此，通过循环这种回收的可溶组分，可以显著地提高高分子量沥青材料，即用于氢化处理的原料的产量。由于这一循环是连续进行的，因此，通过本发明的方法也可以实现高效率。又由于该方法以基本上没有BTX不溶材料的精制重组分为原料，并在特定条件下和使用特定方法处理该原料，因此，该方法防止了在制备中间相沥青的所有步骤中形成焦状固体物质。因而，为了除去这样的固体物质的一些步骤在该方法中不一定需要。这导致了该方法的显著的效率。
此外，由于所有高分子量沥青材料都是按本发明的方法制备的，所以，予以氢化的高分子量沥青材料的性质和中间相沥青的性质很容易控制。这意外着本发明的方法可以很好地克服原料性质的不稳定。因此，本发明的方法不仅效率好而且具有足够的适应性。具有显著特性的碳纤维可由本发明方法得到的中间相沥青生产。
下面以实施例进一步详述本发明。在下面的实施例中，如没有另外说明，“%”，“倍数”和“份数”分别表示“重量%”，“重量倍数”和“重量份数”。如没有另外说明，所说的蒸馏温度是指塔顶温度。
实施例1这是一个比较例，不在本发明的范围内。
一种市场上买到的具有表2所示性质的煤焦油，于280℃下蒸馏除去轻馏分得到沥青。向此沥青中加两倍重的二甲苯(即1份沥青/二份二甲苯)使混合并溶解。将此混合物转入一连续过滤器(Kawasaki重工业公司制造的一种叶片式过滤器)，在常温下分出不溶物质从滤液中基本上蒸出二甲苯，得到一种具有表2所示性质的精制重组分。以煤焦油计算精制重组分的产率为69.7%。
1份(重)精制重组分和0.75份(重)洗油(煤焦油的240～280℃馏分)的混合物，于510℃，20千克/厘米2(表压)和停留时间为240秒的条件下在管式加热炉中连续加热处理，然后，于280℃下闪蒸除去洗油和产生的热裂化轻馏分，同时由闪蒸塔底部取出热裂化重组分。向此热裂化重组分中加两倍重的二甲苯(1份重组分/二份二甲苯)，混合并溶解，然后，离心分出形成的不溶组分(IshikawajimaHarima重工业公司制造的小型澄清器)。将分出的不溶组分分散于两倍重的二甲苯中，再次离心并洗涤。从二甲苯不溶组分中除去二甲苯得到高分子量沥青材料。按精制重组分计算高分子量沥青材料的产率为8.5%。
高分子量沥青材料的氢化处理按以下方法进行，将此高分子量沥青材料与三倍重的氢化蒽油(1份沥青材料/3份氢化蒽油)混合并溶解，并于440℃，50千克/厘米2(表压)和停留时间为73分钟的条件下在管式加热炉中加热处理此混合物。在管式加热炉中加热处理所得的氢化处理液体用作本发明的连续分散加热处理法的原料。
用于制备中间相沥青的连续处理设备具有如图1所示的结构。其尺寸如下容器内径为100毫米，收集器之间的距离为130毫米，每个转盘的直径为70毫米，每个收集器底部孔的直径为40毫米，收集器和盘的组合是五级，转盘安装于每个收集器上端即离法兰盘上端60毫米处。
使用此设备进行了几个连续处理试验，条件是原料进料速度为6.5千克/小时，旋转盘转速为230～700转/分，氮气进料速度为30～80升/分，温度为440～480℃并在常压下。操作条件和产生的沥青的特性示于表3中。
表3的试验7表示15小时的连续操作。在此试验中，以30分钟间隔所测沥青产品的软化点都是303℃。因此，长时间操作得到性质恒定的沥青。操作完成后，冷却设备，拆卸并检验，没发现在设备的任何地方有焦炭形成。
当以偏振显微镜观察时，试验2～7所得的沥青显示完全的各向异性，试验1所得沥青显示约80%各向异性，这证明它们是中间相沥青。试验2中所得中间相沥青中吡啶不溶物为41.3%。用有0.25毫米孔径和孔长0.75毫米喷嘴的纺丝设备，于332℃和旋转速度为700米/分下，将试验4所得沥青纺丝。在空气中于320℃加热该产品20分钟使其得到不熔性，接着于1000℃下在氮气氛下碳化以得到碳纤维。该碳纤维有8微米的直径，292千克/毫米2的抗张强度和16.4吨/毫米2的弹性模量。
表2煤焦油精制重组分比重1.1641.181粘度(厘沲,100℃)5.128.3二甲苯不溶物(重量%)4.71.9喹啉不溶物(重量%)0.6<0.1蒸馏(℃)初沸点18922010%(体积)22130430%(体积)32237250%(体积)401439
表3试验号1234567处理温度(℃)440460480460460460449进氮速度(升/分)30303050505080氮/原料 (米3/千克) 0.61 0.63 0.65 1.05 1.05 1.05 1.67气速(米/秒)0.30.30.30.50.50.50.9转速(转/分)700700700700520230700(V2/R)(米/秒2) 94.4 94.4 94.4 94.4 47.8 10.2 94.4沥青产率(重量%)*16.916.215.915.715.615.915.4沥青性质Mettler法软化点(℃)287298301301303304303二甲苯不溶物 (重量%)86.093.795.594.895.095.594.6喹啉不溶物(重量%)0.12.19.53.63.53.93.7＊产率以氢化处理液体为基准计算实施例2具有表4所列特性的市场上可买到的煤焦油于280℃蒸馏除去轻馏分并得到沥青。向所得沥青中加两倍的二甲苯并使其混合溶解。在常温下用连续过滤器(Kawasaki重工业公司制造的叶片式过滤器)滤除形成的不溶物。所得滤液经蒸馏除去二甲苯得到精制重组分，以原料煤焦油为基准计算产率为70.0%。
本方法以此精制重组分为原料连续进行的，包括图2所示的从第一步热处理到第四步回收可溶组分。每一步的操作条件如下第一步进料量精制重组分3千克/小时可溶组分循环量9千克/小时总量12千克/小时循环率3管式加热炉结构内径6毫米、长27.5米的加热管。此管浸入熔融盐浴中。
加热管出口温度510℃加热管出口压力 20千克/厘米2(表压)第二步蒸馏塔温度280℃压力常压第三步溶剂溶剂比第二步蒸馏塔塔底馏分(热裂化重组分)的两倍溶剂和热裂化重组分的混合法于约100℃和常压下，在管线中热裂化重组分与两倍的二甲苯(以热裂化重组分为基准计)连续混合，然后，以冷却器将此混合物冷至室温。
不溶组分的分离分离器IshikawajimaHarima重工业公司制造的微型澄清器条件室温，常压第四步溶剂回收塔塔顶温度145℃塔底温度210℃压力常压在该操作的第三步所得不溶组分根据精制重组分计算为94.5%。将该含有一定量二甲苯和二甲苯可溶组分的不溶组分再分散于二倍的二甲苯中以便进行洗涤，并且用上面指出的同样离心机在常温下离心，回收洗过的不溶组分。在减压下加热所得的不溶组分除去二甲苯，得到本发明的高分子量沥青材料。以精制重组分的量计算该沥青材料的产率为31.0%。该沥青材料含有74.7%二甲苯不溶组分和0.2%喹啉不溶组分，并且是完全各向同性的。每一步所得产品取样并分析，其结果列于表5中。接着，该高分子量沥青材料与3倍的氢化蒽油混合使溶解，在管式加热炉中连续氢化处理此混合物，加热管内径为10毫米，长为100米，并被浸于熔融盐浴中，处理条件为440℃，50千克/厘米2(表压)和停留73分钟。将氢化处理后的液体立即送到闪蒸塔于400℃和常压下闪蒸，得到氢化沥青。以高分子量沥青材料计算氢化沥青的产率为86.8%，软化点为139℃(JIS环球法)，含56.2%二甲苯不溶组分和0.2%喹啉不溶组分。
将此氢化沥青加入聚合烧瓶，在熔融盐浴中450℃和常压下在以80升/分吹入氮气(每公斤氢化沥青)加热处理45～55分钟。所得中间相沥青的性质列于表6中。以氢化沥青为基准计算，中间相沥青的产率，试验8为74%，试验9为72%。
将表6试验9的中间相沥青，在330℃以绕速700米/分用孔径0.25毫米和孔长0.75毫米喷嘴的纺丝设备纺丝。纺得取纤维在空气中以1℃/分升温至320℃加热，于此温度下加热该纤维20分钟使其成为不熔物，然后，在氮气氛中于1000℃下碳化，进一步在2500℃石墨化。所得碳纤维的特性列于表7中。
高分子量沥青材料的氢化处理是将此材料与3倍重的氢化蒽油混合并溶解，在管式加热炉中于440℃和50千克/厘米2(表压)以及停留时间为73分的条件下加热处理此混合物。氢化处理后的液体立即冷却，不必闪蒸就用作本发明连续分散热处理的原料。
进行了连续制备中间制沥青的实验。制备中间相沥青所用的连续处理设备与实施例1所用设备一样，不过盘的位置有变更。处理条件和所得沥青的性质列于表8中，其中盘位置表示盘的上表面与收集器上端(即法兰的上面)之间的距离。
从表8可以清楚地看出，当盘的位置在30毫米到90毫米之间改变时，几乎得到有同样性质的沥青。因而证实，盘的位置不影响生成的沥青的性质。
用试验14制备的沥青并按实施例1中所述方法生产碳纤维。测定在1000℃碳化的碳纤维的性质。此碳纤维的直径为7.7微米，抗张强度为318千克/毫米2和弹性模量为17.2吨/毫米2。
表4煤焦油的性质比重1.157粘度(100℃)28.0厘沲二甲苯不溶物7.2%喹啉不溶物1.0%蒸馏初沸点226℃10%279℃20%302℃30%332℃40%360℃50%397℃60%440℃
表5产物性质精制重组分热裂化重组分可溶组分(原料)(第二步)(第四步)比重1.1621.2281.184粘度(厘沲,100℃)48.4135.431.4二甲苯不溶物(%)0.87.41.7喹啉不溶物(%)少于0.1少于0.1少于0.1蒸馏(℃)初沸点24823523310%30931430420%32934232930%34636335440%36638137350%38941640060%420
表6中间相沥青性质试验号89热处理时间45分55分沥青性质Mettler法软化点299℃302℃喹啉不溶物1.1%3.4%二甲苯不溶物6.1%4.9%中间相含量*100%100%＊当以偏振显微镜观察时，呈现旋光各向异性的面积百分数(也适用于以下实施例)。
表7制备的碳纤维和石墨纤维的性质在1000℃碳化2500℃石墨化纤维直径(μ)7.56.5抗张强度 (kg/mm2) 344 438拉断伸长率(%)*1.900.65弹性模量 (吨/mm2) 18.2 67.2＊伸长率(%)表示“长度的%”(也适用于以下实施例)
表8试验号101112131415盘位置(mm)303060606090处理温度(℃)450460450460470460进氮速度(升/分)808080805080转速(转/分)700700700700700700沥青产率(重量%)*15.414.814.914.614.415.1沥青性质Metter法软化点(℃)298303298303306303二甲苯不溶物(重量%)91.393.290.693.494.493.6喹啉不溶物(重量%)0.30.70.20.91.40.8实施例3用实施例2所用的氢化处理液并用实施例1所述的设备连续进行数次操作，条件是原料进料速度6.5公斤/小时，温度450℃，转速为700转/分，进氮速度在30～120升/分范围内。处理条件和制得的沥青的性质列于表9。
表9证实进氮速度在100升/分以上时所得沥青的软化点不变。因此，进氮速度超过100升/分再增加时是没有效果的。表9中的试验18在与表8中的试验12同样条件下进行。这两个试验所得沥青的软化点都是298℃，这显示了本方法的优良的再现性。
表9试验号1617181920进氮速度(升/分)305080100120氮/原料 (m3/kg) 0.63 1.05 1.70 2.12 2.54气体速度(米/秒)0.30.50.91.01.2沥青性质Metter法软化点(℃)286291298300300实施例4实施例2所得的二甲苯不溶物与2.4倍的氢化蒽油混合并溶解，并在管式加热炉中于440℃，50千克/厘米2(表压)和停留时间为73分钟的条件下加热处理，得到氢化处理的液体。此氢化处理液用作连续处理的原料。
所用设备的结构与图1一样，其尺寸和各个部件与实施例1中的设备一样。为了研究级数对效果的影响，这些试验分别以3，5和9级旋转盘/收集器的组合进行。
连续处理试验在进料速度为6.5千克/小时，盘转速为800转/分，进氮速度为80升/分和不同温度下进行。用这种方法，确定对于每一种组合要制备具有Mettler法软化点300℃所需处理温度。结果3，5和9级设备所需的处理温度分别为469℃，459℃和452℃。这些试验证明，通过增加组合级数可以大大降低处理温度。
实施例5以具有表10所示性质的重煤焦油作原料。该重煤焦油是预先经过在300℃下蒸馏除去部分轻馏分从煤焦油得到的。1份重煤焦油与2份二甲苯混合并溶解，然后，用连续过滤器将形成的不溶物分离并除去。蒸馏除去滤液中的二甲苯，得到具有表10所示性质的精制重组分。以重煤焦油计算精制重组分的产率为92.1%。按照图2所阐明的方法路线进行以下操作以精制重组分为进料，第一步，即在第一管式加热炉中热处理;第二步，即蒸馏除去轻馏分;第三步，即分离新形成的不溶组分和母液(即可溶组分的溶剂溶液)，并洗涤不溶组分;和第四步，即经蒸馏除去溶剂，从母液中回收可溶组分。第四步所得的可溶组分再循环回第一步中的第一管式加热炉，其速度应使可溶组分/精制重组分为3/1(重量比)。各步骤的操作条件如下第一步进料量精制重组分4.4千克/小时可溶组分的循环量13.2千克/小时循环率3管式加热炉炉管内径为6毫米、长度为40米，并且浸于熔融盐浴中。
炉管出口温度500℃炉管出口压力 20千克/厘米2(表压)
第二步蒸馏塔填料塔温度290℃压力常压第三步溶剂二甲苯溶剂比1.5份溶剂/1份第二步所得热裂化重组分(蒸馏塔底馏分)热裂化重组分与溶剂的混合方法向热裂化重组分在其中于100℃和常压下流动的管线中连续加入1.5倍二甲苯(基于热裂化重组分的量)，此混合物在一小型搅拌混合罐中于50℃搅拌约2分钟，然后以冷却器冷却至室温。
不溶组分的分离和回收分离器离心机(IshikawajimaHarima重工业公司制造的微型叶片式离心机)。
条件室温，常压不溶组分的洗涤来自离心机的1份不溶组分在室温下分散于2份二甲苯中，然后加压过滤。
第四步溶剂回收塔填料塔温度145℃压力常压在减压下加热除去二甲苯后，从不溶组分所得高分子量沥青材料的产率，以精制重组分计算为25.3%。此高分子量沥青材料的性质如下二甲苯不溶物69.9%;喹啉不溶物小于0.1%。以偏振显微镜观察表明，是完全各向同性的。在此操作期间，每一步均取样并分析。其结果示于表11中。
将3份氢化蒽油加到1份高分子量沥青材料中使成溶液，然后，以实施例2中采用的同样条件和管式加热炉中进行氢化处理，得到氢化处理过的液体。以实施例2中采用的同样条件和闪蒸塔闪蒸此氢化处理过的液体，得到氢化沥青。以精制重组分计算氢化沥青的产率为23.0%。此氢化沥青的性质如下软化点(JIS环球法)151℃;二甲苯不溶物55.6%;喹啉不溶物0.2%。
象在实施例2中间歇地形成中间相沥青的操作那样，将此氢化沥青加到聚合烧瓶中，在以8升/分速度吹入氮气，450℃和常压下，在熔融盐浴中加热处理30分钟，得到制备高性能碳纤维用的中间相沥青。以精制重组分计算中间相沥青的产率为16.4%，其性质如下Mettler法软化点304℃;二甲苯不溶物95.8%;喹啉不溶物0.7%;和吡啶不溶物36.8%。以偏振显微镜观察，中间相沥青含量约为100%。
用实施例1采用的纺丝设备于330℃和700米/分卷丝速度下纺丝此中间相沥青，在实施例1同样的条件下使该纤维得到难熔性，并于1，000℃下碳化此纤维。碳化纤维的性质如下抗张强度315千克/毫米2;弹性模量17.8吨/毫米2。另外，在氮气氛中于2，500℃下石墨化此碳纤维。所得石墨化纤维的性质如下抗张强度421千克/毫米2;弹性模量62.8吨/毫米2。
将在440℃和50千克/厘米2(表压)条件下在管式加热炉中由高分子量沥青材料氢化所得氢化处理液冷却至约100℃，而不送入闪蒸塔。采用具有实施例1所述结构的连续分散热处理设备加热处该氢化处理液，但收集器和盘的组合体是8个。
氢化处理液体以6.5千克/小时速度加入此设备，并于880转/分盘转速、80升(换算为室温下的体积)/分的进氮速度、常压和445℃条件下加热处理，用齿轮泵从设备底部连续抽出中间相沥青。以精制重组分计算中间相沥青的产率为16.3%，其性质如下Mettler法软化点306℃;二甲苯不溶物94.7%;喹啉不溶物0.5%;吡啶不溶物37.3%;和中间相沥青含量近100%。
采用实施例1所用的纺丝设备于335℃和700米/分的卷丝速度下纺丝此中间相沥青，以实施例1所用的同样条件使此纺丝纤维得到难熔性并在1000℃下碳化。此碳纤维的性质如下抗张强度318千克/毫米2;弹性模量17.5吨/毫米2。于2，500℃下进一步石墨化此碳纤维，所得石墨化纤维的性质如下抗张强度430千克/毫米2;弹性模量61.4吨/毫米2。
表10重煤焦油精制重组分比重1.2061.203粘度(厘沲,100℃)74.759.4二甲苯不溶物(重量%)6.10.9喹啉不溶物(重量%)0.6少于0.1蒸馏(℃)初沸点27226710%体积32330430%体积36334650%体积414394
表11热裂化重组分可溶性组分(第二步)(第四步)比重1.2331.220粘度(厘沲,100℃)119.546.4二甲苯不溶物(重量%)10.51.8喹啉不溶物(重量%)低于0.1低于0.1蒸馏(℃)初沸点27528010%体积33832830%体积37736550%体积440414实施例6以实施例5中得到的精制重组分作为起始原料，连续进行以下四个步骤第一步，即加热处理;第二步，即蒸馏除去轻馏分;第三步，即将新形成的不溶物与母液分开;第四步，即蒸馏除去溶剂自母液中回收可溶组分。上述的处理按实施例5所述条件进行，只是将二甲苯溶剂和热裂化重组分的混合比改为2∶1(份)。
含有某些量二甲苯的得自第三步的不溶性组分本身(即未经脱除二甲苯处理)与1.6倍量的氢化蒽油(1.6份氢化蒽油/1份不溶性组分)混合，然后将混合物蒸馏除去二甲苯。用实施例2中使用的相同条件和设备加热处理所得到的混合物进行氢化。用实施例5中使用的连续分散-热处理设备将所得到的氢化处理的液体进行连续热处理，由此得到用以生产高性能碳纤维的中间相沥青。除了热处理的温度采用455℃外，热处理是在实施例5所用的相同条件下连续进行的。
这样得到的中间相沥青的产率，以精制重众所周组分为基础计算为17.8%。中间相沥青的性质如下Mettler法软化点308℃;二甲苯不溶物94.7%;喹啉不溶物0.7%;中间相含量接近100%。
由中间相沥青制备碳纤维是通过纺丝、使其不熔，然后在1000℃下按实施例5相同的条件进行碳化。所测定的碳纤维的特性是抗张强度309千克/毫米2;弹性模量18.5吨/毫米2。
实施例7以实施例1中制得的精制重组分为起始原料，按本发明图2所述进行连续操作第一步，即在第一管式加热炉中加热;第二步，即蒸馏除去轻馏分;第三步，将新形成的不溶组分与母液分离，洗涤不溶组分;第四步，即蒸馏除去溶剂，从母液中回收可溶性组分。将第四步得到的可溶性组分再循环到第一步的第一管式加热炉中，其速率要使可溶性组分/精制重组分的重量比为3/1。然后，将0.5份洗油加入1份新鲜料(精制重组分)和再循环的可溶性组分的混合料。洗油的比重为1.053，10%(体积)的沸点为245℃，90%(体积)的沸点为277℃。洗油由蒸馏煤焦油而制得。加入第一步的洗油用第二步中所用的闪蒸塔除掉。第二步中所得到的热裂化重组分的产率，以精制重质组分为基础计算为101%。这表明所加入的洗油还有一部分留在热裂化重组分中。
各步骤的操作条件如下
第一步精制重组分3.0千克/小时可溶性组分再循环量9.0千克/小时再循环率3洗油(稀释剂)6.0千克/小时管式加热炉管内径为6毫米，长40米，浸入熔融盐浴加热管出口温度510℃加热管出口压力 20千克/厘米2(表压)第二步蒸馏塔闪蒸塔温度280℃压力常压第三步溶剂二甲苯溶剂比2份/1份第二步的热裂化重组分(闪蒸塔底馏分)溶剂与热裂化重组分混合方法在热裂化重组分于100℃、常压下流动的管中，连续加入2倍的二甲苯(以热裂化重组分为基础计算)，然后用冷却器冷至室温。
不溶性组分的分离和回收分离器离心机(小型沉降式离心机，IshikawajimaHarimazho重工业公司制造)条件室温，常压不溶性组分的洗涤在室温下将1份离心沉降所得到的不溶性组分加入2份二甲苯中，混合，分散，然后加压过滤。
第四步溶剂回收塔填充塔温度145℃压力常压减压加热下除去二甲苯由不溶性组分得到的高分子量沥青材料以精制重组分为基础计算，其产率为19.9%。高分子量沥青材料的性质如下二甲苯不溶物73.5%;喹啉不溶物0.1%;用偏光显微镜观察，显总体各向同性，在此实施例中，每一步取样并进行分析。其结果示于表12中。
然后，将3份氢化蒽油加入1份高分子沥青材料至溶解，使用实施例5中的相同条件及管式加热炉热处理此混合物以进行氢化;得到氢化处理的液体。用实施例5所述结构的连续分散热处理设备对氢化处理的液体进行热处理。热处理的条件与实施例5所用的条件相同(除将热处理温度改成449℃外)。最后得到中间相沥青。
中间相沥青产率为11.9%(按精制重组分计)。中间相沥青的性质如下Mettler法软化点300℃;二甲苯不溶物92.8%;喹啉不溶物0.6%;吡啶不溶物38.0%;用偏光显微镜观察中间相沥青，显示中间相的含量接近100%。
使用实施例1所用的纺丝设备将中间相沥青纺成纤维，采用的温度为325℃，卷速700米/分，在实施例1所用的条件下使纤维变为不熔，然后再将纤维在1000℃碳化、碳化纤维的特性如下抗张强度328千克/毫米2;弹性模量16.6吨/毫米2。
表12热裂化重组分可溶性组分(第二步)(第四步)比重1.1951.188粘度(厘沲,100℃)23.819.0二甲苯不溶物(重量%)6.12.1喹啉不溶物(重量%)小于0.1低于0.1蒸馏(℃)初沸点22221910%体积25325030%体积34534270%体积427405实施例8除温度采用第一步管式加热炉于520℃加热处理外，按实施例2的相同操作条件用相同的精制重组分进行第一至第四步的操作。从第四步到第一步的材料再循环也以实施例2中同样的方法进行。从第三步得到了溶剂不溶性组分。将此不溶性组分分散于2倍量的二甲苯中进行洗涤，然后离心沉降，重复二次。减压加热除去二甲苯后，由不溶性组分得到高分子量沥青材料。此高分子量沥青材料含83.5%的二甲苯不溶组分和0.2%的喹啉不溶组分。产率为38.9%(按精制重组分为基础计算)。
按实施例2中有关间歇式中间相沥青生产部分所述方法将高分子量沥青材料进行连续氢化和热处理，制得了Mettler法软化点为303℃的纺丝沥青。氢化沥青的产率为94.6%(以高分子量沥青材料为基础计算)。纺丝沥青(中间相沥青)产率为76%(以氢化沥青为基础计算)。纺丝沥青的性质如下中间相含量接近100%;喹啉不溶物4.7%;二甲苯可溶物5.3%。以实施例1相同的方法用纺丝沥青通过纺丝、使其不熔、碳化、石墨化制备碳纤维，碳纤维的特性示于表13。
表13碳纤维和石墨纤维的特性碳化纤维石墨化纤维(1000℃)(2,500℃)纤维直径(μ)6.55.7抗张强度 (kg/mm2) 359 462断裂伸度(%)2.010.70弹性模量 (吨/mm2) 17.8 66.权利要求
1.适于生产高性能碳纤维的中间相沥青的制备方法，该方法包括使用基本上无单环芳烃不溶物的煤或石油源的重油或沥青作为原料，将该原料进行相继的四步处理第一步，将该原料在管式加热炉中于400-600℃的温度下加压，进行连续加热处理，得到热处理后的材料中含3-30%(重量)的二甲苯不溶组分，基本上不产生喹啉不溶组分；第二步，在温度低于350℃(换算为常压下的温度)连续蒸馏或闪蒸第一步得到的该热处理过的材料，以除去一部分轻馏分，得到热裂化重组分；第三步，连续将1-5倍重的单环芳烃溶剂或与单环芳烃溶解能力相同的其它溶剂加入该热裂化重组分，经分离并收集不溶组分后，得到高分子量沥青材料；第四步，连续除去母液中的溶剂，该母液为第三步中除去了所含不溶性组分而得到的溶剂和热裂化重组分的混合物，由此得到基本上溶于该单环芳烃溶剂的组分；同时将全部或部分在第四步中产生的可溶性组分再循环至第一步；在供氢溶剂存在下将第三步中所得到的高分子量沥青材料用热处理法进行氢化，由此得到氢化处理后的液体，或进一步将溶剂除去得到基本上光学各向同性的氢化沥青；再将该氢化处理的液体或氢化沥青进行最后热处理，由此将该氢化处理的液体或氢化沥青转变成中间相沥青。
2.根据权利要求1所述的方法，其中最后热处理是将氢化处理液或氢化沥青以小油滴的形式分散到惰性气体或过热蒸汽中，由此使分散的小油滴与惰性气体或过热蒸汽接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的用作原料的重油或沥青含有10-70%的芳香油，其沸点范围在200-350℃之间，在管式加热炉中加热处理时基本上不产生不溶于单环芳香烃溶剂的组分。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一连续步骤是在加入不多于相等重量的沸点在200-350℃范围、在管式加热炉中热处理时基本上不产生不溶于单环芳烃溶剂的芳香油的情况下进行的。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的第一步中用管式加热炉的加热处理是在管式加热炉出口处的温度为400-600℃，压力为1-100Kg/Cm2G的条件下进行的。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在第一步中采用管式加热炉进行的热处理的条件是温度为450-550℃，管式加热炉出口处的压力为2-50Kg/Cm2G。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的在第四步中产生的并再循环到第一步中的可溶性组分的重量等于或多于原料即重油或沥青的重量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的在第四步中产生的并再循环到第一步中的可溶性组分的重量为原料即重油或沥青重量的2-6倍。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的在第三步中得到的高分子量沥青材料的氢化处理是在350-500℃的温度和20-100Kg/Cm2G的压力下在管式加热炉内在1-5倍高分子量沥青材料重量的供氢溶剂存在下连续进行的。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的第三步中得到的高分子量沥青材料的氢化处理是在350-500℃的温度、20-100Kg/Cm2G的压力条件下用管式加热炉在1-5倍高分子量沥青重量的供氢溶剂存在下连续进行的，所得的氢化处理的液体在压力为0-3Kg/Cm2A、温度为300-530℃的条件下用蒸馏塔进行蒸馏，从蒸馏塔底连续得到氢化沥青。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的氢化处理的液体或氢化沥青的热处理是在减压或常压、温度为350-500℃的条件下进行的。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的单环芳烃溶剂至少是一种选自包括苯、甲苯和二甲苯的溶剂。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的用于第三步的溶剂是单环芳烃溶剂。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中加到第一步作为原料的所说的重油或沥青以及得自第二步的所说的热裂化重组分至少含有10%(重量)沸点范围为200～350℃的轻馏分，100℃时的粘度不超过1，000CST。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的得自第三步的高分子量沥青材料含有不多于1%(重量)的喹啉不溶性组分和至少40%(重量)的二甲苯不溶性组分，基本上是光学各向同性的高分子量沥青材料。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的氢化沥青基本上是光学各向同性的，其用环球法测定的软化点为100-200℃，含有不超过1%(重量)的喹啉不溶性组分和至少40%(重量)二甲苯不溶性组分。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的中间相沥青具有以下特性Mettler法软化点低于310℃，用偏光显微镜观察，以所呈现的光学各向异性体的面积百分比而言，中间相含量不小于90%，喹啉不溶物含量不多于10%(重量)，二甲苯可溶物含量不多于10%(重量)，吡啶不溶物含量不少于25%(重量)。
全文摘要
本发明涉及有商业价值的制备低软化点的均匀中间相沥青的方法，这种沥青适用于生产沥青基高性能碳纤维。该方法包括使用基本上无单环芳烃不溶物的煤或石油源的重油或沥青作为原料，并对原料进行四步处理。
文档编号C10C3/00GK1072442SQ9211254
公开日1993年5月26日 申请日期1992年10月31日 优先权日1987年6月18日
发明者槌谷正俊, 田村城, 铃木清贵, 冈田修二, 中岛亮一, 内藤荣 申请人:丸善石油化学株式会社