由低级烷属烃制备烯烃的方法

专利名称：由低级烷属烃制备烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及由低级烷属烃制备烯烃的方法。
低级烃的脱氢作用可以有几种方法来进行。以下，将对丙烷的脱氢作用进行研究，此外，本文所说明的方法同样适用于其它的低级烃的脱氢作用。低级烃的意义是具有5个碳原子或者小于5个碳原子的烃，即，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和异戊烷。
本技术领域的人们已经知道，丙烷脱氢作用生成丙烯，例如，可以通过吸热的汽相脱氢作用来进行。该脱氢作用可以由加热或催化反应来发生。同时，也发生其它的热反应，它们是热解和/或降解丙烷分子而生成小于丙烯的化合物。另外，丙烯本身进行了所不希望的热降解反应。
丙烷脱氢作用的基本反应包括下列所示的反应
所有这些反应，对于每磅原料来说均需要相当大量的热。
工业上是在热解盘管的裂解反应器中，由热裂解丙烷来制备丙烯，同时产生相当大量的乙烯和甲烷;或通过丙烷的催化脱氢作用;以及或用加热或用催化反应裂解较重化合物时，由流出物中回收同时生成的丙烯来制备。催化脱氢作用一般在固定床反应器中发生，在其中，丙烷通过催化剂床，并发生反应。
方法和选择取决于丙烷生成所需要的丙烯的选择性和/或转化率。对于生成丙烯来说，不选择热裂解反应，该方法产生了相当大量的共生的乙烯和甲烷。不过热裂解可以达到对原料的完全转化，从而消除了原料的再循环。
如果需要对丙烯的制备方法进行选择的话，即相对于每单元的丙烷原料，选择较高收率的丙烯，则优选的是催化脱氢作用。该催化剂使得脱氢作用基本上在比热脱氢作用所需要的较低的温度下来进行反应。这种较低的温度抑制了所不希望的热裂解反应，并且对于每单元的丙烷来说，得到了高收率的丙烯。然而，在这些较低的温度下，由于平衡作用，限制了绝对的转化率。因此，当丙烯的选择性高时，其转化率就低。因此，这一方法基本上需要使没有进行反应的原料进行循环。
对于利用固定床技术使烃类进行的催化脱氢作用存在着几种工业上的方法。这些方法或者是绝热的，或者是等温的来进行。
有两种主要的利用在催化剂上进行绝热转化的工业方法。方法中的一种，对于吸热脱氢作用反应的加热是以通过将反应器中进料进行预热使其温度高于反应器出口的温度来作为条件的。该丙烷原料利用某种惰性稀释剂被高度的稀释(蒸汽或氢/甲烷)。这种稀释剂主要是作为热的载体同时也用于减少催化剂中毒之用。催化剂逐渐的由床中被除去、经再生和回用。该循环速率十分低;床的转换率以数天来计量，并且不是一种热的来源。“流动床”的操作是十分复杂的、机械的，并且局限于十分低的循环中。
由于脱氢作用反应，对于每单元的丙烷来说，需要相当大量的热，其缺点之处在于为了稀释混合物将需要将丙烷预热至非常高的温度，而造成在进入催化剂床之前有相当大范围的热反应。这将导致在该体系中具有对丙烯的较差的选择性。为了克服这一点，稀释剂的流速一般要等于或者大于原料的流动。高的稀释剂的流动降低了该方法设备的容量。
脱氢反应一般以二步或三步来进行。在每一步中，特殊的进行反应的原料混合物要再加热以提供所需要的热来完成该反应。为了获得工业上可以接受的转化量和减少原料的热裂解作用，中间步骤的温度在565℃和630℃之间是必要的了。
与高的稀释量相当，在高选择性所需要的温度下，每通过一次，平衡过程限制了该反应只达到大约40%的转化率。如果目的是为了将所进入的原料完全转化，则需要将未反应的原料进行再循环。在每通过一次为40%的转化率的情况下。对于每1.0磅的进料来说，则需要将1.5磅的再循环原料加入到反应器中。由于反应器的利用效率仅仅是40%(甚至未考虑稀释作用)，因此低的转化率和高的稀释剂，说明设备能力的利用是低效率的。对于使用的加入原料来说，对于1比1克分子的稀释速率，反应器的容量仅具有20%的能力。此外，该高的再循环速率和高的稀释剂则需要大量的后续的分离设备。
另外的绝热转化方法是将原料混合物通过高的预热的固定催化剂床。作为这一反应方法，该催化剂会逐渐地将其自身的热给予反应，并被冷却，导致在整个反应时间内改变其转化率。最终(时间以分来计量)，由于控制的原因其转化量变的太低而使反应器脱离开流程。此时通过直接与热的燃烧气体接触而被预热的第二反应器则接通了物料流。一个连续的方法通过几个反应器同时的循环作用可以达到。这包括了复杂的阀门和控制体系。在该方法中的转化率要比前述的方法稍高(平均为60%)，不过该方法仍然需要大量的再循环。另外，转化率随时间而变化，并且燃烧的产物(由再加热循环气产生的)污染所生成的流动气体。
在一个非绝热的工业方法中，该烃类的催化脱氢作用是在管状反应器的燃烧的气体中进行的。在这些反应器中，一般只能达到40(摩尔)%的转化率。此外，该方法需要大量的热空气的再循环，从而消耗大量的能量。在该方法中，许多管道还需要达到高的容量。
另外的非绝热的方法包括在近于等温的固定床反应器中的烃的催化固定床脱氢作用，(可参见，例如，Moller等人的美国专利4，287，375)。该管状反应器浸入在保持温度为600℃的等温的熔化的盐浴中，而该反应温度则比该熔化的盐浴温度低大约20℃。在该方法中，水蒸汽/乙基苯混合物以大约1.2～1.5Kg蒸汽/1.0Kg烃的比例导入到脱氢作用反应器中。高的稀释用量导至了低的原料容量。
二种非绝热方法遇到了把热量提供给固定床催化剂的困难。一种额外加热的方法是如上所述的预热原料和/或稀释剂。该技术在反应器容量和选择性上具有相反的作用。第二个方法是将床分离成许多较小的床，即管子，并且让热量通过管壁而流动，这需要复杂的机械体系，但是如上述所说的，是可以作到的。
在这些固定床体系中，要达到短的动态停留时间是十分困难的。当气体在催化剂床流动时，压力要降低。为了避免大量的所不希望有的压力降低，该气体速度必须慢和催化剂的颗粒尺寸必须大。对于低的气体速度来说，该固定床必须很浅并且有所希望的横截面区域，以保持高的容量。这不仅导致原料进入催化剂床的分配问题，而且也导致产品的分配问题，该产品为冷却介质，一旦产品离开催化剂床，则会停止连续反应中的所不希望的热的付反应的发生。对于上述的管状反应器来说，分配作用是特别关键的。另外，对于低的压力(降)来说，需要大的催化剂颗粒，以对反应产生明显的抗扩散作用，这样使其不可能在短的停留时间内的反应。
由于所有的反应是连续地进行，直到或者将原料消耗完毕或者直到该方法的操作条件已经改变，因此有进一步考虑停留时间的必要。催化反应一般由在催化剂床的引出端存在的气体产品所停止，但是这并不能停止热反应，为了降低温度并停止热反应必须从体系中除去热量，或者将冷却介质加入到气体产品中去。作为固定床体系来说，或者具有许多管道，或者具有高的横截面积，它们都不能较好的适于快速的除去热或者快速的引入冷却介质以冷却气体产品和防止进一步的反应。
因此，在通常的脱氢反应体系中，要达到低的动态停留时间是困难的，这样，这些体系就不能达到不损失选择性的有利的反应温度。这些转化体系还具有包括热的导入、原料分配及与原料无关的压力(降)等的限制。
因此，本技术领域中，如果脱氢作用的方法能够以在高的温度、短的动态停留时间，低的压力(降)、低的原料稀释量、高的转化作用和高的选择性的操作和能够便于催化剂的再生作用来作为条件，则就可以表明是一种显著的进步。
由此，本发明的目的是提供一种关于在每通过一次的高的转化速率下的，由5个碳原子(或小于此数值)饱和烃类制备高收率的相应的烯烃的方法。本发明的另外一个目的是达到高的选择性和对于每单元的反应器能达到较高的容量。本发明的再一个目的是不必从事于大量的预热原料、高的稀释用量、对在中间步骤中的原料产品的再加热、和/或高的压力(降)等工作，而由5个碳原子的饱和烃(或小于此数值)来制备烯烃，并且还提供了便于催化剂连续的再生作用的方法。
本发明的进一步的目的是提供关于具有5个或较小的碳原子的烷属烃的脱氢作用的方法，该方法或者可以在较高的温度下、在短的停留时间和使用中等活性的催化剂来进行操作;或者可以在较低的温度下、短的停留时间、和利用较高活性的催化剂来进行操作，而在每通过一次原料烃时，两者均能达到高的转化作用。
本发明的再一个目的是提供一种关于烷属烃脱氢作用的方法，该方法具有足够的导入热量的能力以使其能有高的转化和同时进行热裂解作用，以达到热和催化混合作用下的收率。
这些和其它的目的，通过由具有5个碳原子或较小的碳原子的烷属烃制备烯烃的方法来实现，所说的方法包括(a)将脱氢作用催化剂导入到下流反应器管的顶部以产生催化剂流;
(b)将包括具有5个或较少碳原子的烷属烃的原料流在原料导入点导入到催化剂流中;
(c)在混合区域，将催化剂流和原料流加以混合，以产生混合物料流;
(d)将混合物料流向下流动通过一个温度为大约900°F至大约1600°F、压力为大约10至大约100psig的反应区域，以产生包括烯烃的流出物;和(e)将包含烯烃的流出物流通过一个分离器，将催化剂由流出物中分离出来，从而产生一种经过分离的催化剂流和清亮的流出物流;
其中，该方法的动态停留时间为大约0.1至大约2.0秒。
优选的烷烃是选自乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、及异戊烷。该原料可以任意地含有少量的其它的烷烃，也可以考虑将某种稀释剂加入到原料中，稀释剂可以是任意适用的化合物，它们在反应中是惰性的，例如蒸汽、氢气、甲烷等。
该催化剂固体包括一种惰性载体，例如，无定形物或高岭土粘土或用一种或多种催化活性组分浸渍过了的氧化铝。众所周知，本技术领域所熟知的某些金属或其氧化物对于烷属烃的脱氢作用是作为催化剂而起作用。这些金属中，主要的是由元素周期表所定义的贵金属族或者过渡金属族。贵金属的实例，包括铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。过渡金属的实例包括钒(V)、铬(Cr)及锰(Mn)。在该领域中，人们还知道，某些碱性化合物，例如氧化钾(K2O)在促进作为催化剂的金属氧化物的活性方面是有益的。此外，其它的元素，例如锡(Sn)、和铅(Pb)，在它们的氧化物形态中，已经表现出催化活性。该催化剂可以另外包括某种铝硅酸盐沸石。
在优选的实施方案中，该方法还包括将流出物流进行骤冷和/或再生和再加热催化剂以及将该再生催化剂再送入反应器的顶部等的步骤。
在另一优选实施方案中，步骤(a)的催化剂在温度由大约1300°F到大约1800°F下被输送到反应器中，并且，在步骤(c)的混合气流中的催化剂与原料的重量比为大约5至大约100。步骤(a)的催化剂在原料导入点的前面可以任意地被加速。也可以将原料直接导入到混合区域中。
在特别优选的实施方案中，该催化剂包括由直径为大约20至大约500微米的颗粒，它们具有大约20至大约450m2/g的表面积。
在另外优选的实施方案中，该方法不使用直接加热方式。
在进一步的实施方案中，烯烃由相应的烷烃在温度为大约900°F至大约1300°F和停留时间为大约0.1至大约0.5秒的条件下来制备。在另一实施方案中，在温度为大约1300°F至大约1600°F，停留时间为大约0.25至大约200秒下来制备混合烯烃，并且混合烯烃具有大约0.5至1.0的出口流动速率。


图1是本发明的整个体系的正视图;
图2是放大的本发明的反应器和裂解的气体一固体分离器的剖面正视图;
图3是通过图2的3-3剖断线的剖面正视图;
图4是固体再生装置的示意正视图;
图5表示在本发明的优选的实施方案中的所进行的热量和物料平衡。
本发明可以使用通常的脱氢作用催化剂、中等活性的脱氢作用催化剂、和/或高活性的脱氢作用催化剂来进行操作。
作为在本申请中所使用的术语“催化活性”，是用在催化剂存在下发生的反应速率与没有催化剂所发生的同一反应的速率的比来表示。这一必须加以定义的有关术语，不仅参照了特殊反应(例如，脱氢作用)，而且也参照了其它参数，这些参数包括催化的活性组分，它们的特殊形态(例如结晶结构)、存在或不存在的任意的促进剂、催化剂存在的量、载体及其结构(例如，孔隙大小、表面积等)和操作条件，后者不仅包括温度和压力，而且还包括其它的反应物、稀释剂或“有毒物”。例如有裂解催化剂、改造的催化剂、合成催化剂、和脱氢作用催化剂;所有的命名由它们对促进特殊化学反应(提高化学反应速率)的能力来定。在许多参考文献中，所用的催化活性与反应速率是同义语，并且这样的定义更为严谨。
术语“高活性”、“中等活性”及“低活性”也以参考文献为准，而且必须参照参考文献来定义。一种特殊的催化剂，在一种特殊的环境和低温下应能显示高的活性，而同时在不同的环境和在高温下应能显示低的活性。
本发明目的方法是在短的停留时间和高温下直接进到操作的方法。这使得反应在非常适宜的平衡条件下进行，而没有过量的热降解反应，而如果用较高的温度和通常的动态停留时间则会发生热降解反应。该方法用一种稀的流动催化剂体系来进行，其中，该流动催化剂的密度明显的小于装填的或固定床的催化剂。因此，催化剂的用量是针对催化剂与原料的比例(可以变化)来起催化剂的作用。
工业上的固定床脱氢作用反应体系在平均接近于650℃的温度下进行操作。此外，在固定床中，相对于气体(每单位体积的最大的平方米的催化剂的表面)，该催化剂是以在其最大的容度下的充填的形式来存在。由于反应速率是催化剂活性和催化剂用量两者共同的作用的结果，因此本发明目的的方法，在所有其它的条件相同的情况下优选的使用了比固定床有较高活性的催化剂，以得到相同的收率。
通过实施例作最好说明。在温度为650℃和装填的床的固体密度下，催化剂脱氢作用速率与丙烷的热脱氢作用和热裂解作用速率之和的比例是3.0。换句话说，在优选的条件下，在工业脱氢作用体系的反应中，催化反应的速率是热反应速率的三倍。这一比例产生了高的生产选择性。当催化脱氢的速率常数大约比上述的大20倍时，对于本发明目的的方法在相同温度(650℃)和通常方法的固体流(低流动密度)下进行操作时，可以获得相同的比率。该高的催化反应速率是对低的催化密度的补偿所必需的。
当提高温度以达到更为适宜的平衡时，热反应的速率比催化反应的速率提高更快。对于温度在750℃下，使用工业用的催化剂的固定床来说，热反应是优先的，而且，催化脱氢作用的速率是热反应速率总和的60%。在这一温度值下，在本发明目的的方法中所用的催化脱氢反应的速率常数必须比使用工业用固定床催化剂(也在750℃下)的情况下大100倍，才能获得目前工业化生产的催化速率对热速率的比率(即3.0的比率)。
对于本发明所讨论的目的来说，如果催化脱氢速率常数比相同温度下的工业催化剂的速率常数高300倍的因数还要大些，那么该催化剂被认为是“高活性的”。如果催化脱氢速率常数比在相同温度下工业催化剂的速率常数高50-300倍之间，那么该催化剂被认为是“中等”活性的。因此，具有高活性催化剂的、在较低的催化剂密度下的本发明的方法的操作将导致较高的催化与热反应的比率，该比率比在通常温度下(即大约650℃)现有的工业体系的比率要高。此外，在非常高的温度下(750℃以上)将导致相似的比率(3.0)。具有中等活性的催化剂的该方法的操作，在通常的温度下(650℃)将给出高的催化与热反应速率的比率，并且在较高的温度下(750℃)将给出相似的比率。
在本发明的实施中，该热的催化剂固体或者使用某种稀释剂(例如上述列举的那一些，或者使用将烷属烃和稀释剂相混合的原料部分，而被加速推进到反应器的顶部。
将原料与催化剂固体快速混合，并将这种由固体催化剂、烷属烃、稀释剂及任意的促进剂所结合的气流向下通过反应器，在该反应器中，该烃经过包括了脱氢作用的热和催化反应。该反应器的操作条件是一般大约900°F至大约1600°F，压力为10psig到大约100psig，及烃的停留时间为从导入原料的那一点到不再生成产品的那一点的时间，为大约0.1秒至大约2.0秒。
动态停留时间以在任意有效的反应发生的时间来定义;或者是热反应，或者是催化反应。对于在低温下发生的催化反应来说，由于热反应可以忽略不计，该动态停留时间一般由原料导入的一点到催化剂分离的那一点来计量。在较高的温度下，其热反应就不是不明显了，因此，动态停留时间一般由导入原料的一点直到流出物骤冷，接着分离出催化剂，来计量。
由该反应中所生成的流出物通过一分离器而流出，在该分离器中，该混合在一起的产品和稀释剂被快速的与催化剂固体相分离，然后通过直接导入冷却介质而被任意的冷却，以冷却该反应。在分离器中，由残留的烃中分离出去的催化剂固体，经过再生、和再加热，返回到管式反应器的顶部。催化剂的连续再生作用对于该体系来说与固定床体系相比，提供了较高的内在的活性含量(在固定床体系，没有连续的再生作用)。这就进一步降低了由催化剂的污染作用而造成的体系的局限性。
反应器的速率由反应混合物(物料流量，分子量，P.T)的体积流量和反应器的直径来计量。该速率由于某些体系的腐蚀规模和另外的机械条件而受到限制。众所周知，在混合和分离方法中，长度和直径的比(L/D)是关键的。在该体系中，总的停留时间是如上所定义的速率和反应区的长度在起作用。对于任意所需要的停留时间来说，该速率-长度关系是设定的。然后设定直径和特殊长度的L/D比例。本发明反应器的容量由速率大小和总的横截面来设定。在200毫秒数量级的停留时间，可以达到与其它工业脱氢作用工艺的相等的容量。例如，一种单一的反应器系数可以由丙烷产生相等的130兆兆磅/年的丙烷。借助于简单的加长反应器截面(具有混合和完整的分离区)或减少物料通入量使该停留时间大于200毫秒是可能的。借助于减少所给定的容量系数(减少长度和在恒定速率下的直径)使停留时间小于200毫秒也是可能的。
本发明的方法，对于在低停留时间流出物固体裂解设备中使用特别好，例如由Gartside等人在美国专利4，814，067和4，919，898中所述，该二篇专利均结合于此处作为参照。
如前所表明的，本发明的方法涉及了在催化活性的脱氢作用热载体固体存在下，由5个或较少碳原子的烷属烃来制备烯烃的方法。本发明将以丙烷的形式来作说明，此外，本发明也包括了其它的低级烃类，例如乙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和异戊烷。
如在图1和图2已经见到的，该体系2基本上包括了反应器体系4，催化剂固体再生装置8，催化剂固体输送体系10和加速区域11A。
在图2所见到的反应器体系4，包括了一个渐缩的混合段11B，一个伸长的反应段12，一个渐扩段13，它处于伸长的反应段12的下流，一个分离器6和冷却体系(没有列出)。该加速段11A和混合段11B由插入部份14而生成，该14示于作为具有拱形较低的表面15的横截面上。水平放置的板17安排在插入部分14的上部，与插入部分14有一个空间关系，以形成催化剂固体进口通道19到加速段11A的内部。该催化剂固体进口通道19被配置在具有右角弯曲和端部在矩形开口25的横截面上，通过它，催化剂固体进入加速区11A，催化剂固体隔板26的形式被示于图3。因此，该催化剂固体的入口通道一般被安置到反应器的中心，并且随后在平行于反应器中心线通路的右角到端部。该平行的通路25直接在每一烃原料入口的上部。所配置的缩喉管通路27由催化剂固体的入口通道19延伸到烃原料的入口管28。
在优选的实施方案中，一种稀释剂或预先加速的气体，例如蒸气或其它惰性气体或原料部分，可以由喷嘴(未示出)通过水平通道25被导入到催化剂固体隔板26。该预先加速的或稀释的气体，在与主要原料接触之前，通过水平通道25而加速了催化剂固体的流动。使用这种实施方案，目的在于混合和热传递。
烃原料的入口28被安置在反应器壁22上，或者一般的安置在催化剂固体隔板26上，或者以一个向上的30°的角进入催化剂固体隔板26中，烃原料通过管24被导入多支管23中，该原料入口管28将烃由多支管23而加入其中。如图2所示，原料导入喷管28与相同水平面的每一个其它的管正好相反。反应器的混合区11B一般具有矩形结构，使其能够过渡到在伸长的反应段12中的管式反应器中。
原料通过管28进入混合区11B，立即与加速的催化固体隔板26碰撞，并且发生所希望的原料与热的催化固体的混合作用。对于该相反位置的喷管28来说，该相反的原料流与由催化剂固体隔板26所进入的固体，将直接利用插入部分14的拱形15，并且在几乎与混合区11B的中心线相垂直的方向相互撞击。当气-液混合相的烃通过喷管28导入时，该喷管28被安置在正常的角度或者与催化剂固体隔板26成90°。当烃原料是气体时，该喷管28被安置在向上成30°的角，而进入催化剂固体隔板26。通过水平入口19进入反应体系30加速区11A的固体催化剂的量被控制在反应体系的混合区11B和室21之间的压力不同的较大的部分，该室21位于催化剂固体18的床的上部，该18在催化剂固体控制漏斗31中，而该31正对着水平入口19的上部。压力管33和35被分别安置在反应体系的混合区11B和控制漏斗室21中，以测量其压力变化。降压气体(蒸汽)通过管线30送到控制漏斗室21，以调节反应体系的混合区11B和控制漏斗室21之间的压力变化，以促进或阻断由催化剂固体控制漏斗31到反应体系的混合区11B的催化剂固体的流动。调节固体流动的方法的详细说明披露于美国专利4，459，071和4，453，865中，该专利被结合于此处作为参照。
该烃原料在温度大约60°F下进入到反应体系的混合区11B中，并被提高到大约600°F到1200°F的裂解温度。该反应通过混合区11B和伸长的裂解区12而进行。其后，该混合的反应流体和加入的催化剂固体，进入分离器6中。该停留时间，由将烃原料进入到反应体系，到进入分离器6之后被骤冷的那一点为止，大约为0.1至2.0秒。
在优选的实施例中且最好如图2所示，该分离器6包括了混合相入口管32，水平室段34，许多的反应气体出口管38。该分离器6是一种改进的固-气分离器，被披露于美国专利4，433，984中，该专利的主题内容被结合于此处作为参照。与直径(Di，Dog，Dos)、室高(H)及长度(L)有关的基本要素也列在与之相关的美国专利4，433，984中。此外，分离器6与反应体系的伸长的反应区12和渐扩段13相结合而安排。该反应体系端部的渐扩段13在分离器混合相进口管32中，该进口管32被安置在中心的、水平分段34的顶部。作为包括分离器6的复合反应体系的结构的结果，一个催化剂固体床42出现在水平分段34的底面40之上，同时床42的横断面43形成了一个曲线拱形，混合相气体和催化剂固体在该曲线拱形上移动。该膨胀的催化剂固体和反应气体在渐扩段13中提高了热传递，并且限制了催化剂固体-气体的混合物进入分离器6的速度。
该催化剂固体流出到平行分段34的横向终端46处，并向下流动通过催化剂固体出口管38，该反应气体流成180°的轨迹，并且，与催化剂固体分离之后，通过反应的气体出口管36而流出，该出口管36位于水平分段34中间的横向终端46的上部。该许多的催化剂固体出口管38和反应气体出口管36同时提供了在分离区的最小时间和最大的催化剂固体-气体分离作用。
该分离体系也可以包括通常的旋风分离器(没有示出)，它直接在每个反应气体出口管36的下流部分。该旋风分离器用来收集由分离器6排出的反应气体中所带走的残余的催化剂固体。可以使用一种浸出管线而将催化剂固体返回到下流的再生装置8中，并且分离出的反应气体被输送用作下流的反应。
在实施中，该分离器6由气体固体混合物中分离出95%至99%的催化剂固体，该混合物具有在每立方英尺的气体中含0.2至0.3磅固体的粉屑重量，其固体的平均颗粒大小为90微米。
该反应气体出口管可以提供直接冷却的线路，或者将冷却剂加入到旋风分离器中。冷却油，一般是由蒸馏塔下流流出的100°-400°F的馏份段，并将其导入反应气体反应的末端。优选的是，相对于每磅反应气体来说，将0.1至0.3磅的冷却油导入到反应气体出口管36或导入旋风分离器中。
在实施中，已经发现该反应时间;即有效动态停留时间，是由将原料导入到反应体系直到在冷却中的气体反应的终止所用的时间。该有效动态停留时间包括了将烃与催化剂固体完全接触的时间和由分离直到冷却的时间。在本发明的方法中的有效动态停留时间是0.1至2.0秒。
如图4所示，虽然考虑过许多再生装置，但优选的是再生装置8，包括汽提塔53，控制漏斗55，夹带床加热装置58，提升管57，和一个再生催化剂固体室60。
该汽提塔53是一个管式室，由分离器6分出的催化剂固体通过催化剂出口支管而进入该管式室中，该催化剂出口支管由分离器固体出口管38和由旋风分离器的浸出管而加以伸长。如图4所示的环62，具有喷管开口64，被装置在汽提塔53的底部。一种汽提气体(一般是蒸汽)通过喷管64的排放而输送到环62中。该汽提蒸汽通过催化剂固体床向上方流动而从催化剂固体的表面上除去不纯物。对于每0.5吨的催化剂固体来说，优选的是将1.0至3.0磅的蒸汽在200℃到500℃和20至200psig的压力下输送到汽提塔中。汽提蒸汽和带走不纯物是在汽提塔53中通过催化剂固体向上方流动来进行，并通过排气管线而排出(未示出)。
汽提过的催化剂固体在控制漏斗55积累，用于最终输送到夹带床加热装置58。该控制漏斗55是收集室，在其中，催化剂固体通过竖管66进入该收集室(该竖管在非充气流动区)，并且由该收集室中的一个出口管线73延伸出来而将催化剂固体输送到夹带床加热装置58。该控制漏斗55和竖管66的装置提供了作为滑动床的固体传送体系，该体系披露于美国专利4，459，071和4，453，865中，这些专利被结合于此处来作为参照。在滑动床表面68(它在控制漏斗55中)和出口管线73的出口70之间保持不同的压力，以确定在控制漏斗55和夹带床加热装置58之间的催化剂固体的流动速率。管线72被用来在压力下有选择性地将蒸汽导入到控制漏斗55中，以便调节不同的压力。探测器67和69分别放置在控制漏斗55和夹带床加热装置58中，以监测不同的压力和调节在蒸汽管线72中的阀65。
夹带床加热装置58的构造基本上是管式的。许多不同的由燃料管63加入燃料的喷管61基本上对称地被安置在夹带床加热装置58的较低的倾斜平面75中。在压力下将空气通过喷管77而导入夹带床加热装置58中，该管77直接装置在空气轴线处，使空气向上通过夹带床加热装置58。该空气射流提供了将催化剂固体颗粒向上提升通过夹带床加热装置58到再生的催化固体室60和提供了用于燃烧所必需的空气这二种动力。燃料通过在空气存在下、与热的固体接触而被点燃。
该燃烧的气体/固体混合物通过提升管57向上移动而进入再生固体室60，该固体室60与提升管线成切向地，更可取地成垂直地将燃烧气体与固体进行分离。如图1所示，该室60具有一个在气体出口喷管86中的分配管85，以提供旋风分离动力，它改进了体系的分离效率。催化剂固体通过71流向漏斗31。
在操作中，该催化剂固体向下滑动到夹带床加热装置58的边缘侧壁，并且通过中心空气流捕获催化剂，空气流以每秒为80到150英尺的速率进行操作。在夹带床加热装置58主体中的表面速率为每秒8至15英尺。降低速率和利用单一的中心射流在床的膨胀部位中产生了稀释相中的循环作用。该夹带的催化剂固体下降到一侧并且被在射流中重新被夹带。该速率是这样的，即沿上升的管线57有一种纯的催化剂固体的传送，同时在该管线内很大的区域产生了某种再循环的区域，并从而产生了较高的催化剂固体密度和停留时间。实践表明，该催化剂固体与单纯地通过物料相比较，平均要再循环10至15次。该夹带床加热装置58的特征和优越之处是包括了再循环系统，该系统产生了较高的催化剂固体密度，该密度降低了峰值温度，而后者会损害催化剂固体。此外，在夹带床加热装置58中的燃烧作用发生于气相。该催化剂被悬浮在气体中，因此燃烧很快，并且该气体和燃料在燃烧区被充分地混合。
在夹带床加热装置中的燃烧反应包括了焦炭涂覆催化剂固体。因此，原料与空气的比例相对于正常的比例，要保持在使空气的量比燃料的量要超出10%，并保证在催化剂固体上的焦炭完全被燃烧，并提供给催化剂固体的加热过程中。
该再生催化剂固体室60是圆柱形室，装配有竖管71(见图2)，它延伸至漏斗31。此外，再生催化剂固体室装有床81，以便用蒸汽或其它气体对催化剂固体进行汽提，可见图4。汽提气体通过位于床底部的分配管79而进入其中。由汽提段，该催化剂固体通过未充气的竖管71流动到控制漏斗31。
催化剂固体由矩形孔或催化剂固体入口通道19流动，在其中，它可被称作推出流动。该催化剂固体呈密集状，直到用预先加速的气体捕集为止。0.5至5.0psi的压力(降)用来控制催化剂固体流向反应器混合段11B的流速。
在本发明方法的优选实施方案中，通过输送预先加速的气体原料的烃原料而进行，气体原料，例如是蒸汽，是在温度为大约300°至1000°F通过预先加速的进口管。该烃原料，例如是丙烷，是在温度为大约300°至大约1000°F，通过原料管28到达反应器4。该热的催化剂固体通过矩形孔，在温度为大约1000°至1800°F，被输送到反应器4。该烃原料与催化剂固体相混合，并在大约600°至大约1400°F的温度下进行反应。在该反应器中的压力为大约10至大约100psi，其停留时间或接触时间为由烃原料进入到冷却的反应气体流来计量，为大约0.1至大约2.0秒。该热的催化剂固体由其入口温度冷却到反应温度，其通过矩形孔的通道直到由分离器固体出口而排出要经过大约0.1至大约2.0秒。
冷却降低了热反应。催化剂固体的分离降低了催化反应。如果温度小于1000°F，热反应可以忽略不计，并且一般不需要冷却。流出气体可以用冷却油直接进行冷却，使其下降到大约1000°F至大约1100°F。此后可任意添加冷却剂加以冷却，以把流出物的温度降低到分馏所需要的温度。
该催化剂固体在汽提塔中，用温度为大约1100°至大约1500°F的蒸汽汽提其表面不纯物。然后，将汽提的催化剂固体在温度为大约1100°至大约1500°F下输送到夹带床加热装置。将具有BTU含量为17，000-22，000 BTU/LB的燃料和相对于每磅燃料为12至17磅的空气以及焦炭连续地输送到夹带床加热装置，并且在温度为1200°F至1700°F和6至60psi的压力下，与附在催化剂固体上的焦炭进行燃烧。热的催化剂固体被输送到温度为1000°至1800°F下的再生固体室，在其中，燃烧气体以旋风分离方式被分离，并作为燃料气体被排出。该燃料气体不具有BTU含量，并且可以被用来预热原料或再生蒸汽。
该热的催化剂固体在温度为大约1000°至大约1800°F下，通过反应器漏斗和矩形孔被返回到反应器4中。
本发明的方法，通过允许使用较小的催化剂颗粒而提高了可以用于反应的有效催化剂表面积。催化反应是催化剂表面积的直接作用，而且，对于每磅催化剂来说，小的催化剂颗粒比大的催化剂颗粒具有更多的表面面积。本发明的体系能够使用可以流体化的催化剂固体，它具有的平均颗粒大小范围为大约20微米至大约500微米，表面积为大约20m2/g至近于450m2/g的范围，同时，10，000微米直径的催化剂珠可方便地用于固定床或流动床工艺中，以将压力(降)减低到最小值。
使用较小的催化剂颗粒导致比在固定床反应器中所能达到的在较短停留时间内提高其转化作用。与本发明有关的较小的催化剂颗粒大小与较大的颗粒相比，由于相对于每单元的催化剂物料存在更多的表面面积，以及降低了孔扩散阻力(较短的孔)从而改进了转移到催化剂的物料。
本发明还克服了与大压力(降)有关的现有的反应器技术存在的固有的局限性。脱氢反应的动力用低压是适宜的。本发明能够达到具有在反应区基本上没有压力(降)的活塞式流动的反应条件。因此，反应可以在短的停留时间、高的热的输入、低的压力(降)和使用少量的固体下进行反应，而所有这一切用固定床是达不到的。
本发明还能够在反应区域内提高温度分布控制。这可以由分别控制输入温度和/或催化剂颗粒的流动来达到。
本发明的另外一个优点是，由于本发明所固有的循环作用而具有的连续再生催化剂的能力。
用于丙烷脱氢作用体系中所使用的催化剂可以是铁、镍、钯、铂、钒、铬、锰、氯化钾、氧化锡、和/或氧化铅、等。优选的催化剂具有高的和中等的脱氢作用活性。
用于丙烷脱氢作用的适宜的载体可以是一般常用的一种载体，例如Al2O3、高岭土、无定形粘土、或上述组分的用或不用铝硅酸盐沸石的结合。
在本发明的实施中使用的一种优选的催化剂，包括钯-铝(Pd-Al2O3)催化剂。该优选的催化剂可以通过用15%(重量)的钯装载铝载体，用干燥氢进行还原的方法对催化剂进行预处理，加入二氧化硫促进剂等来得到。此外，该优选的催化剂具有的表面积是450m2/g。这样的钯催化剂具有大约142的活性。
此外，本发明的催化剂可以通过变化表面积、金属的装载、载体的还原方法和促进剂的选择及用量等来制备。在这些方法中，如本发明所定义的、具有中等或高活性的催化剂可以用本技术领域熟知的方法而容易的加以制备。
实施例引入动态计量模型对本发明作进一步的说明。该模型结合了两种催化脱氢作用反应(乙烷和丙烷)和15种热反应。
为了使模型有充分的根据，是以与实际的热裂解反应作比较而提供出。这些反应是在标准规模的固体裂解单元中来作出的。
表1比较了实际热解收率与该模型测定的收率。该结果在所关心的范围内十分接近。
该提供的模型也与所公开的、用于丙烷脱氢作用的在工业化的流动床反应器的情况进行了比较。该反应器由三个分离的加料加热装置(一个是原料预热装置，二个是中间反应加热装置)和三个催化区域所组成。温度和入口/出口压力是已知的，在各段中的停留时间可以假定或者可以以压力(降)为基础来计算。该流动床反应器分布可见表2，比较的收率示于表3中。
动态催化反应的式子可参照文献资料。关于催化脱氢反应的一般式子是速率＝A＊指数(-E/RT)＊(催化剂面积)＊(平衡因数)＊(部分压力)0.66＊(活性因数)方程式的第一部分是关于速率恒定的Arrhenius通式。对指前因子进行调节以得到最接近的几乎与实际的工业流动床相同的收率。
该第二项，催化剂面积，是测量反应中可用的催化剂的用量。表使用简化假设的文献中的速率式子，表明反应与催化剂面积成正比。在气体膜阻力，孔扩散阻力等等之间没有区别。这一假定在如下方面是保守的，即孔扩散的对较大的固定床颗粒的碰撞要大于本发明方法中所用的较小的颗粒。
对于固定床，假定空隙是0.5，因此，催化剂的体积等于反应物的体积。催化剂的重量由催化剂的体积和颗粒密度来计量。表面积以平方米来表示，用特定的表面来测量。
对于连续反应器，气体密度和固体对烃的重量比由该部分的催化剂重量来确定。对于连续反应器，催化剂表面大约为小于固定床的数量级。
第三项，平衡因数，是测量对于反应的推动力，在任意一点的部分压力比例由下列公式所确定
在热力学平衡中(Kp平衡)Kp是有限的值。近似于平衡时是这样的(Kp实际/Kp平衡)，并且对于该反应的推动力是(1-Kp实际/Kp平衡)。在平衡时，对于该反应的推动力是零。
反应级(0.66)以参照的文献为基础。活性因数是简单的因子，如所述的通过所选择的A和E可以研究比工业用催化剂有更多活性的催化剂。在这种情况下，活性因数等于1.0。
该模型并不是为某种特殊的催化剂来设计的，而是可以引入催化剂的性质使得在达到所需要的产品特征上更具有灵活性。在这些计算中不包含特殊的催化剂组成。该模型的计算结合使用比表面和活性因素(速率的因子)以建立不同的催化剂性质。所用的计算方法，例如，设定对于所有的情况下的固定床催化剂的比表面(250M2/gm)。一种实用的可流体化的脱氢作用催化剂，由于机械因素而具有较低的比表面，这样，就会减少整体的催化速率和需要催化剂具有较高的活性因数。固体流动到该方法中的传动体系中，是可以变化的，这一变化影响了对于该反应的可以得到的总的催化剂表面。本发明目的的方法，可以使用许多类型的具有各种活性的催化剂，只要它们具有某种机械性能使之能够用于循环作用就可以使用。该方法由于具有向带有固体的反应中加入热量的能力，因此比所谈到的固定床、管式、或流动床反应器来说，具有多的多的灵活性，热反应与催化反应的比例不仅可以通过升高或降低温度来达到，而且可通过改变流动的催化剂密度来达到。
为了说明关于本发明脱氢作用的方法的优点，对于本发明的快速接触(QC)类型的短的停留时间系统，现有技术的流动床体系、以及流动固体稀释相提升反应器系统的许多情况进行了鉴定。如果该反应是在通常的提升器FCC系统下进行，则认为一种可能进行的操作条件是，假定该提升反应器催化剂与原料的比是10，停留时间是2.0秒。所得到的结果总结于表4中。对于所有的情况来说，原料的流量、稀释剂的量、及外部压力都是恒定的。假定反应器的全长的温度降为50℃和固体/烃的比例为70，对于单一情况下(情况5)所得到的全部QC热平衡被列于图5中。
应该注意，所有的情况都是用标准的原料组成来进行。在实际情况下，流动床比在表4中表示的“实际的”流动床情况所说明的必须具有更大的稀释度。另外，所说明的QC实例是在高转化量的情况下(即近于80～85%)进行操作的。流动床的情况或者是实际的转化极限(情况8)或者是由假定情况所构成，以说明关于QC的特殊的优越性。该假定的情况是不可能实施的，因为对于9和11的情况来说，催化剂已被高收率的C5+所污染作为其特征。
由于低的固体循环作用，再生作用受到限制，因而较高收率的污染组分也是不能允许的，因为在向上流动中的操作与向下流动中的操作相似，因此提升情况中使用了与QC相似的低固体流动。在向上流动中，催化剂趋向于成为簇形并逆向降落，产生了较高密度且具有温度较低的催化剂。在向上流动中气动传送的限制规定了该循环速率。作为与具有高固体流量的QC反应器操作相比较，为了传送相同的热量，对于较低的固体流量来说固体必须携带相当大的热量进入反应器中。这就导致了较多的热反应。
在连续反应器中，在催化反应中所使用的停留时间取决于催化剂的活性含量。换句话说，在任何转换含量下，该催化反应必须占主导。对于低催化活性来说，由于温度必须低到很好的减少热反应，因此则需要较长的时间以达到所需要的转化作用。对于高活性的催化剂，从平衡关系和避免过量的热反应来说，优选较短的时间是有利的。
一种QC方法体系，不管与固体床，流动床相比，还是与管式反应体系相比较，可以惊人地实现其明确的和独特的效益。由这些方法所限制的这些流动，在QC方法体系中可以以连续的方式而使得热的输送或催化剂的再生或者二者兼有的操作变为可能。由于较高的流动催化剂密度是可能的，因此也明显地优于提升反应器类型。另外，该QC类型的方法可以达到较高的最终效率(选择性)，以得到与原料有相同碳原子数的烯烃。
此外，为了在短的时间内进行操作，该方法必须能够连续把热量加入到该工艺过程中。这一点，用固定的或流动床体系是不可能的。可以把热加入到管式反应器中(在高度复杂的机械中)但是不能再生催化剂，因此不能很好的操作，除非在循环的操作中，需要增加用于再生作用的单元，该单元要加上复杂的阀门系统，以便能在通汽和关汽的反应器之间切换。
一般的工艺方法或者受裂解反应的限制，或者受脱氢作用的限制(阴影区域)。具有高的热量输入的短时或中等程度的裂解反应器，由于过量的压力(降)而不能填充催化剂。它们必须只是在热的方式中操作。与脱氢作用相比，得到的是裂解反应优先的结构(比原料碳原子数小的烯烃)。脱氢作用反应器不能以裂解反应的方式来进行，因为高温和裂解作用会造成污染，并且也需要高的热量输入。因此，得到的是脱氢作用优先的结构(和原料有相同碳原子数的烯烃)。
QC在其超越上述的局限性和或者以一种方式或者以二种方式相结合来进行操作的能力方面是独特的。通过改变催化剂活性或催化剂流速(催化剂密度)和操作温度(不同的热量输入)，对于丙烷来说，产生的产品模式可以是由丙烯到乙烯的变换。
上述的专利和出版物结合于此处作为参照。
对于前述详细说明的内容，将建议作许多对本技术领域来说是明显的变化。例如，本方法中使用的催化剂可以在低于下流的槽式反应器顶部的某一点加入。使用的催化剂可以是通常的，中等活性的或高活性的。可以考虑本技术领域所熟知的任意的向下流动的、短的停留时间的反应器或分离体系。可以使用少量的含有不同碳原子数的烷烃的烷烃原料。所有这些明显的改进，全部在从属权利要求的范围中。
表1只是热反应的动态有效度QC裂解 模型收率,重量%H20.22 0.22CH42.38 2.98C2H44.10 5.08C2H60.32 0.27C3H65.50 4.63C3H686.85 86.17
操作条件
RTV出口温度℃ 719模型等温温度℃ 740时间,秒 0.36 0.36P,大气压 1.55 1.55S/HC 0.20 0.20＊使用惰性固体作为热的载体的中等规模的绝热反应器表2用于流动床的反应器分布温度℃ 压力,大气压 时间,秒入口 590 2.32 0.0出口 Fd Htr 660 2.12 0.4第一催化剂区出口 570 2.06 1.4出口 Htr 660 1.93 2.3第二催化剂区出口 600 1.86 3.3出口 Htr 660 1.82 3.7第三催化剂区出口 640 1.68 4.7出口冷却 550 1.60 5.7
表3催化流动床与模型收率比较流动床 模型范围,重量%H24.8 4.8CH45.5 5.5C2'S 1.1 1.1C3H61.0 1.0C3H887.6 87.6
流出物,重量%H26.0 6.05CH46.9 6.99C2'S 3.5 3.59C3H629.1 27.15C3H854.5 55.39C4'S 没得到 0.10C5+ 没得到 0.73总计 100.00 100.00
表4QC*裂解 QC催化情况 情况 情况 情况 情况 情况 提升原料,摩尔 1 2 3 4 5 6 反应器C3H80.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58H2CH4STM 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42收率，重量%H21.27 1.79 3.08 3.13 3.90 3.63 2.14CH421.79 16.93 10.21 6.18 1.83 1.82 16.75C2H20.51 0.43 0.37 0.29 0.17 0.17 0.58C2H436.11 27.65 13.89 6.50 0.67 0.50 22.45C2H62.36 2.14 2.44 2.56 1.12 1.35 5.29C3H615.87 24.48 44.81 51.58 72.82 68.31 27.25C3H814.57 18.43 13.52 20.69 13.70 18.84 12.79C42.77 2.09 1.61 0.96 0.49 0.45 2.26C54.80 6.04 10.06 8.11 5.29 4.93 10.49
操作条件催化剂活性 无 20 100 100 1000 1000 100时间,秒. 0.25 0.25 0.25 0.50 0.25 0.50 2.0出口温度,℃ 815 800 775 725 700 675 650**P,大气压 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6转化率 85.5 81.6 86.5 79.3 86.3 81.2 87.2最终收率 18.6 30.0 51.8 65.0 84.4 84.1 31.25压缩流动比率 1.17 1.23 1.16 1.26 1.16 1.23 --最终的烯烃总 60.79 63.88 67.89 73.24 85.16 84.74 56.99收率(C2+C3,重量%)＊惰性固体，无催化剂＊＊表示固体的入口温度，为了达到热平衡极大的高于QC情况表4(续)流动床反应器原料,摩尔 实际情况7 情况8 情况9*情况11*C3H80.41 0.58 0.58 0.58H20.50CH40.07STM -- 0.42 0.42 0.42收率,重量%H26.05 1.80 3.27 2.41CH47.00 1.82 10.32 2.28C2H2nil 0.14 0.51 0.19C2H42.11 1.41 6.71 2.33C2H61.44 1.53 6.73 10.38C3H627.13 36.86 41.34 52.53C3H855.37 54.41 12.49 23.06C40.10 0.30 1.50 0.41C50.73 1.71 17.12 6.40
操作条件催化剂活性 1 1 1 50时间,秒. 5.7 5.7 5.7 5.7出的温度,℃ 641 641 689 641P,大气压 1.6 1.6 1.6 1.6转化率 36.7 45.6 87.5 76.9最终收率 73.9 80.8 47.2 68.3压缩的流动比率 2.72 2.19 1.15 1.30最终总的烯烃 79.67 83.93 55.60 71.34收率(C2+C3,重量%)＊只是为了比较的假定情况;没有可能操作。
表4(续)QC原料,摩尔 情况12 情况13 情况14 情况15 情况16 情况17C3H80.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58H2CH4STM 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
收率，重量%H23.36 3.60 3.40 3.79 3.77 1.29CH45.96 6.05 1.69 3.50 1.35 21.74C2H20.32 0.38 0.17 0.27 0.14 0.52C2H44.35 2.19 0.29 0.74 0.93 35.99C2H653.56 53.07 63.51 60.76 74.28 16.08C2H817.72 15.44 24.41 17.36 15.27 14.29C40.99 1.06 0.41 0.75 0.39 2.79C510.26 13.71 4.84 10.65 2.98 4.91操作条件催化剂活性 100 100 1000 1000 1000 1时间,秒. 1.0 2.0 1.0 1.0 0.10 0.25出口温度℃ 700 675 650 675 725 815P,大气压 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6转化率 82.3 84.6 75.6 82.6 84.7 85.7最终收率 65.1 62.7 84.0 73.6 87.7 18.8压缩的流动 1.22 1.18 1.32 1.21 1.18 1.17比率最终总的烯烃 70.36 65.32 84.39 74.46 88.80 60.76收率(C2+C3，重量%)
权利要求
1.一种由具有5个或较少碳原子的烷属烃制备烯烃的方法，它包括(a)将脱氢催化剂导入到下流的管式反应器的顶部，以产生催化剂流；(b)将包括具有5个或较少碳原子的烷属烃的原料流在原料导入点导入到催化剂流中；(c)在混合区，混合催化剂流和原料流，以产生混合物料流；(d)将混合气流向下流动通过一反应区，该区温度为大约900°F至大约1600°F，压力为大约10至大约100psig，以产生某种包括烯烃的流出物；和(e)将流出物流通过一分离器，以把催化剂与流出物分离，从而产生一种分离的催化剂流和一种清亮的流出物流；其中，所说的方法的动态停留时间是由大约0.1至大约2.0秒。
2.一种按照权利要求1所说的方法，其中所说的方法还包括一步(f)用冷却介质冷却清亮的流出物流。
3.一种按照权利要求1所说的方法，其中，所说的方法还包括一步(g)将所说的分离的催化剂流进行再生和再加热，然后，将所说的催化剂返回到下流的管式反应器的顶部。
4.一种按照权利要求1所说的方法，其中，步骤(a)的催化剂是在温度为大约1300°F至大约1800°F，在步骤(c)中的混合流中催化剂与原料的重量比大约5至大约100。
5.一种按照权利要求1所说的方法，其中，步骤(a)所说的催化剂是在将原料导入该点之前被加速了。
6.一种按照权利要求1所说的方法，其中，所说的步骤(b)的原料导入点，是在步骤(c)的混合区。
7.一种按照权利要求1所说的方法，其中，所说的催化剂是选自贵金属族的金属，过渡金属族的金属、贵金属族的金属氧化物、过渡金属族的金属氧化物、一种碱性化合物、一种氧化锡、一种氧化铅以及前述组分的结合。
8.按照权利要求7所说的方法，其中，所说的催化剂选自铁、氧化铁、镍、氧化镍、钯、氧化钯、铂、氧化铂、钒、氧化钒、铬、氧化铬、锰、氧化锰、氧化钾以及上述组分的结合。
9.一种按照权利要求7所说的方法，其中，所说的催化剂被固定在某种惰性载体上，而所说的惰性载体选自氧化铝、高岭土、无定形粘土、以及上述组分的结合。
10.一种按照权利要求7所说的方法，其中所说的催化剂还包括一种铝硅酸盐沸石。
11.一种按照权利要求7所说的方法，其中，所说的催化剂包括直径为大约20至大约500微米的颗粒，其表面积为大约20至大约450m2/g。
12.一种按照权利要求1所说的方法，其中，没有输入利用间接介质的热量。
13.一种按照权利要求1所说的方法，还包括以下步骤(f)用冷却介质冷却该清亮的流出物流;和(g)将所说的分离的催化剂流进行再生和再加热，然后将所说的催化剂返回到管式的下流反应器的顶部。其中，步骤(a)的催化剂是在原料导入那一点之前，被加速的，并且温度为大约1300°F至大约1800°F，它选自贵金属族的金属、过度金属族的金属、贵金属族的金属氧化物、过渡金属族的金属氧化物、一种碱性化合物、一种氧化锡、一种氧化铅、及上述组分的结合、其中，所说的催化剂包括直径为大约20至大约500微米的颗粒、具有大约20至大约450m2/g的表面积，还有，其中，没有利用间接介质输入的热量。
14.一种由具有5个或较少碳原子的相应的烷属烃制备烯烃的方法(a)将高活性的脱氢作用催化剂导入到下流的管式反应器的顶部，以产生催化剂流;(b)在原料导入点处将包括具有5个或较少碳原子的烷属烃原料流导入到催化剂流中;(c)在混合区，将催化剂流和原料流混合，以产生一种混合的气流;(d)混合气流向下流动，通过一反应区，其温度在大约900°F至大约1300°F，并且压力为大约10至大约100psig，以产生包括烯烃的流出物;和(e)将流出物流通过一分离器，以将催化剂与流出物分离，从而产生分离的催化剂流和清亮的流出物流;其中，所说的方法的动态停留时间为大约0.1至大约0.5秒。
15.一种按照权利要求14所说的方法，其中，所说的方法还包括一步(f)用冷却介质冷却该清亮的流出物流。
16.一种按照权利要求14所说的方法，其中，所说的方法还包括一步(g)将所说的分离的催化剂流进行再生和再加热，然后，将所说的催化剂返回到管式的下流反应器的顶部。
17.一种按照权利要求14所说的方法，其中，在步骤(a)中的催化剂是在温度为大约1300°F至大约1800°F，并且在步骤(c)的混合气流中，催化剂与原料的重量比为大约5至大约100。
18.一种按照权利要求14所说的方法，其中，在步骤(a)中所说的催化剂是在原料导入点之前被加速的。
19.一种按照权利要求14所说的方法，其中，所说的步骤(b)的原料导入点是在步骤(e)的混合区。
20.按照权利要求14所说的方法，其中，所说的催化剂选自贵金属族的金属、过渡金属族的金属、贵金属族的金属氧化物、过渡金属族的金属氧化物、一种碱性化合物、一种氧化锡、一种氧化铅、和上述组分的结合。
21.按照权利要求20所说的方法，其中，所说的催化剂选自铁、氧化铁、镍、氧化镍、钯、氧化钯、铂、氧化铂、钒、氧化钒、铬、氧化铬、锰、氧化锰、氧化钾、及上述组分的结合。
22.一种按照权利要求20所说的方法，其中，所说的催化剂被载于惰性载体上，所说的惰性载体选自氧化铝、高岭土、无定形粘土、及上述组分的结合。
23.一种按照权利要求20所说的方法，其中，所说的催化剂还包括一种铝硅酸盐沸石。
24.一种按照权利要求20所说的方法，其中，所说的催化剂包括直径为大约20至500微米的颗粒，并且具有的表面积为20至大约450m2/g。
25.一种按照权利要求14所说的方法，其中，没有输入利用间接介质的热量。
26.一种按照权利要求14的方法，还包括步骤(f)用冷却介质冷却清亮的流出物流;和(g)将所说的分离的催化剂流进行再生和再加热，然后将所说的催化剂返回到管式的下流反应器的顶部;其中，步骤(a)的催化剂在原料导入点之前被加速，并且温度为大约1300°F至大约1800°F，它选自贵金属族的金属、过渡金属族的金属、贵金属族的金属氧化物、过渡金属族的金属氧化物、一种碱性化合物、一种氧化锡、一种氧化铅、及上述组分的结合，并且，其中，所说的催化剂包括直径为大约20至大约500微米的颗粒，具有大约20至大约450m2/g的表面积，还有其中，没有输入利用间接介质的热量。
27.一种制备混合烯烃的方法，包括;(a)将中等活性的催化剂导入到管式的下流反应器的顶部，以产生催化剂流;(b)在原料导入点将包括具有5个或较少碳原子的烷属烃的原料气流导入到催化剂流中;(c)将催化剂流和原料流在混合区进行混合，以生成一种混合气流;(d)将混合气流向下流动通过一反应区，其温度为大约1300°F至大约1600°F，压力为大约10至大约100psig，以生成包括烯烃的流出物和(e)将流出物流通过一分离器，以将催化剂与流出物分离，从而生成分离的催化剂流和清亮的流出物流;其中，所说反应的动态停留时间为大约0.25至大约2.0秒，其中，所说的烯烃混合物具有出口收率比例为大约0.5至大约10。
28.一种按照权利要求27所说的方法，其中，所说的方法还包括一步(f)用冷却介质冷却清亮的流出物流。
29.一种按照权利要求27所说的方法，其中，所说的方法还包括一步(g)将所说的分离的催化剂进行再生和再加热，然后，将所说的催化剂返回到管式的下流反应器的顶部。
30.一种按照权利要求27所说的方法，其中，步骤(a)的催化剂是在温度为大约1300°F至大约1800°F，以及在步骤(c)的混合气流中的催化剂和原料的重量比为大约5至大约100。
31.一种按照权利要求27所说的方法，其中，所说的步骤(a)的催化剂在原料导入点之前已经被加速。
32.一种按照权利要求27所说的方法，其中，所说的步骤(b)的原料导入点是在步骤(c)的混合区。
33.按照权利要求27所说的方法，其中，所说的催化剂选自贵金属族的金属、过渡金属族的金属，贵金属族的金属氧化物、过渡金属族的金属氧化物、一种碱性化合物、一种氧化锡、一种氧化铅、及上述组分的结合。
34.按照权利要求33所说的方法，其中，所说的催化剂选自铁、氧化铁、镍、氧化镍、钯、氧化钯、铂、氧化铂、钒、氧化钒、铬、氧化铬、锰、氧化锰、氧化钾、及上述组分的结合。
35.一种按照权利要求33所说的方法，其中，所说的催化剂载于某种惰性载体上，并且所说的惰性载体是选自氧化铝、高岭土、无定形粘土，及上述组分的结合。
36.一种按照权利要求33所说的方法，其中，所说的催化剂还包括铝硅酸盐沸石。
37.一种按照权利要求33所说的方法，其中，所说的催化剂包括直径为大约20至大约500微米的颗粒，并具有大约20至大约450m2/g的表面积。
38.一种按照权利要求27所说的方法，其中，没有输入利用间接介质的热量。
39.一种按照权利要求27所说的方法，还包括步骤(f)用冷却介质冷却该清亮的流出物流;和(g)将所说的分离的催化剂进行再生和再加热，然后将所说的催化剂返回到下流的管式反应器的顶部;其中，步骤(a)的催化剂在原料导入点之前被加速，温度为大约1300°F至大约1800°F，它选自贵金属族的金属、过渡金属族的金属、贵金属族的金属氧化物、过渡金属族的金属氧化物、一种碱性化合物、一种氧化锡、一种氧化铅、及上述组分的结合，并且，其中，所说的催化剂包括直径为大约20至大约500微米的颗粒，并具有大约20至大约450m2/g的表面积，还有其中，没有输入利用间接介质的热量。
全文摘要
本发明涉及由低级烷属烃制备烯烃的方法。特别是，本发明涉及一种由乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和异戊烷制备烯烃的方法，优选的是利用在动态停留时间由大约0.1至大约2.0秒、温度为大约900至大约1600的中等或高活性的脱氢催化剂。本发明还涉及由相应的烷属烃制备某种烯烃，也涉及制备混合烯烃的方法。
文档编号C10G11/00GK1071410SQ92111388
公开日1993年4月28日 申请日期1992年9月10日 优先权日1991年9月10日
发明者R·J·加特赛德, A·R·约翰逊 申请人:史东及韦伯斯特工程公司