基于烷氧基硅烷的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的低氯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在硅原子上具有最多一个烯基且其氯化物含量降低的含烯烃官能化硅氧烷低聚物的组合物，其衍生自烯烃官能化烷氧基硅烷和任选用饱和烃官能化的烷氧基硅烷以及任选四烷氧基硅烷，及其制备方法和其用途。
【专利说明】基于烷氧基硅烷的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的低氯组合 物
[0001] 本发明涉及衍生自烯烃官能化的烷氧基硅烷的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的所 选组合物，其可作为每个硅原子具有最多一个烯基的具有给定分子量并且其氯化物含量特 别低的烯烃官能化的硅氧烷低聚物的混合物存在，及其制备方法和其用途。
[0002] 在热塑性塑料和弹性体的生产中使用链状和环状硅氧烷低聚物的混合物是长期 已知的。但是，在此期间越来越努力以尽可能低V0C的方式工作，例如在热塑性塑料以及弹 性体的交联中，特别是在电缆的生产中（V0C - "挥发性有机化合物")。
[0003] 也已知，在计算量的水存在下，通过在醇中的酸性HC1催化的水解和缩合使任选 与烷基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷混合的乙烯基三乙氧基硅烷反应。随后除去醇。
[0004] 所用的酸留在产物中，或者在氢氯化物或氯化氢（HC1)的情况中，必须在有机官能 烷氧基硅烷的反应后再从粗产物中复杂地除去，以不会造成加工机械的金属表面的腐蚀。 这通过硅氧烷粗产物的蒸馏进行。
[0005] 在应用中，例如在填充电缆物料的制造中，所述低聚物通常在配混机中与聚合物 和官能填料一起使用。在分批法的情况中，这在密炼机中或在混炼机上进行，在连续配混 过程的情况中，其在双螺杆挤出机或共捏合机中进行。此处典型的加工温度在130_270°C 的范围；即，在硅烷化合物的添加位置，根据工艺其是配混机的入口或是聚合物熔体，由工 艺造成，主导的温度高于硅烷单体和可蒸馏低聚物的沸点温度。经验指出，除不希望的有效 物料损失外，游离硅烷化合物在外壳内壁上或在脱气区上还发生增多的沉积。这些沉积物 基于蒸发的硅烷或可蒸馏的低聚物的降解产物。由于这些可能含醇的蒸气，其在逆行脱气 (riickwjirtsentgasung)的情况下会进入进料区并与热表面接触，可能发生危急状况。这一 挑战也适用于配混设备的部分填充区或其脱气区。总之，由于这些原因，所用化合物必须具 有尽可能高的闪点。还必须注意释放的水解醇，其在填充型聚合物配混物的情况下在配混 物中的硅烷或硅烷低聚物的硅官能团的酯基团的水解反应过程中产生。因此，总之，降低 V0C (挥发性有机化合物）是这一技术中非常重要的准则。
[0006] 如已经提到，在该配混操作时的常规操作温度通常高于10TC，捏合例如通常在 170至180°C下进行。因此此外需要尽可能不再含有任何酸性化合物，如甲酸、HC1或含C1 化合物的低V0C和低腐蚀低聚物。甚至极少量的这些化合物也会在提及的操作温度下造 成腐蚀并因此造成短暂停机期后机械部件的磨损。例如认为对于不锈钢、镍基合金和铜基 合金，由于发生的腐蚀，它们不耐受甲酸或HC1 (参见，例如，Handbuch der Metallbeljige, ffitzemann, 2010 一月，第 7· 2 章 Korrosionsbestjindigkeit，第 200-238 页）。在手册 (Chemische Bestandigkeit der Nirosta?-Stahle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH,第 3 片反， 01/2008)中，ThyssenKrupp描述了各种类型的腐蚀并以穿孔腐蚀、间隙腐蚀或应力开裂腐 蚀的形式描述侵蚀性表面腐蚀的典型触发机制，如酸和氯离子的存在。酸和氯离子的腐蚀 作用在高温下显著提高。在甲酸存在下在高的空气湿度（80至100%相对空气湿度)下从非 合金钢上除去的物料在14天后可达到10克/平方米，在氯化物存在下可达到最多105克/ 平方米。因此，水解催化剂和缩合催化剂在根据本发明制成的低聚物中的含量应尽可能减 少至重量ppm至重量ppt范围的含量或减少至检测限。
[0007] 但是，除加工过程中的腐蚀外，氯化物/氯离子或酸的存在在最终应用中，例如在 电缆绝缘系统中也起到重要作用。除绝缘电流导体上的可能的腐蚀和对电缆绝缘本身的电 性质的可能的负面影响外，在含有无卤阻燃配混物的情况中绝对必须避免腐蚀性的和含卤 素的燃烧气体。这一要求当然适用于这些配混物中所用的所有原材料。
[0008] 通过上述避免或尽可能减少本发明的硅氧烷低聚物中的氯含量和酸含量，可以完 全应对这些挑战。
[0009] 此外，对含有越来越少的有机溶剂并因此更环保的硅烷体系越来越感兴趣。因此， 趋势是提供预缩合的较低V0C的硅烷体系，但其随后必须稳定化，因为它们仍含有催化剂， 或必须从中繁杂地除去催化剂。
[0010] EP 0 518 057 B1和US 5, 282, 998公开了制备链状和环状硅氧烷低聚物的混合物 的方法。根据实施例1和6,通过乙烯基三烷氧基硅烷或者乙烯基-和烷基三烷氧基硅烷 的混合物的水解和缩合制备各自的产物混合物，其中所用硅烷中每摩尔Si使用0. 63摩尔 水用于水解和缩合。此外，借助那里公开的方法，不能完全除去HC1催化剂，在根据所公开 的方法蒸馏的产物中甚至留下总计大约50至大约230 ppm HC1的腐蚀性残留物含量。在 水分侵入时或由于渐进缩合，由于在低聚物混合物中存在HC1，可释放醇。如果在低聚物混 合物储存过程中发生这样的醇的释放，这通常导致不合意的闪点降低。因此，必须根据EP 0 518 057 B1在后处理时以能量密集和繁杂的方式在真空下就已对产物施以净化蒸馏，以降 低HC1含量。所述低聚物混合物可通过接枝聚合和水解缩合用作热塑性聚烯烃的交联剂。
[0011] US 6, 395, 856 B1公开了含有有机官能硅的低聚物的氢化硅烷化，如由乙烯基三甲 氧基硅烷在甲酸存在下在保护气下在不存在稀释剂的情况下的反应将乙烯基甲氧基硅酸 酯（siliconaten)氢化娃烧化。
[0012] CN 100343311 C描述了通过乙烯基三甲氧基硅烷的催化水解和缩合获得的硅烷低 聚物。必须与酸一起使用金属盐催化剂，例如氢氧化铜。催化剂的脱除是昂贵和复杂的，因 此催化剂残留物和/或中和产物有可能留在产物中并在许多用途中具有有害影响。在此， 相应地，公开了通过借助碳酸钙中和并过滤所得钙盐来除去酸。
[0013] 在现有技术中，对许多硅氧烷低聚物而言，闪点在储存过程中在几天内降至50°C 以下，因为留在该组合物中的催化剂残留物可能过浓。来自现有技术的另一些组合物又表 现出在150°C最多25重量％的过高的质量损失和在200°C下大约50至90重量％的巨大的 质量损失。
[0014] 在JP10 298289 A中描述了具有在10 000 g/mol范围内的高分子量的硅氧烷，其中 通过乙烯基-或苯基-官能烷氧基硅烷在酸催化剂存在下的水解和预缩合或缩合制备这些 硅氧烷，随后借助无水阴离子型离子交换剂从产物混合物中除去催化剂。在大部分用途中， 由于高粘度和过小的反应性，不能使用这种高分子量的材料。
[0015] 在JP2004-099872中描述了具有许多可能的官能团、平均分子量在Μη = 350-2500 g/mol的范围和1. 0-1. 3的多分散性（D = Mw/Mn)的有机硅氧烷低聚物。该制备在碱性催化 剂存在下由非常稀的水溶液以极低的、经济上无收益的时空收率进行；因此由1升溶液离 析出1毫升产物。JP2004-099872A的教导无法以所公开的方式再现。例如，好多次都无法 以所示方式再现实施例1。
[0016] 本发明的目的是进一步提供特别是基于烯基烷氧基硅烷的纯烯属硅氧烷低聚物 的特别低氣的混合物，和特别是基于稀基 _/烧基-烧氧基娃烧的稀煙官能化和烧基官能化 的硅氧烷低聚物的特别低氯的混合物，以及制备此类混合物的方法。此外关注的是，使用根 据本发明改性的硅氧烷低聚物，尽可能获得与热塑性塑料或弹性体一起的可加工性的改进 以及由此制成的热塑性塑料或弹性体的性能的改进。关于可加工性的重要的一点还在于该 硅氧烷低聚物在热塑性塑料中的快速分散性与在挤出机应用中的已有温度下的极低质量 损失的结合。根据本发明，应根据该方法进一步明显降低氯含量，特别是氯化物总含量和/ 或可水解氯化物含量。此外，根据该方法制备的硅氧烷低聚物应具有极高闪点，甚至在高温 下也被认为低V0C并在应用技术中可以在升高的温度下使用而不需要进一步的安全措施。 该硅氧烷低聚物本身甚至在例如挤出机中的高温下也应仅表现出小的质量损失。作为进一 步的目的，该烯属硅氧烷低聚物甚至经较长的储存期也应具有好的储存稳定性，优选应避 免经较长的时期例如由于胶凝或由于絮凝或由于后缩合造成混合物粘度的提高。
[0017] 根据独立权利要求实现这些目的；在从属权利要求中和在说明书中详细阐述了优 选实施方案。
[0018] 已经令人惊讶地发现，如果基本除去水解醇和任选存在的溶剂，特别是仅通过蒸 馏除去溶剂和/或水解醇，并且如果至少一次在蒸馏后处理过程中或随后加入各自给定量 的醇并进行脱除，特别是蒸馏除去该醇，烯烃官能化的烷氧基硅烷和任选烷基烷氧基硅烷 和任选四烷氧基硅烷可通过与给定量的水(特别是所用烷氧基硅烷的每摩尔硅原子大于等 于0. 5至1. 5摩尔水)和任选在溶剂，优选醇的存在下的反应而以简单经济的方式转化成特 别低氯的烯属硅氧烷低聚物的组合物。
[0019] 令人惊讶地，由此获得的已为塔底产物的硅氧烷低聚物表现出极低的氯化物含量 和氯化物总含量。根据本发明，如此获得的组合物具有特别低的氯含量和特别低的单体含 量，优选不再可检测到任何单体。本发明的方法特别经济，因为仅还通过蒸馏除去易挥发溶 齐IJ，特别是外加的醇和/或水解醇。有利地，不再蒸馏高沸点塔底产物本身。此外，在本发 明的组合物中，可以提高T结构的含量和分子量。还可以进一步改进所述组合物的稳定性， 特别是品质稳定性。
[0020] 不同于已知低聚物，本发明的组合物和根据本发明的方法制成的烯烃官能化的硅 氧烷低聚物的组合物允许不进一步后处理，例如蒸馏该硅氧烷低聚物组合物。通过本发明 的方法制成的组合物--低聚的塔底产物，产生与已知的、但借助蒸馏提纯的烯属硅氧烷 低聚物相同或更好的性能。因此，根据本发明，所得硅氧烷低聚物本身不再需要蒸馏，而是 可纯粹作为塔底产物获得和使用。
[0021] 此外，根据本发明，使用在标准条件下是气态的酸性催化剂，特别是HC1作为水解 催化剂和/或缩合催化剂，其可以溶解在水相或醇相中。因此在均相催化条件下进行反应。 令人惊讶的优点在于，由于本发明的方法，可以从该组合物中几乎完全除去气态催化剂。
[0022] 本发明提供制备本发明的组合物的方法和可根据这种方法获得的组合物，其包含 在硅原子上具有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，且所述烯烃官能化的硅氧烷 低聚物具有Si-Ο-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中 至少一种结构在理想形式下符合通式I，
【权利要求】
1. 制备包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物的方法，其通过使至少 (i) 一种通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷
其中式Π 中的A相当于烯基，其选自各自具有2至16个C原子的直链、支链或环状的 烯基-或环烯基-亚烷基-官能团， R2独立地相当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且X是0或1，且R1 独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链或环状的烷基， (ii) 在水解催化剂和/或缩合催化剂存在下 (iii) 与给定量的水在醇作为溶剂存在下反应，生成硅氧烷低聚物，和 (iv) 基本除去水解醇和存在的溶剂，和 (v) 至少一次在步骤（iv)期间或随后，追加给定量的醇并进行脱除， (vi) 由此得到，所述组合物的氯化物总含量小于等于100 mg/kg,和 (vii) 所得分子量的重量平均（Mw)大于等于410 g/mol。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于（i)通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷在（ii) 中在水解催化剂和/或缩合催化剂存在下与（i. 1)至少一种式III的烷氧基硅烷反应
其中在式III中，B相当于选自具有1至16个C原子的直链、支链或环状的烷基的饱 和烃基，R3各自彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链或环状的烷基，且R4相 当于具有1至15个C原子的直链、支链或环状的烷基，且y是0或1。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于 (i) 通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷在 (ii) 中在水解催化剂和/或缩合催化剂存在下 与（i. 2)至少一种式IV的四烷氧基硅烷反应
其中在式IV中，R3各自彼此独立地相当于具有1至4个C原子的直链、支链或环状的 烧基。
4. 根据权利要求1至3任一项的方法， 其特征在于 所述醇是甲醇、乙醇或包含这两种醇之一或两者的混合物。
5. 根据权利要求1至4任一项的方法， 其特征在于在步骤（v)后作为塔底产物获得包含烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合 物。
6. 根据权利要求1至5任一项的方法， 其特征在于 基于所述硅氧烷低聚物中的硅原子的总和计，在烯烃官能化的硅氧烷低聚物中大于等 于1%的硅原子作为T结构获得，和/或 基于所有硅原子计，式π、III和/或IV的单体烷氧基硅烷或其水解产物的硅原子的 含量小于等于3%。
7. 根据权利要求1至6任一项的方法， 其特征在于 -在通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷中
A选自乙稀基、稀丙基、丁稀基、戊稀基、己稀基、乙基己稀基、庚稀基、半稀基、环己稀 基-C1至C8-亚烧基，优选环己稀基-2-亚乙基、3 _环己稀基-2-亚乙基，X是0或1，且 R1独立地为甲基、乙基或丙基，和独立地 -在式III的烷氧基硅烷中
未被取代的烃基B选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基、 异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、2-甲基戊基、 3_甲基戊基、辛基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、C13H 27基团、C14H29基团、 C15H31基团和十六烷基，且R3是甲基、乙基或丙基，且y是0或1。
8. 根据权利要求1至7任一项的方法， 其特征在于 在通式II的烯烃官能化的烷氧基硅烷中，X是0和/或在用饱和烃基官能化的式III 的烧氧基娃烧中，y是0。
9. 根据权利要求1至8任一项的方法， 其特征在于 所用的式Π 和/或III的烷氧基硅烷的每摩尔硅原子加入大于等于0. 60至1. 48摩 尔水的给定量的水。
10. 根据权利要求1至9任一项的方法， 其特征在于 使式II、III和/或IV的烷氧基硅烷在酸性催化剂存在下至少部分水解和缩合，并任 选基本完全除去醇。
11. 根据权利要求10的方法， 其特征在于 所述酸性催化剂是氯化氢。
12. 根据权利要求1至11任一项的方法， 其特征在于 a) 在步骤（iii)中在每体积单位烷氧基硅烷每0.001至5.0体积单位醇的量的醇存在 下用给定量的水，和/或 b) 在步骤（v)中，至少一次在步骤（iv)期间或随后追加给定量的醇，并进行脱除。
13. 根据权利要求12的方法， 其特征在于 在步骤（iii)中在每体积单位烷氧基硅烷每0. 05至2. 5体积单位醇的量的醇存在下 与给定量的水进行反应，特别地用每体积单位烷氧基硅烷〇. 1至2. 0体积单位醇。
14. 根据权利要求11至13任一项的方法， 其特征在于，在每种情况下独立地， _通式II的稀煙官能化的烧氧基娃烧选自乙稀基二乙氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃 烷、丁烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙基己烯基三乙氧 基硅烷、庚烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、环己烯基-C1至C8-亚烷基三乙氧基 硅烷、环己烯基-2-亚乙基三乙氧基硅烷、3^环己烯基-2-亚乙基三乙氧基硅烷、环己二烯 基-C1至C8-亚烷基三乙氧基硅烷、环己二烯基-2-亚乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧、丁稀基二甲氧基娃烧、戊稀基二甲氧基娃烧、己稀基二甲氧基 硅烷、乙基己烯基三甲氧基硅烷、庚烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、环己烯基-C1 至C8 -亚烧基二甲氧基娃烧、环己稀基亚乙基二甲氧基娃烧、3 -环己稀基亚乙基 三甲氧基硅烷、环己二烯基-C1至C8-亚烷基三甲氧基硅烷和环己二烯基-2-亚乙基三甲 氧基硅烷，和在每种情况下独立地， -式III的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基 硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅 烷、己基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、异己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛 基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、i^一烷基三乙氧基硅烷、癸 基三乙氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、C 13H27-三乙氧基硅烷、 CiAiT二乙氧基娃烧或C15H31-二乙氧基娃烧、十六烧基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、 乙基二甲氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、丁基二甲氧基娃烧、正丁 基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异己基 二甲氧基娃烧、庚基二甲氧基娃烧、半基二甲氧基娃烧、正半基二甲氧基娃烧、异半基二甲 氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十二烷基 二甲氧基娃烧、C 13H27-二甲氧基娃烧、C14H29-二甲氧基娃烧或C 15H3「二甲氧基娃烧和十六烧 基三甲氧基硅烷，和在每种情况下独立地， -式IV的烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
15. 根据权利要求1至14任一项的方法， 其特征在于 通过蒸馏除去水解醇和溶剂，且优选地 (15. i)至少一次在步骤iv或v中的蒸馏后处理期间或随后，计量加入给定量的醇，和 /或 (15. ii)在步骤iv或v中在蒸馏除去水解醇和溶剂之前或之中，加入给定量的碱金 属、碱土金属、铝、金属氢化物或碱，接着过滤或滗析或与离子交换剂接触。
16. 根据权利要求1至15任一项的方法， 其特征在于 在（vii)中，获得具有烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，基于整个组合物计，大于 等于85%(面积％，GPC)的所述烯经官能化的娃氧烧低聚物的分子量Mw大于等于250至750 g/mol〇
17. 根据权利要求1至16任一项的方法， 其特征在于 在（vii)中，获得具有烯烃官能化的硅氧烷低聚物的组合物，基于整个组合物计，大于 等于95% (面积％，GPC)的所述烯经官能化的娃氧烧低聚物的分子量Mw大于等于250至 1000 g/mol〇
18. 可通过根据权利要求1至17任一项的方法获得的组合物，其包含在硅原子上具 有最多一个烯基的烯烃官能化的硅氧烷低聚物，且所述烯烃官能化的硅氧烷低聚物具有 Si-Ο-交联的结构单元，它们形成链状、环状、交联和/或三维交联的结构，其中所述结构单 元衍生自式II的烷氧基硅烷，以及任选另外衍生自选自式III和IV的烷氧基硅烷，其中 所述娃氧烧低聚物的分子量的重量平均（Mw)为大于等于410 g/mol至580 g/mol且分子量 的数量平均（Μη)为大于等于370至470 g/mol，并且作为Mw/Mn的商的多分散性为1. 00至 1. 25。
19. 根据权利要求18的组合物，其特征在于在所述组合物中，基于整个组合物计，有大 于等于45% (面积％，GPC)的烯属娃氧烧低聚物具有大于等于250至500 g/mol的分子量 Mw，大于等于20%分子量的烯属娃氧烧低聚物具有大于等于500至750 g/mol的分子量Mw, 和大于等于10%分子量的烯属硅氧烷低聚物具有大于等于1000的分子量Mw。
20. 根据权利要求1至17任一项制成的组合物以及根据权利要求18或19的组合物 作为粘附剂，作为以已知方式通过接枝聚合和/或水解缩合的交联剂，用于制造用烯烃官 能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物、预聚物和/或矿物填充的聚合物，用于制造用烯烃官 能化的硅氧烷低聚物接枝的聚合物，预聚物和/或填料填充的热塑性塑料或弹性体，优选 矿物填充的热塑性塑料，弹性体或其预聚物，用于接枝或在热塑性聚烯烃聚合中，作为干燥 齐U，特别是作为有机硅密封剂的水捕捉剂，在用于制造电缆的可交联聚合物中，用于制备可 交联聚合物，作为乳状液中的油相和/或与有机硅烷或有机聚硅氧烷一起，用于填料改性， 填料涂层，树脂改性，树脂添加剂，表面改性，表面官能化，表面疏水化，作为涂料体系中的 成分，作为溶胶-凝胶体系或涂料体系或混合涂料体系中的成分，用于改性电池中的阴极 和阳极材料，作为电解液，作为电解液中的添加剂，用于纤维，特别是玻璃纤维和天然纤维 的改性，以及用于织物改性，用于人造石工业中的填料的改性，作为建筑物保护剂或建筑物 保护剂中的成分，作为矿物固化组合物的添加剂，用于木材、木纤维和纤维素改性的用途。
【文档编号】C08G77/20GK104053699SQ201280067724
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】B.施坦德克, K.魏森巴赫, J.蒙凯维奇, S.罗特, B.诺维茨基 申请人:赢创德固赛有限公司