改性粘结剂组合物的制作方法

改性粘结剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在固化时且在最终固化产物中具有超低甲醛(ULF)释放的醛类树脂组合物及其作为粘结剂或粘合剂用于制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、无纺材料、木板、胶合板、涂覆材料和/或浸渍材料产品的用途。本发明还涉及用于制造该树脂组合物的方法、用于矿棉应用的施胶组合物、用于饱和或浸渍应用的施胶组合物以及用于板材和木材应用的可固化水性组合物，其包括根据本发明的醛树脂组合物。该醛类树脂组合物优选地通过一种或多种羟基芳族和/或一种或多种氨基官能化合物(I)与一种或多种醛官能化合物(II)的反应来形成，其包含一种或多种还原糖或呈具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料形式的还原糖(III)以及任选的氰胺(IV)，还原糖(III)具有至少15、优选至少25、更优选至少50、甚至更优选至少75并且最优选大于90的右旋糖当量(DE)值。
【专利说明】改性粘结剂组合物

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种醛类树脂组合物，其在固化时且在最终固化产物中具有超低甲醛(ULF)释放。醛类树脂通常用作粘结剂或粘合剂用于制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、无纺材料、木板、胶合板、涂覆材料和/或浸溃材料产品。本发明还涉及用于制造树脂组合物的方法、树脂组合物作为用于无纺纤维材料的粘结剂材料的用途、用于矿棉应用的施胶(sizing)组合物、用于饱和或浸溃应用的施胶组合物以及用于板材和木材应用的可固化水性组合物，其包括根据本发明的醛树脂组合物。
[0002]醛类树脂，例如但不限于酚醛树脂(PF)、酚脲醛树脂(PUF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺脲醛树脂(MUF)、三聚氰胺酚醛树脂(MPF)以及三聚氰胺酚脲醛树脂(MUPF)，可经济地制造以在大量应用中用作粘结剂。术语粘结剂还可包括粘合剂。这些类型的粘结剂具有本领域经验人员所熟知的大量特殊特性，诸如，固化粘结剂的较好的耐热性以及高工作温度(粘结剂借以保持其特性的最高温度)；这意味着它们不能容易地被另外可选的粘结剂体系所替代。然而，甲醛类树脂通常释放甲醛，这可在未固化的树脂(即，游离的甲醛成分)、树脂的固化(即，固化甲醛释放)以及最终的树脂产品(即，产品甲醛释放)中发生。近来对甲醛及其对健康的影响(尤其关于致癌性)的关心导致更严格的控制和标准，这对这些粘结剂的应用构成了威胁。
[0003]关于板材产品，甲醛的释放受到各种法规的限制。长久以来，板材的释放受法律的限制，但是其它应用(诸如其中也使用了甲醛类树脂的浸溃纸或胶合板)大多未受监管，尽管消费者强烈期望极低的甲醛释放。

【背景技术】
[0004]EP0810981 ROCKWOOL LAPINUS BV描述了用于制造矿棉产品的方法，该矿棉产品由P:FMR(摩尔比)为1:2.8-1:6的PF树脂、含氨溶液和含糖溶液制成。将树脂和溶液混合在一起，随后施加于矿棉上并进行固化。PH是碱性的并且糖溶液可包含占该混合物l-80wt%的单糖、二糖、寡糖或多糖。在PF羟甲基化/缩合阶段之后或临在制备待喷涂于矿棉纤维的施胶组合物的最终应用之前加入糖。EP0810981描述了在不区分非还原糖和还原糖的情况下使用糖来减少在施胶组合物固化时产生的氨释放。
[0005]奥地利专利148170 BAYERISCHE STICKSTOFF-WERKE (1936)公开了甲醛和双氰胺缩合产物，其为水溶性的并且可用于对基底材料(诸如木材或衣服)赋予耐火性或防腐性。
[0006]瑞士专利201628 BAYERISCHE STICKSTOFF-WERKE (1939)公开了甲醛和双氰胺缩合强效树脂(power resin)产品，其可在热压下固化。所固化的树脂随后对水、甚至是沸水具有耐性。
[0007]US3463747 WESTVAC0 CORP(1969)公开了用于制造矿物纤维垫的水性粘结剂。在该应用中，PF树脂与双氰胺和甲醛的缩合产物以50-10重量％共混，并且其余由16-60重量％的碱木质素和10-50重量％的脲组成。制备该组合用于木质素-脲-苯酚树脂，如20世纪60年代所使用。该树脂类型的低热稳定性通过加入双氰胺-甲醛树脂而提高，其中四种组分即苯酚-甲醛树脂、双氰胺-甲醛树脂、木质素和脲必须在某些特定的限度内以获得这些益处。
[0008]US2666037 MASONITE CORP (1954)公开了用于模制品和硬板制造的基于还原糖改性的苯胺-苯酚-甲醛的树脂。该树脂是PF树脂，其与还原糖和苯胺的反应产物进行反应，并且其中苯胺部分具有改善整个树脂塑性的作用。还原糖可源于水解的木质素纤维素，但也可为阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖、葡萄糖和其它单糖。制造从苯酚和甲醛的反应开始。单独地，进行苯胺和还原糖的反应；然后，最终使两种反应产物在一起进行反应以得到水不溶性的改性树脂。US2666037中所述的树脂不同于本申请，除其它外是由于本发明的树脂组合物中不存在苯胺和还原糖的反应产物这一事实。


【发明内容】

[0009]甲醛释放的问题在W02009040415DYNEA OY中被描述，其涉及水可稀释的树脂组合物，该树脂组合物包括作为醛和羟基芳族化合物的反应产物的树脂，所述组合物还包括含有2-6个氨基的氨基化合物和糖醇，其中该树脂中醛与羟基芳族化合物的起始摩尔比为2.3至5.5、树脂与氨基化合物加糖醇的重量份比率为45:55至70:30、氨基化合物与树脂的重量份比率为20:80至50:50并且糖醇与树脂加氨基化合物的重量份比率为5:95至30:70。据显示糖醇的使用可减少苯酚和甲醛的释放。提出糖醇通过该方式减少游离的苯酚和甲醛。糖醇的使用是为了在树脂中引入可再生材料并且通过用价廉的组分进行扩展而在不严重影响机械特性的情况下降低成本。
[0010]然而，一直期望进一步减少甲醛释放。因此，本发明的目的在于提供一种醛类树脂组合物，其在应用和固化期间且在最终固化产物中具有超低甲醛(ULF)释放。
[0011]根据本发明，该目的已通过包含一种或多种还原糖和任选的氰胺的醛类树脂组合物实现，该还原糖优选地选自葡萄糖、甘露糖、乙醇醛、甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、葡庚糖、甘露庚糖、甘露庚酮糖、塔洛庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)、醒糖、酮糖或其组合或呈具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料形式的还原糖(还原性碳水化合物原料-RCF)，其具有至少15的右旋糖当量(DE)值。
[0012]据发现通过本发明的醛树脂组合物，组合物本身可在固化期间且在最终固化产物中满足最严格的甲醛释放要求。
[0013]在一个实施方式中，加入一种或多种基本上纯的还原糖。在另一个实施方式中，可加入具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料(RCF)。在又一个实施方式中，RCF在临制备醛树脂组合物之前或期间原位形成，例如通过将非还原糖转化为还原糖，如使用柠檬酸和热对结晶糖(蔗糖)糖浆进行的转化。
[0014] 还原糖意指包含羰基并且能够还原新鲜制备的费林溶液的糖(或碳水化合物原料)。还原性以右旋糖当量(DE)表示，右旋糖当量(DE)定义为碳水化合物原料的还原能力相对于葡萄糖的还原能力的百分比。葡萄糖和淀粉因此分别具有100和接近O的DE值(来源:Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,在线出版:2008 年 10 月 15日，Enzymes, 4.Non-food Applicat1n, p.34)。具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料可为例如转化的蔗糖、高果糖玉米糖浆(HFCS ;也称为葡萄糖-果糖糖浆)或可通过将碳水化合物原料(例如淀粉)水解为至少15、优选至少25、更优选至少50、更优选至少75、并且最优选大于90的DE (右旋糖当量)值来获得。DE优选地尽可能高，但是具有较低DE的糖浆出于经济原因可以是优选的，同时仍具有本发明的优点。DE可通过本领域中已知的方法测量，例如通过Lane-Enyon滴定,其基于在碱性酒石酸溶液中对硫酸铜(II)的还原。
[0015]还原糖在化学上与W02009040415中使用的糖醇不同在于还原糖包含羰基。此外，还原糖或具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料的使用并非仅为扩展手段，而是引入反应性物质以构建树脂基质:例如通过苯酚、甲醛与还原糖或具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料的反应。
[0016]作为对还原糖或RCF的替代或补充，本发明的树脂组合物可包括氰胺以便降低制造期间的甲醛释放(即，在固化时)以及来自最终产物的甲醛释放。
[0017]尽管已知通常甲醛和双氰胺可反应，但意外地发现双氰胺在加至醛类树脂(尤其是PUF树脂)时与过量的甲醛形成非常稳定的反应产物，甲醛不能轻易地从中分离。不仅减少树脂固化时的甲醛释放，而且减少经固化树脂本身的甲醛释放。在对醛树脂进行脲扩展之后甚至可实现进一步的减少。因此，在一个实施方式中，加入氰胺来减少经脲扩展的醛类树脂的甲醛释放。在另一个实施方式中，氰胺和还原糖化合物可在同一树脂组合物中一起使用。
[0018]本发明的树脂组合物可用于热固性应用，例如用于制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、无纺材料、木板、胶合板和/或浸溃材料(即在需要或期望的地方)，以具有超低甲醛释放。
[0019]本发明还涉及使用还原糖或RCF或氰胺来降低制造期间(即，固化)的甲醛释放和来自最终产物的甲醛释放。还原糖或RCF或氰胺的使用可结合用于减少甲醛释放的其它技术，尤其是脲扩展。

【具体实施方式】
[0020]醛类树脂优选通过一种或多种羟基芳族化合物和/或一种或多种氨基官能化合物(I)与一种或多种醛官能化合物(II)的反应来形成，并且其中在所述反应之前或期间和/或所述反应之后加入还原糖化合物(III)和任选的氰胺(IV)。下文描述该方法的各个实施方式。
[0021]在醛类树脂中，羟基芳族化合物或氨基官能化合物(I)优选地选自苯酚、间苯二酚、甲酚、间苯三酚、三聚氰胺、脲、硫脲、双氰胺以及取代和/或官能化苯酚。醛化合物(II)优选地选自Cl-C1醛、C2-C10 二醛或其组合，优选地选自甲醛、多聚甲醛、三噁烷、六亚甲基四胺、乙二醛、戊二醛或其组合。优选的氰胺(化合物IV)是双氰胺。醛类树脂组合物通常可通过热固化、硬化剂固化或辐射固化而固化。
[0022]醛类树脂优选地选自酚醛树脂(PF)、酚脲醛树脂(PUF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺脲醛树脂(MUF)、三聚氰胺酚醛树脂(MPF)、三聚氰胺酚脲醛树脂(MUPF)、间苯二酚甲醛树脂(RF)、间苯二酚脲醛树脂(RUF)、三聚氰胺脲间苯二酚甲醛树脂(MURF)、间苯二酚三聚氰胺甲醛树脂(RMF)、间苯二酚酚醛树脂(RPF)、间苯二酚酚脲醛(RPUF)、或基于取代和/或官能化苯酚的树脂如二甲苯酚树脂。
[0023]在醛类树脂组合物的一个实施方式中，化合物I是苯酚，并且化合物II是甲醛，并且甲醛与苯酚的摩尔比(F:P)为0.5:1至6.0:1，优选为1.0:1至5.5:1，更优选为1.1:1至5.0:1，更优选为1.3:1至4.0:1，并且最优选为1.5:1至4.0:1。为扩展树脂，醛类树脂组合物还可包含l-50wt%、优选5-45wt%并且更优选的氨基化合物,优选脲(wt%基于最终树脂组合物)。
[0024]在醛类树脂组合物的另一个实施方式中，化合物I是氨基化合物，并且化合物II是甲醛，并且甲醛与氨基化合物的摩尔比(F=(NH2)2)为0.5:1至3.5:1，优选为0.8:1至2.5:1并且最优选为1.0:1至2.2:1。优选地，化合物I为三聚氰胺并且化合物II为甲醛，并且甲醛与三聚氰胺的摩尔比(F:M)为1.1:1至6.0:1，优选为1.2:1至4.0:1，并且最优选为 1.25:1 至 2.5:1。
[0025]在醛类树脂组合物中，右旋糖当量(DE)值为至少15、优选至少25、更优选至少50、更优选至少75并且最优选大于90的还原糖化合物III的量为0.1~40wt%，优选为0.5~30wt%，更优选为0.5~25wt%并且最优选为1.0~20wt% (最终树脂组合物的wt% )。双氰胺(化合物IV)的量优选为0.1~20wt %，优选为0.2~16wt %，并且最优选为0.5~12wt% (最终树脂组合物的wt% )。
[0026]树脂组合物的性质与方法有关。本发明还涉及用于制造根据本发明的树脂组合物的方法，其包括通过一种或多种羟基芳族化合物和/或一种或多种氨基官能化合物(I)与一种或多种醛官能化合物(II)的反应来形成醛类树脂的步骤，并且其中在所述反应之前或期间和/或所述反应之后加入还原糖化合物(III)和任选的氰胺(IV)。可仅在I与II的反应之前和/或期间加入组分III，或可在反应之前和/或期间以及反应之后加入III，或可在反应之前和/或期间加入III并任选地与III 一起在反应之后加入IV。在又一个实施方式中，仅在I与II的反应之后加入III，并且任选地加入IV。
[0027]树脂组合物的制备的第一步骤涉及加入一种或多种羟基芳族化合物和/或一种或多种氨基官能化合物(I)，随后加入官能化合物(II);例如就PF树脂而言，苯酚和甲醛以所期望的摩尔比加入反应器并使其反应以形成羟甲基化化合物及其缩合产物。
[0028]为制造酚醛树脂，常见的操作是首先向反应器中装载苯酚与一些水和碱性催化剂。催化剂为无机的(例如碱金属氢氧化物诸如L1H、NaOH, KOH或碱土金属氢氧化物诸如Ca(OH)2)或有机的(例如氨、有机胺或胺羟基化化合物例如但不限于单乙醇胺、三乙醇胺)。随后调节反应器温度以允许羟甲基化反应发生，通常在45°C至180°C的范围，并且优选在60°C至130°C的范围，随后将甲醛装载至反应器。所装载的甲醛可以是呈溶液的液体形式或呈固体(例如多聚甲醛)。因为苯酚的羟甲基化是放热的，所以甲醛装载优选地遍布规定的时间段，或者分成大量的较小装载。在所有的情况下，所使用的反应器应具有充分的加热、冷却和回流能力以控制特定的PF树脂配方并避免“逸出”反应。对本领域的技术人员而言明显的是，还根据获得超低甲醛体系以及获得所设想的应用的性质来优化配方的温度程序(即，装载甲醛的温度和进行羟甲基化和缩合而将树脂保持的温度)。过度缩合会导致较低的游离甲醛以及游离苯酚，但也提高低聚物链的分子量，从而对其工业应用导致较差性质。
[0029]就用于矿棉工业的树脂而言,树脂在水性施胶溶液中使用，该施胶溶液在玻璃纤维或石纤维落到收集带上时被喷涂在玻璃纤维或石纤维上并且形成无纺垫。该垫随后经传送带进入使树脂固化的热处理区域或烘箱。在喷涂施胶组合物和进行固化之间的时间期间，需要在纤维之间的接合点或接触点收集树脂。这是表面张力效应的结果。
[0030]如果树脂已经被过度缩合(这意味着缩合度超过所期望的)，则其可能不具有充分的可稀释性(尤其在其已被储存之后)或耐水性来形成稳定的施胶组合物，尤其是包含防尘油(dusting oil)、硅烷偶联剂和硬化剂(如硫酸铵)的施胶组合物。相反，其可在溶液中沉出，导致混浊并且可能导致喷嘴的堵塞。此外，过度缩合的树脂可具有不同的性质，即使其形成了澄清的施胶组合物；这可能导致诸如预固化、树脂在纤维结合点或接触点的较差分布或垫对收集带的粘性这样的制造问题。
[0031]在矿棉应用中，将苯酚-脲-甲醛(PUF)树脂用于施胶组合物是常见的。这只是简单地使用脲扩展的PF树脂 。这产生了本领域技术人员熟悉的大量优点，诸如商业性、耐火性、粘度降低并且更重要的是较少的游离单体，重点特别在于降低甲醛。
[0032]脲扩展可在PF羟甲基化/缩合之后紧接着加入，或在制备施胶组合物期间于矿棉制造位置加入。当在PF羟甲基化/缩合之后紧接着加入时，可存在更温和的温度程序以使脲羟甲基化。实际上，脲随后起到清除剂的作用并减少树脂中的游离甲醛。自然地，这还减少在固化时以及产物中的甲醛释放。这是针对超低甲醛体系的第二步骤。
[0033]然而，脲在PUF中的使用具有限制以及影响。首先，其引入固化时和来自最终产物的氨释放:这是游离脲的降解产物。其次，所羟甲基化的脲与游离脲和甲醛相平衡。因此，在未固化的树脂内对于脲的甲醛清除效果存在限制。同样，即使在完全固化的产物中，也存在一些残余的脲羟甲基，这些基团随时间的推移会逐渐水解并且从最终产物中以较低的但是可测量的水平释放甲醛，这会引起担心。
[0034]在ULF粘结剂体系的开发阶段期间发现，可在脲加入后任选地加入双氰胺来进一步清除甲醛。据信羟甲基化的双氰胺也与双氰胺和甲醛相平衡，但该平衡更在于羟甲基化产物一侧，尤其是当与羟甲基化的脲产物比较时。因此，双氰胺的使用抑制甲醛的释放，甚至是来自最终产物的释放。
[0035]然而，在开发过程的后期中，意外地发现还原糖可显著地降低最终树脂的游离醛含量，以及随后在固化时和来自固化的树脂的树脂醛释放；因此在甲醛类树脂的情况下可制备有效的ULF体系。还原糖或RCF可以以不同的方式加入；
[0036](a)后加至醛类树脂-即，朝向树脂制造的终末并且在羟甲基化和/或缩合阶段之后。
[0037](b)在醛类树脂的羟甲基化和/或缩合阶段的开始(或期间)加入。
[0038](C)以分开的装载加入，如(b)中在醛类树脂的羟甲基化和/或缩合阶段的开始(或期间)加入并如(a)中朝向树脂制造的终末而后加入。
[0039]如将通过实施例示出，发现在添加还原糖或RCF所产生的作用模式之间存在差异，这取决于其是否在羟甲基化/缩合阶段存在(b)或其是否仅为后加入的(a)。
[0040]在还原糖或RCF是后加入的实施方式(实施方式(a)和(C))中，与非还原糖的比较性使用相反，存在甲醛释放的明显减少(在固化时和来自固化的树脂)。不期望束缚于任何理论，据推测甲醛释放以如下方式减少；在固化时糖的羰基与氨分子反应形成亚胺。这继而可以清除甲醛分子，由此形成席夫碱(Schiff-base)，其随后可与具有活性氢的位点(即，在苯酹上或甚至脲上)进行曼尼希式反应(Mannich type react1n)。因此,还原糖与聚合物网络在其交联时进行化学结合。此外，无论结合PF/PUF/UF还是在过量加入的情况下作为游离的非结合分子，还原糖可在热酸性条件下在固化期间进行反应级联，其与焦糖化反应和麦拉德反应(Maillard react1n)的级联并无不同，结果是还原糖在聚合物网络内完全结合。氨可源自脲扩展剂的降解，或源自固化时用作酸性硬化剂的铵盐(例如，硫酸铵)，或源自为了稳定水性施胶组合物而加入的氨。在PF树脂的情况下应为后两种。
[0041]该假设得到这些粘结剂在老化后仍然保持十分充足的强度的事实的实验性支持。老化测试将在实施例中描述，但是当前足以说明粘结剂可耐受完全浸溃于沸水中2X4小时然后在仍润湿的情况下进行负荷测试。因此，假定通过并入还原糖而产生完全交联的结构。在固化时和来自固化的树脂的释放测试将在实施例中描述，但是当前足以说明当与对照PF/PUF比较时还原糖的后加入显著地减少甲醛、氨和苯酚的固化释放。同样，当与对照UF树脂比较时还观察到来自固化的树脂的甲醛释放显著减少。该实验性证据也支持该假设。
[0042]在醛树脂的羟甲基化和/或缩合阶段的开始或期间加入还原糖的本发明实施方式中(即，实施方式(b)和(C))，还原糖显示为显著促进羟甲基化步骤和甲醛的消耗。
[0043]当本领域技术人员制备PF树脂时(如上文描述)，已知游离单体、苯酚和甲醛在缩合期间减少，如可通过分析技术所跟踪。意外地发现就甲醛和苯酚的消耗而言，在存在还原糖的情况下(所有其它条件相同)形成PF树脂的动力学是完全不同的。具有还原糖的PF树脂的游离甲醛含量随时间的推移下降得更快，但是游离苯酚含量随时间的推移下降得更慢(参见实施例)。另一个观测结果是本发明的PF树脂的颜色不同:对照为深红色而具有还原糖的PF是浅黄色。
[0044]不期望束缚于理论，认为还原糖在一定程度上与酚盐离子(由苯酚和碱性催化剂如NaOH的相互作用而形成)缔合。这受到黄色观测结果的支持；不含还原糖的酚盐离子如本领域所知呈现红色。通过该缔合，羟甲基化步骤似乎得到加速。结果是游离的甲醛下降得更快并且降至更低的水平。凝胶渗透色谱法(GPC)研究显示，树脂与对照相当，这意味着在该阶段的缔合是暂时的并且还原糖并未改变低聚物的分子量。
[0045]此外，缩合的程度似乎相似，这也是令人吃惊的，因为初始羟甲基化步骤被加速。促进羟甲基化反应的还原糖还可抑制缩合反应。进一步观察到具有还原糖的树脂具有更好的储存稳定性，这也支持了理论并且其对于组合物的应用是个优点。
[0046]作为看似更有活性的苯酚-还原糖物质的结果，非缔合的苯酚与甲醛反应的可能性降低，导致与对照相比在给定反应时间内更高的游离苯酚水平。这意味着对于超低甲醛体系而言，游离甲醛可以在脲扩展之前降至比正常低得多的水平，并且还原糖仍保持于原位从而以与后加入实施方式类似的方式起作用。这还意味着游离苯酚存在潜在问题。然而，这可以通过使用更高的甲醛与苯酚比率来容易地克服。本发明的一个令人吃惊的结果是可以使用比通常可用于给定应用更高的甲醛与苯酚比率，并且仍然给出超低甲醛体系(参见本发明实施例1和2)。
[0047]根据实施方式(a)和(b)明显的是，可容易地使用在甲醛树脂的羟甲基化和/或缩合阶段的开始或期间加入并且在终末时后加入还原糖的第三实施方式(C)。
[0048]再如第34段中所描述，在实施方式(a)、(b)和(C)中，双氰胺还可与脲扩展剂一起加入或优选地在其后加入以作为甲醛清除剂。然而，由于还原糖或RCF的作用，甲醛释放的减少(包括固化和产物释放)可被忽略。
[0049]本发明还涉及用于矿棉应用的施胶组合物，其包括
[0050]a)l-40wt%的上述醛类树脂，其中树脂是酚醛树脂(PF)或酚脲醛树脂(PUF)；[0051 ] b) 60-99wt %的水(相对于组合物总重量的wt % );
[0052]c)潜在的固化催化剂，优选地为铵盐，更优选地为硫酸铵；
[0053]d)任选的脲扩展剂；
[0054]e)任选的纤维助粘剂，优选为硅烷；
[0055]f)任选的溶解度改进剂，优选为氨；和/或
[0056]g)任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、硅酮油或防尘油。
[0057]此外，本发明涉及用于饱和或浸溃应用的施胶组合物，其包括
[0058]a) l_70wt%的上述醛类树脂，其中树脂是PF、PUF、MPF、UF、MF、MUF或MUPF树脂；
[0059]b) 30-99wt %的水(相对于组合物总重量的wt % );
[0060]c)任选地，0.l-30wt %的水可混溶溶剂，优选地来自具有1-5个碳原子的脂族一元醇或多元醇，更优选为甲醇；
[0061]d)任选地，0.l-50wt%的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-脲-甲醛树脂；
[0062]e)任选地，0.l_20wt%的柔性增强剂，优选地来自包括1_10个碳原子的单、二和多羟基化合物，更优选为单、二和聚乙二醇；
[0063]f)任选地，潜在的或非潜在的催化剂，优选为酸性有机或无机化合物，更优选为胺和强酸的盐；
[0064]g)任选的脲扩展剂；
[0065]h)任选的润湿剂；
[0066]i)任选的脱模剂；和/或
[0067]j)任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、硅酮油或防尘油。
[0068]此外，本发明涉及用于板材和木材应用的可固化水性组合物，其包括
[0069]a) l_70wt%的上述醛类树脂，其中树脂是UF、MF、MUF、PF或MUPF树脂；
[0070]b) 30-99wt %的水(相对于组合物总重量的wt % );
[0071]c)任选地，脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂；
[0072]d)任选的催化剂，优选为氢氧化钠；
[0073]e)任选的脲扩展剂；和/或
[0074]f)任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、缓冲物质。
[0075]此外，本发明涉及还原糖通过在制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、木板、胶合板、涂覆材料和/或浸溃材料产品之前直接加入来减少可固化醛类树脂组合物的醛(例如，甲醛)释放的用途，以及上述醛类树脂组合物用于制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、木板、胶合板、涂覆材料和/或浸溃材料的用途。
[0076]醛类树脂组合物可满足对甲醛释放的最严格要求。该要求列于表1中。
[0077]

【权利要求】
1.一种醛类树脂组合物，其包含一种或多种还原糖和任选的氰胺，所述还原糖优选地选自葡萄糖、甘露糖、乙醇醛、甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、葡庚糖、甘露庚糖、甘露庚酮糖、塔洛庚酮糖、阿洛庚酮糖、醛糖、酮糖或其组合或呈具有还原糖的整体性质的碳水化合物原料形式的还原糖，其具有至少15、优选至少25、更优选至少50、更优选至少75并且最优选大于90的右旋糖当量(DE)值。
2.根据权利要求1所述的醛类树脂组合物，其中所述醛类树脂通过一种或多种羟基芳族化合物和/或一种或多种氨基官能化合物(I)与一种或多种醛官能化合物(II)的反应来形成，并且其中还原糖化合物(III)和任选的氰胺(IV)在所述反应之前或期间和/或所述反应之后添加。
3.根据权利要求2所述的醛类树脂组合物，其中所述羟基芳族化合物或氨基官能化合物(I)选自苯酚、间苯二酚、甲酚、间苯三酚、三聚氰胺、脲、硫脲、双氰胺以及取代和/或官能化苯酹。
4.根据权利要求1至3所述的醛类树脂组合物，其中所述醛化合物(II)选自Cl-ClO醛、C2-C10 二醛或其组合，优选地选自甲醛、多聚甲醛、三噁烷、六亚甲基四胺、乙二醛、戊二醛或其组合。
5.根据权利要求1至4所述的醛类树脂组合物，其中所述氰胺(化合物IV)为双氰胺。
6.根据权利要求1至5所述的醛类树脂组合物，其能够通过选自热固化、硬化剂固化或辐射固化的固化方法来固化。
7.根据权利要求1至6所述的醛类树脂组合物，其中所述醛类树脂是选自酚醛树脂(PF)、酚脲醛树脂(PUF)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺脲醛树脂(MUF)、三聚氰胺酚醛树脂(MPF)、三聚氰胺酚脲醛树脂(MUPF)、间苯二酚甲醛树脂(RF)、间苯二酚脲醛树脂(RUF)、三聚氰胺脲间苯二酚甲醛树脂(MURF)、间苯二酚三聚氰胺甲醛树脂(RMF)、间苯二酚酚醛树脂(RPF)、间苯二酚酚脲醛(RPUF)或基于取代和/或官能化苯酚的树脂的树脂。
8.根据权利要求2至7所述的醛类树脂组合物，其中化合物I是苯酚且化合物II是甲醛，并且甲醛与苯酚的摩尔比(F:P)为0.5:1至6.0:1，优选为1.0:1至5.5:1，更优选为1.1:1至5.0:1，更优选为1.3:1至4.0:1，且最优选为1.5:1至4.0:1。
9.根据权利要求8所述的醛类树脂组合物，其中所述树脂还包含l-50wt%的氨基化合物，优选脲，所有Wt %均基于最终树脂组合物。
10.根据权利要求2至7所述的醛类树脂组合物，其中化合物I是氨基化合物且化合物II是甲醛，并且甲醛与氨基化合物的摩尔比(F: (NH2)2)为0.5:1至3.5:1，优选为0.8:1至2.5:1，且最优选为 1.0:1 M 2.2:1。
11.根据权利要求10所述的醛类树脂组合物，其中化合物I是三聚氰胺且化合物II是甲醛，并且甲醛与三聚氰胺的摩尔比(F:M)为1.1:1至6.0:1，优选为1.2:1至4.0:1，且最优选为1.25:1至2.5:1。
12.根据权利要求1至11所述的醛类树脂组合物，其中具有至少15、优选至少25、更优选至少50、更优选至少75并且最优选大于90的右旋糖当量(DE)值的还原糖化合物III的量，基于最终树脂组合物的Wt%，为0.1~40wt%，优选为0.5~30wt%，更优选为0.5~25wt %，且最优选为1.0~20wt %。
13.根据权利要求5所述的醛类树脂组合物，其中双氰胺(化合物IV)的量，基于最终树脂组合物的wt%，为0.1~20wt%，优选为0.2~16wt%，且最优选为0.5~12wt%。
14.一种用于制造根据权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物的方法，其包括通过一种或多种羟基芳族化合物和/或一种或多种氨基官能化合物(I)与一种或多种醛官能化合物(II)的反应来形成醛类树脂的步骤，并且其中还原糖化合物(III)和任选的氰胺(IV)在所述反应之前或期间和/或所述反应之后添加。
15.根据权利要求 14所述的方法，其中III仅在I与II的反应之前和/或期间添加，或其中III在所述反应之前和/或期间添加并且还在所述反应之后添加，或其中III在所述反应之前和/或期间添加并且IV任选地与III 一起在所述反应之后添加。
16.根据权利要求14所述的方法，其中III仅在I与II的反应之后添加，并且任选地添加IV。
17.一种用于矿棉应用的施胶组合物，其包括 a)l-40wt%的权利要求1至13所述的醛类树脂，其中所述树脂是酚醛树脂(PF)或酚脲醛树脂(PUF)； b)相对于所述组合物总重量的wt%，60-99wt %的水； c)潜在的固化催化剂，优选地为铵盐，更优选地为硫酸铵； d)任选的脲扩展剂； e)任选的纤维助粘剂，优选硅烷； f)任选的溶解度改进剂，优选氨；和/或 g)任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、硅酮油或防尘油。
18.一种用于饱和或浸溃应用的施胶组合物，其包括 a)l-70wt%的权利要求1至13所述的醛类树脂，其中所述树脂是PF、PUF、MPF、UF、MF、MUF或MUPF树脂； b)相对于所述组合物总重量的wt%，30-99wt %的水； c)任选地，0.l-30wt%的水可混溶溶剂，优选地来自具有1-5个碳原子的脂族一元醇或多元醇，更优选甲醇； d)任选地，0.l-50wt%的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-脲-甲醛树脂； e)任选地，0.l-20wt%的柔性增强剂，优选地来自包括1-10个碳原子的单、二和多羟基化合物，更优选单、二和聚乙二醇； f)任选地，潜在的或非潜在的固化催化剂，优选酸性有机或无机化合物，更优选胺和强酸的盐； g)任选的脲扩展剂； h)任选的润湿剂； i)任选的脱模剂；和/或 j)任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、硅酮油或防尘油。
19.一种用于板材和木材应用的可固化水性组合物，其包括 a)l_70wt%的权利要求1至13所述的醛类树脂，其中所述树脂是UF、MF、MUF、PF或MUPF树脂； b)相对于所述组合物总重量的wt%，30-99wt %的水； c)任选的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂； d)任选的催化剂，优选氢氧化钠； e)任选的脲扩展剂；和/或 f)任选的溶液粘度调节剂、稳定剂、缓冲物质。
20.还原糖用于在制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、木板、胶合板、涂覆材料和/或浸溃材料产品之前直接减少可固化醛类树脂组合物的甲醛释放的用途。
21.根据权利要求1至19所述的醛类树脂组合物用于制造矿棉(玻璃纤维和石纤维)产品、木板、胶合 板、涂覆材料和/或浸溃材料的用途。
【文档编号】C08L61/32GK104053691SQ201280067462
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】A·乔布尔, C·普罗克, M·埃姆森胡伯 申请人:迪纳化学公司