专利名称：含改进的酚盐产品的润滑油组合物的制作方法
本专利申请正在向美国专利和商标局申请，美国专利申请号为818，864，本专利申请涉及处理含有少量高沸点直链一元醇的高碱性硫化碱土金属烷基酚盐，以改进高碱性烷基酚盐在重质高粘度润滑油中的溶解度。
本发明涉及一种改进的润滑油添加剂，该添加剂能有效地防止发动机沉积、减少残留的反应固体物质、在其制备过程中提供改进的加工性能，并提供在重质高粘度润滑油中更好的溶解度及其降低泡沫稳定性。更具体地说，本发明涉及一种油溶性高碱性硫化烷基酚金属盐产品，该产品的特征在于，其在重质高粘度润滑油中，尤其是航海柴油机中所用的那些重质高粘度润滑油中的溶解度及其将泡沫稳定性减到最小程度的能力，本发明涉及制备该产品的工艺方法并涉及含有该产品的润滑剂。
多年来，酚化合物的金属盐一直被用作矿物润滑油组合物的添加剂，这类组合物用来润滑内燃机。例如，苯酚的钙盐被用作分散泥渣并保持内燃机清洁的洗涤剂。金属的酚盐与其它各种添加剂结合用于润滑油中，以改进润滑油的去垢特征，减少有害性沉积物的形成，改善油的抗氧性能并减少发动机的磨损。
在美国专利2，680，097中，Stewart公开了一种制备苯酚钙和苯酚铅的方法，其中使一种钙或铅的碱性反应物质，例如钙或铅的一种氧化物或氢氧化物在一种至多含有6个碳原子的二元醇反应介质中同苯酚反应。该方法为一种保证高度转化的一步法工艺。该专利也公开了硫化酚钙的制备。
在美国专利3，036，971中，Otto使认识碱性硫化酚钙的碳酸衍生物。碱性硫化酚钙是经CO2处理的。这种碳酸饱和处理基本上改进了碱式盐的正常抗氧化剂性能。
在美国专利3，178，368中，Hanneman公开了制备高碱性硫化酚金属盐的工艺方法，它包括将一种由一种烷基酚、一种碱土金属磺酸盐、一种含有8至18个碳原子的高分子量一元醇、一种润滑油及硫组成的混合物进行处理并加热到66℃(150°F)至88℃(190°F)范围之内的某个温度;在该混合物中添加一种碱土金属氧化物或氢氧化物，例如熟石灰;将混合物加热到121℃(250°F)至149℃(300°F)范围内的某个温度并加入1，2-亚乙基二醇;加热到约171℃(340°F)的温度，除去反应生成的水;冷却该混合物并在121℃(250°F)至149℃(300°F)范围内的某个温度下通入二氧化碳;从通二氧化碳的混合液中除去未化合的二氧化碳;然后将通二氧化碳的混合液在149℃(300°F)至199℃(390°F)范围内的某一温度下进行加热，从中除去1，2-亚乙基二醇、水及高分子量的醇。本专利规定，虽然指出可将高分子量醇全部除去，但最好是最终的油质掺合物中含有一部分高分子量醇，或者在最终的组合物中可以保留直到初始加料中的100%的量。这种高分子量醇的初始加料为所加烷基酚的10到75%(重量)。
在美国专利3，336，224中，小Allphin公开了一种制备高碱性碳酸化硫化酚碱土金属盐的工艺方法，该酚盐是对用美国专利3，178，368的工艺方法所制备的酚盐的改进。该改进包括增加钙量至少0.5%(重量)，一般至少为1.0%，方法是在高温下向高碱性酚盐中添加钙或氢氧化钙。所增加的有效钙使碱性更高。
在美国专利3，464，970中，Sakai等人公开了一种制备高碱性硫化酚钙的工艺方法，该工艺方法包括，将至少一种酚化合物、一种含有2至6个碳原子的二元醇、单质硫及氧化钙或氢氧化钙同所述的酚化合物重量的50到1000%的一种高级醇相混合，使混合物在110℃(230°F)至150℃(302°F)范围内的某个温度下进行反应，除去所产生的硫化氢，在硫化反应完毕后使温度保持在20℃(68°F)至150℃(302°F)，使反应继续进行直到钙试剂反应完全为止，在150℃(302°F)以下减压馏除反应水及未反应的二元醇，将蒸馏残余物同二氧化碳一起加热，尔后除去高级醇及少量的沉淀物。该专利规定，高级醇用作溶剂，是一种有9至18个碳原子，最好是9至14个碳原子的直链或支链的脂肪族饱和一元醇且其沸点需高于二元醇的沸点。
在美国专利3，725，381中，Sakai等人阐述了一种制备高碱性硫化酚盐的工艺方法，该工艺方法包括，将至少一种酚的化合物、单质硫、一种碱土金属氧化物或氢氧化物及一种有2至6个碳原子的二元醇混合在一起;在有一种高级醇存在下，将产生的混合物在110℃(230°F)至200℃(392°F)范围内的某个温度下进行加热;依靠在低于200℃(392°F)的温度下蒸馏反应混合物，除去几乎所有的反应水和大部分未反应的二元醇，并且在有该高级醇的存在下将蒸馏残余物同二氧化碳一起在70℃(150°F)至200℃(392°F)范围内的某个温度下进行加热。该专利规定，高级醇用作溶剂，是具有9至24个碳原子的直链或支链的脂肪族饱和一元醇且其沸点高于二元醇。高级醇在硫化反应和金属加成反应中应当至少以所用酚化合物重量0.5倍，以至少3.0倍为佳的量用作溶剂。它必须在随后的二氧化碳处理中至少以酚化合物重量10.5倍的量用作溶剂。该专利还规定，从经济上考虑最好回收大部或全部量的高级醇。
在美国专利2，966，621中，Watkins等人公开了一种制备在以第Ⅱ族金属碳酸盐和第Ⅱ族金属硫化酚盐一起作为分散剂的油中的一种胶态分散体的工艺方法，该方法包括形成一种含有一种第Ⅱ族碱性金属化合物、任一种硫和一种或一种以上烃基取代酚或一种或一种以上硫化酚、二醇(1，2-亚乙基二醇)、一种C1至C15一醇和/或一种C8至C20醚醇及油的反应混合物;将该混合物加热到110℃(230°F)至180℃(356°F)范围内的某个温度;当温度低于140℃(284°F)时向反应混合物中充入二氧化碳;在充二氧化碳完毕之前，减少反应水的量，使之低于反应混合物总量的0.3%(重量);尔后除去二醇以及一醇或醚醇。
在美国专利4，412，927中，Demoures等人阐述了一种用碱土金属烷基苯磺酸盐、一种碱土金属的硫化烷基酚盐、一种碱土金属化合物、一种alkaline二醇(任选地存在于同沸点高于120℃(248°F)且至多约为二醇重量200%的一醇相混的混合物中)以及二氧化碳制备洗涤剂-分散剂组合物的工艺方法，该方法包括在约100℃(212°F)至250℃(482°F)范围内的某个温度下用二氧化碳使在稀释油中含有其它反应剂的反应介质碳酸盐化;除去alkalene二醇;然后分离过碱化的金属洗涤-分散剂。该专利规定，alkalene二醇“可以合理地存在于同至多为其重量200%的一醇，例如乙基己醇、十三烷醇、C8-C14羰基合成醇以及一般沸点高于120℃(最好是高于150℃)的醇相混合的混合物中。”在美国专利4，518，807中，Hori等人阐述了一种制备碱性碱土金属酚盐的工艺方法，该方法包括，使苯酚、二元醇和碱土金属氧化物或氢氧化物以及任选地单质硫在60℃(140°F)至200℃(392°F)范围内的某个温度下进行反应，将金属加成到酚中;当反应剂反应时向其中添加水，所添加的水量在每摩尔碱土金属0.01至10摩尔水的范围之内;之后在50℃(122°F)至230℃(446°F)范围内的某个温度下用二氧化碳处理反应产物。该专利指出，含8至24个碳原子的高级醇用来作稀释剂。
酚盐用于润滑油可中和在发动机工作过程中所生成的酸。高碱性酚盐，即高碱度酚盐为靠高硫燃料工作的航海柴油机中用的润滑油所必需。通常，这样高的碱度是用石灰和二氧化碳使硫化酚盐高碱性化来获得的。高碱性化是一步困难的加工步骤而且常常生成难以过滤的产物，有时会出现产物在用于航海发动机的重质高粘度润滑油中溶解性差的现象和增加泡沫稳定性的趋势。
现已发现，在反应混合物中混入少量经选择的有机化合物为高沸点直链一元醇并在整个工艺过程中保留几乎所有的高沸点直链一元醇，使几乎所有的一元醇留在产物中，这样能促进酚盐反应、增强汽提、提高过滤速度、降低产物粘度和改进产物的可混用性，并使产物在重质高粘度润滑油中的溶解度得以改善以及降低形成泡沫的趋势。
本发明所公开的是一种制备高碱性硫化金属酚盐产物的工艺方法，该产物由其在重质高粘度润滑油，特别是船用柴油机用的重质高粘度润滑油中的溶解度及降低泡沫稳定性的能力所表征。该工艺方法包括，将一种由具有约含8至40个碳原子的烷基的烷基酚、单质硫、每个分子中含有2至6个碳原子的一种二元醇、一种碱土金属化合物、一种油以及少量每个分子中约含18至60个碳原子的高沸点直链一元醇所组成的反应混合物加热到121℃(250°F)左右至204℃(400°F)左右范围内一个第一温度并将该反应混合物在上述第一温度下保持约1小时至5小时之间的一段时间，以形成中间产物混合物;在低于193℃(380°F)的一个第二温度下使中间产物混合物与二氧化碳接触，形成碳酸盐产物混合物;从碳酸盐产物混合物中除去几乎所有的残留反应水以及大部分未反应的烷基苯酚和大部分未反应的二元醇，形成最终产物混合物;然后回收最终产物混合物，该混合物含有高碱性硫化酚金属盐和几乎所有用在反应混合物中的高沸点直链一元醇。
本发明也涉及这种最终产物混合物作为润滑油(例如用于柴油机的润滑油和特别是用于船用发动机的润滑油)的添加剂以及成品润滑油。
高沸点直链一元醇在中间产物混合物和最终产物混合物中的存在，改善了加工性能和产物混用性。加快了酚盐反应;增强了汽提;提高了过滤速度;降低了产物的粘度，减少了泡沫稳定性;并且改善了在重质高粘度润滑油中的溶解度。
附图
为本发明工艺方法实施方案的流程示意图，该实施方案代表了该工艺方法的一种连续工艺过程示意图。由于该附图为流程示意图，故未示出各种辅助装置，例如泵、阀门、热交换器等等;但是，该领域的技术人员很容易判明使用这些辅助装置的场合。
本发明提供了一种制备具有改进的加工性能和产物混用性的高碱性硫化金属酚盐的工艺方法，用该工艺方法所制备的、改进的高碱性硫化金属酚盐以及含上述酚盐添加量的润滑油组合物，特别是船用柴油机用的润滑油组合物。
现已发现，将少量高沸点直链一元醇掺入反应混合物中并在硫化反应和金属加成反应以及随后的碳酸盐化反应和汽提步骤过程中将几乎所有的一元醇保持在混合物中，以使几乎所有加入反应混合物中的一元醇存在混合物中并得到一种在重质高粘度润滑油中改进了溶解度的并减少了泡沫形成的润滑油添加剂。
文中所用词语“几乎所有的一元醇”系指至少约90%工艺过程所用的一元醇。一般，存在于进料混合物或第一混合物中一元醇，其约90%至约100%可保留在最终产物混合物中。
现已发现，如果高沸点直链一元醇以约占烷基苯酚总重量2%至10%(重量)，最好约3%至5%的量存在于进料混合物中，而且几乎所有的一元醇保留在整个工艺过程中并存在于最终产物混合物中，就会产生上述诸种优点。
进料混合物，即第一混合物，含有烷基苯酚、二元醇、碱土金属化合物、润滑油及高沸点直链一元醇。
用于本发明工艺方法中的烷基苯酚通式是R(C6H4)OH，式中R为具有8至40个碳原子的，最好是10至30个碳原子的直链或支链烷基，而(C6H4)部分为苯环。适宜的烷基例子有辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、三十烷基等，直至四十烷基。十二烷基苯酚是较佳的烷基苯酚。须理解的是。此处用术语“烷基苯酚”代表一种或多种所述的烷基苯酚。
用于本发明工艺方法中的二元醇为含有2至6个碳原子的二醇。适宜的二醇为1，2-亚乙基二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇以及3-甲基丁二醇-1，2。1，2-亚乙基二醇是较佳的二元醇。
可用于本发明工艺方法中的碱土金属化合物为钙、钡及镁的氧化物或氢氧化物。较佳的碱土金属为钙，而较佳的碱土金属化合物为熟石灰形式的氢氧化钙，特别用于连续供料。
润滑油用作反应稀释剂。该润滑油可为任何一种用于本发明所提供成品润滑油配方的润滑油。这类润滑油例如可为5w油、10w油或者甚至40w油并包含环烷基石油、石腊基石油和混基石油以及其它的烃类润滑剂，例如合成润滑油和煤制品衍生的润滑油。5w油为佳。
用于本发明工艺方法的高沸点直链一元醇为含有约18至约60个碳原子，最好是约18至约24个碳原子的高沸点直链一元醇。沸点应当高得足以使一元醇从第一混合物、中间混合物或最终产物混合物中除去的任何可观量减少到最小程度。术语“高沸点直链一元醇”在此处用来代表单一的一元醇或者该类醇的混合物。特别适用的一元醇为“Alfol(商标)C20+醇”，是一种主要含(约70%)C20α-醇的醇类混合物。“Alfol(商标)C20+醇”可从得克萨斯州豪斯顿市的Vista化学公司购得。
单质硫以固体形式使用，例如硫华。熔融硫也可以使用。
本发明工艺方法可以这样来实施，即首先形成一种由硫、烷基苯酚、碱土金属化合物、二元醇以及直链一元醇同反应稀释剂一起组成的混合物如5W油并在约121℃(250°F)至约204℃(400°F)范围内的某个温度下将该混合物加热一段在1至5小时范围之内的时间，以在约166℃(330°F)至约188℃(370°F)范围内的某个温度下为佳。此时发生硫化反应和金属加成反应。
为方便起见，碱土金属化合物和二元醇可在工艺过程中多次添加。举例来说，在原始的第一混合物中可以使用各自所用总量30%左右至50%左右的量并在工艺开始进行之后但在下面所讨论的、随后的碳酸盐化步骤终结之前，再添加各自总量70%左右至50%左右的剩余量。
碳酸盐化反应经在低于约193℃(380°F)的温度下将二氧化碳充入中间产物混合物而发生。一般，碳酸盐化作用的温度是在约149℃(300°F)至约182℃(360°F)的范围之内，以在约166℃(330°F)至约177℃(350°F)的范围之内为佳。为获得小的胶体颗粒尺寸，二氧化碳与碱土金属化合物的反应速度最好是每小时每摩尔碱土金属化合物少于约0.5摩尔二氧化碳。适宜的速度应当在每小时每摩尔碱土金属化合物约0.05至约0.4摩尔二氧化碳的范围之内。通常，碳酸盐化作用继续进行直到饱和或者直到饱和几近完成为止，即至少完成了95%左右。
当工艺进行时，除去实际量的工艺过程中生成的反应水以及硫化氢。
在碳酸盐化终结时，对最终产物混合物进行汽提，除去剩余的未反应二元醇和未反应烷基苯酚。汽提在约204℃(400°F)至约260℃(500°F)，最好是约232℃(450°F)至约249℃(480°F)范围内的某个温度下进行并应用真空、氮气驱气或者真空和氮气驱气的结合使之便于进行。
对含有高碱性硫化金属酚盐和几乎所有高沸点直链一元醇的、经汽提而产生的最终产物混合物进行过滤，从最终产物混合物中除去固体物质(油不溶的化合物及物质)。一般，在工业操作时采用旋转式真空过滤机。也可以使用sparkler过滤机来精加工最终产物。
须强调的是，上述各工艺步骤是以可使几乎所有的高沸点直链一元醇保留在第一混合物、中间产物混合物及最终产物混合物中的方式和条件下进行的，为了提供改善的加工性能和产品混用性这些特征。
下列表Ⅰ中列出了本发明工艺所用反应剂的量。各反应剂的量以每摩尔烷基苯酚的反应剂摩尔数为单位。
表Ⅰ反应剂用量用量,每摩尔烷基苯酚的摩尔数反应剂宽范围较佳范围烷基苯酚1.01.0硫1.0-2.01.3-1.6碱土金属化合物1.2-2.01.6-1.8二元醇1.0-2.01.2-1.7一元醇0.01-0.10.02-0.05二氧化碳0.5-1.30.9-1.1注稀释剂油占反应混合物的约20到约40%(重量)。
一般，最终产品混合物将含有高沸点直链一元醇，其含量为高碱性硫化碱土金属烷基酚盐重量的约1%至约5%范围之间。最好该含量为高碱性烷基酚盐重量的约1.5%至约2.5%范围之间。
上述各工艺步骤既可用间歇加工法也可用连续加工法来进行。有利的是，连续加工设备可提供更好的工艺参数控制。
附图以工艺流程示意图的形式示出采用连续加工方案的本发明工艺实施方案。附图及其实施方案的示出，仅旨在解释而非意欲限制本发明的范围。
使一种由十二烷基苯酚、石灰、硫、1，2-亚乙基二醇、Alfol(商标)C20+醇以及用作稀释剂的5W油所组成的混合物经管道1流入反应器2，在该反应器中混合物在约182℃(360°F)的温度下加热约1小时至约2小时之间的一段时间。在管道1中的混合物中，1，2-亚乙基二醇只占工艺所用量的30%左右。废气经管道3从反应器2中排出，同时由随后的汽提工序出来的凝聚物经管道4引入反应器2。
将中间产物混合物经管道5排出反应器2并经管道5流入反应器6，在其中与剩余的70%1，2-亚乙基二醇相接触。1，2-亚乙基二醇的第二次加料是经管道7引入反应器6的，并且将二氧化碳经管道8引入反应器6。工艺中所用的一部分石灰也可以上入反应器6。将反应器6的内容物在约182℃(360°F)的温度下加热1小时至2小时范围内的一段时间。废气经管道9从反应器6中排出而碳酸盐产物混合物经管道10从反应器6排出。自反应器2排出的废气中所得的反应器冷凝物和自反应器6排出的废气中所得的反应器冷凝物含有反应水和一些1，2-亚乙基二醇，经管道11、12及13合在一起并经管道13排离工艺流程。1，2-亚乙基二醇经脱水后可在工艺中循环使用。
碳酸盐产物混合物经管道10流入汽提区14，在此采用氮气汽提法，以除去几乎所有的残留反应水及大部分未反应十二烷基苯酚和未反应1，2-亚乙基二醇。汽提在约238℃(460°F)至约249℃(480°F)范围内的某个温度下进行0.5小时左右。氮气经管道15流入汽提区14，而反应水、未反应的1，2-亚乙基二醇以及未反应的十二烷基苯酚则经由管道16排入废气。自废气中获得并含有未反应十二烷基苯酚和未反应1，2-亚乙基二醇的汽提冷凝物经管道4流到反应器2。
汽提产物混合物经管道17从汽提区14流入过滤区18，从汽提产物混合物中除去固体物质，产生精制的或最终的产物混合物，该混合物经管道19排出。精制的产物混合物含有高碱性硫化十二烷基酚钙和几乎所有加入反应器2中的Alfol(商标)C20+醇。
本发明工艺的精制产物混合物适于用作润滑油，特别是船用柴油机润滑油的高碱性脱垢添加剂。该添加剂在润滑油组合物中的用量应占组合物的小部分。一般，其存在量约在组合物总量4%至40%的范围之内。最好其存在量约在整个组合物总量的10%至20%的范围之内。
本发明的润滑油组合物可方便地将制成浓缩物的高碱性硫化碱土金属烷基酚盐混入适宜的润滑油或润滑油组合物中来制备。当然，润滑油中硫化碱土金属烷基酚盐的浓度根据所用润滑油基油的特征和所选硫化碱土金属烷基酚盐的种类而变动。
可在本发明中用作基油的润滑油例子有天然油和合成油，天然油可为环烷基油、石腊基油及混基油。其它烃油可由煤和诸如烯烃聚合物、羧酸酯等合成化合物衍生出来。
其它的润滑油添加剂也可用于本发明的润滑油组合物中。这类添加剂的例子有粘度指数改进剂、抗磨添加剂、抗氧化剂、润滑添加剂、防锈添加剂、耐特压添加剂、倾点下降剂、m分散剂、染料以及润滑油中常用的其它添加剂。
鉴于上面所述，本发明提供了一种制备高碱性硫化碱土金属烷基酚盐产物的工艺方法，该产物以其在重质高粘度润滑油中的溶解度及其降低泡沫稳定性的能力为特征，该工艺方法包括(a)将由带有约含8至40个碳原子的烷基的烷基苯酚、单质硫、每个分子含2至6个碳原子的二元醇、碱土金属化合物、润滑油以及每个分子具有约18至约60个碳原子的高沸点直链一元醇所组成的第一混合物(其中所述的高沸点直链一元醇对所述的烷基苯酚的摩尔比为每摩尔烷基苯酚约0.01至约0.1摩尔一元醇)加热到约121℃(250°F)至约204℃(400°F)范围内的第一温度并将第一混合物在该第一温度下保持在约1小时至约5小时范围内的一段时间，以此实现硫化和金属加成并生成一种中间产物混合物;(b)在低于193℃(380°F)的第二温度下，使所述的中间产物混合物与二氧化碳接触，生成碳酸盐产物混合物;(c)从所述的碳酸盐产物混合物中除去几乎所有的残留反应水以及大部分未反应烷基苯酚和未反应二元醇，生成最终产物混合物;以及(d)回收所述的最终产物混合物，该混合物含有所述的高碱性硫化碱土金属烷基酚盐和几乎所有用于所述的第一混合物中的所述的高沸点直链一元醇。
本发明也提供了上述工艺方法的产品以及各种含有大量润滑油和有效添加量为本发明工艺方法的最终产物混合物的润滑油组合物。
下列实例仅为说明本发明保护范围而提供，并无限制保护范围之意。
实例1-3在所有这三个实例中，高碱性硫化十二烷基酚钙是按下述的共同制备方法和列于下面表Ⅱ的反应剂量来制备的。实例1中所制备的组合物并不含有一元醇，因而是一个对比实例。
在所有情况下，将适量的十二烷基苯酚、硫、石灰、1，2-亚乙基二醇、高沸点一元醇(如果使用的话)以及5W油加入装有搅伴装置的容积1公升的树脂锅中，并将所产生的进料混合物加热到182℃(360°F)并在该温度下保持1小时。然后，将1，2-亚乙基二醇和石灰的第二次进料加入锅中并将所产生的混合物用二氧化碳以每分钟0.2公升二氧化碳的速率进行碳酸盐化处理，直到饱和为止。接着，将由石灰组成的第三次装料加入锅中并将所产生的混合物用二氧化碳以每分钟0.2公升二氧化碳的速率进行碳酸盐化处理，直到饱和为止。然后将混合物加热到243℃(470°F)并用氮气以每分钟0.2公升氮气的速率在10英寸汞柱的真空下进行汽提，直到获得60毫升馏出油为止。在非真空的条件下继续进行氮气汽提，直到总的汽提时间为1小时为止。将50毫升5W油加入锅中并将锅中的内容物在平底漏斗上用硅藻土进行过滤。
所有这些实例中，制备高碱性硫化十二烷基酚钙所用的诸原料量列于下面的表Ⅱ中。表Ⅱ中也列出每种产物的分析数据以及每种产物按ASTM的D892方法进行泡沫稳定性试验数据和按一昼夜环境存放试验方法用27%(重量)高碱性硫化酚盐溶于Amoco国际实验室参比油SN0008(伊利诺斯州芝加哥市Amoco公司)中进行重质高粘度润滑油中溶解度的试验数据。
表Ⅱ操作和试验数据实例123反应剂第一次装料,克十二烷基苯酚210.0210.0210.0硫37.137.137.1石灰43.843.843.8二醇34.734.734.7添加剂Alfol(商标)C20+醇 0.0 10.0 0.0十八醇0.00.010.05W油200.0190.0190.0反应剂第二次装料,克二醇39.739.739.7石灰18.918.918.9二氧化碳至饱和反应剂第三次装料,克石灰18.918.918.9二氧化碳至饱和至60毫升馏出油的汽提时间,分551515残留反应固体物质,%(体积)422过滤速度慢快快产品分析钙,%(重量)9.59.910.0
硫,%(重量)3.33.23.3总碱值264278275粘度,cst(100℃)264118126重质高粘度润滑油中的溶解度(1)不澄清澄清澄清泡沫稳定性,毫升(2)165 0 0(1)在Amoco参比油SN850008中(2)在船用柴油机用的Mobil参比油1823C中(纽约州纽约市Mobil石油公司)表Ⅱ中所列数据表明，实例2和3的添加剂显著减少了残留的反应固体物质、增强了汽提并提高了过滤速度。根据这些数据，这些添加剂提供了具有较高TBN(总碱值)、较小粘度、较好重质高粘度润滑油溶解度和降低了泡沫稳定性的产品。
实例4为表明C18至C60直链一元醇可以加到高碱性硫化碱土金属烷基酚盐中作为改进其在重质高粘度润滑油中溶解度的后处理，产生了下列数据。
将工业制备的高碱性硫化十二烷基酚钙用在样品4至8的每种样品中。每种样品含有27%(重量)溶于Amoco参比油SN850008中的高碱性硫化酚盐。对于样品5到8，酚盐中添加了下列表Ⅲ中所示的添加剂，其添加量也示于表中。
表Ⅲ高碱性硫化酚钙的后处理处理速率重质高粘度润滑样品添加剂%(重量)溶于酚盐油中的溶解度4无0.0很浊5 Alfol(商标)C20+醇 0.7 清亮6十八醇0.7清亮7十八酸1.5清亮81,2-亚乙基二醇2.5清亮虽然每种添加剂都在参比油中改进了酚盐在重质高粘度润滑油中的溶解度，但发现两种直链一元醇添加剂对后处理最为有效。
因此，用酚盐重量的约0.5%至约5%(重量)，最好是约0.5%至约2%(重量)的C18至C60直链一元醇对高碱性硫化碱土金属烷基酚盐进行后处理足以大大改进酚盐在重质高粘度润滑油中的溶解度。
高沸点直链C18-C60一元醇所提供的某些效果可以用磺酸盐、羧酸及其它极性化合物来观察到。任何带有一个或多个极性端的长链分子有可能在一定程度上起作用。然而，高沸点直链醇在本发明的工艺过程中实际上保持不变，而磺酸盐和羧酸则在工艺过程中无论怎样总要发生反应。添加剂在最终产物中的存在是改进在重质高粘度润滑油中的溶解度和降低泡沫稳定性所必需的。
权利要求
1.一种包括较多量的润滑油和较小量的用包括下列步骤的方法制备的高碱性硫化碱土金属烷基酚盐最终产物混合物的润滑油组合物，所说包括的步骤为(a)将由具有含约8至约40个碳原子的一种烷基的一种烷基苯酚、单质硫、每个分子含有2至6个碳原子的一种二元醇、一种碱土金属化合物、一种润滑油以及每个分子具有约18至约60个碳原子的一种高沸点直链一元醇所组成的第一混合物(其中该高沸点直链一元醇对该烷基苯酚的摩尔比为每摩尔烷基苯酚约0.01至约0.1摩尔一元醇的范围之间)加热到约121℃(250°F)至约204℃(400°F)范围内的第一温度并将所述的第一混合物在该第一温度下保持约1小时至约5小时范围内的一段时间，以此实现硫化和金属加成并生成一种中间产物混合物；(b)在低于193℃(380°F)的第二温度下，使所述的中间产物混合物与二氧化碳接触，制成碳酸盐产物混合物；(c)从所述的碳酸盐产物混合物中除去几乎所有的残留反应水以及大部分未反应烷基苯酚和未反应二元醇，制成最终产物混合；以及(d)回收所述的最终产物混合物，该混合物含有所述的高碱性硫化碱土金属烷基酚盐和几乎所有用于所述的第一混合物中的所述的高沸点直链一元醇。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的最终产物混合物中的硫用量在每摩尔烷基苯酚约1至约2摩尔硫的范围之内，所述碱土金属化合物用量在每摩尔烷基苯酚约1.2至约2摩尔碱土金属化合物的范围之内，所述二元醇用量在每摩尔烷基苯酚约1至约2摩尔二元醇的范围内，所述二氧化碳用量在每摩尔烷基苯酚约0.5至约1.3摩尔二氧化碳的范围内，以及所述润滑油存在量在总反应混合物重量的约20至40%(重量)的范围之内。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的最终产物混合物中的碱土金属化合物选自钙或钡或镁的氧化物或氢氧化物;二元醇选自由1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇-2，3、戊二醇-2，3及3-甲基丁二醇-1，2烷基苯酚中一种由通式R(C6H4)OH所代表的烷基苯酚，其中的R为具有10至30个碳原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述的最终产物混合中的碱土金属化合物为钙的氧化物或氢氧化物;二元醇为1，2-亚乙基二醇;烷基苯酚为十二烷基苯酚;一元醇为主要含C20伯醇的醇混合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的最终产物混合物是在生成组合物之前经过滤的。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述的最终产物混合物，是在进行步骤(b)后于步骤(b)的产物混合物中加入添加的碱土金属化合物和任选的添加的二元醇，并将生成的混合物以二氧化碳使之进一步形成碳酸盐的。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述的较多量的润滑油是含重质高粘度润滑油的。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中还包括较小量的选自下列物质的添加剂，所说物质为粘度指数改进剂、抗摩添加剂、抗氧化剂、润滑添加剂、防锈添加剂、耐特压添加剂、倾点下降剂、分散剂以及染料。
9.权利要求1-8中任一项的润滑油组合物的应用，该应用是用于柴油机中。
10.权利要求1-8中任一项的润滑油组合物组合物的应用，该应用是用于航海柴油机中。
全文摘要
本发明提供一种含有润滑油和高碱性硫化碱土金属烷基酚盐最终产物混合物的润滑油组合物。上述润滑油组合物可用于柴油机的润滑油，特别是用于船用发动机的润滑油。
文档编号C10N10/04GK1075159SQ9211126
公开日1993年8月11日 申请日期1992年9月28日 优先权日1986年1月14日
发明者张裕雄, 拉里·查尔斯·萨特克 申请人:乙基公司