专利名称：烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制备方法
烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制备方法本发明提供了包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于具有至少一个以至少一个-O-C(O)-O-R"单元封端的聚醚基，其中R"为相同或不同的烷基，该聚硅氧烷-聚醚共聚物的制备方法和用途，特别是用于聚氨酯泡沫生产。有机改性硅氧烷，尤其是聚醚硅氧烷是在与表面活性行为导向控制有关的几乎所有行业内广泛使用的化合物。这类物质用作例如表面活性剂、乳化剂、分散剂、漆流添加剂、润滑剂、消泡剂、提高石油采收率的助剂、涂覆纤维、纱线或织物的纺织助剂或聚氨酯发泡中使用的泡沫稳定剂。这类化学品用途的广泛多样性不仅依赖于使用硅氧烷结构和作为取代基的聚醚的适当组合，以伴随着亲水性/疏水性平衡具体地获得其他类型的活性的可能性。含有聚氧化烯的改性单元的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物应特别在聚氨酯泡沫生产中作为添加剂使用。这些泡沫稳定剂能够例如形成均匀孔结构并使聚合物基体在泡沫生产过程中稳定。预计聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物在泡沫稳定中只在一定程度上有效。聚醚-聚硅氧烷共聚物基本上细分为两大类。聚醚-聚硅氧烷共聚物早就已知，其中聚醚与聚硅氧烷链通过SiOC键连接。所述聚醚-聚硅氧烷共聚物可由羟基官能聚醚与含氯硅氧烷发生取代反应或与烷氧基硅氧烷发生酯交换反应制备。这组产品尤其以广泛的加工范围和高活性著称，即具有细孔结构、所需的开孔含量/闭孔含量和无泡沫缺陷的聚氨酯泡沫在宽泛的稳定剂浓度范围内获得。由于这些性质，SiOC产品组的PU稳定剂在许多制剂中广泛使用。一个缺点是SiOC键的抗水解性有限，从而限制了稳定剂的保质期，更具体地，限制了其外加剂或制剂的保质期。SiOC稳定剂的另一个缺点是其在多元醇制剂中的溶解度中等，这可能会导致混浊，甚至会出现完全配制的多元醇配方分离的迹象。这个问题尤其在硬质泡沫应用中出现，其中预配制的混合物常常需要具有溶解度和分离阻力，所述预配制的混合物含有多元醇、催化剂、水/发泡剂、泡沫稳定剂和任选的其他添加剂，其作为即用型聚氨酯泡沫系统销售。解决贮存过程中稳定性差的渴望推动了第二类聚醚-聚硅氧烷共聚物的发展，在第二类聚醚-聚硅氧烷共聚物中，聚醚通过水解稳定的SiC键与聚硅氧烷连接。由烯丙基聚醚与氢硅氧烷通过贵金属催化的氢化硅烷化制备。SiC产品组的PU稳定剂因在多元醇制剂中的高溶解度以及其贮存过程中的高稳定性而值得注意。然而，其在热固化柔性泡沫应用中的用途不得益于从SiOC稳定剂已知的广泛的加工范围，因为稳定剂的使用量必须在一个窄的范围内保持恒定，以便可获得始终良好的泡沫性能。钼金属催化的氢化硅烷化是目前实行的用于氢硅氧烷水解稳定的有机改性的标准反应。与Si-C连接的聚醚硅氧烷的工业合成在很大程度上取决于使用易获得的烯丙基
/乙烯基聚醚。可以就其氧化烯单元(特别是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)的组成，改变聚氧化烯嵌段。术语“组成”不仅包含其内表示的氧化烯单位的相对数，而且包含其在聚醚链内的分布/排列。进一步的特点为聚氧化烯嵌段的分子量和端基。通常包含在商业柔性聚氨酯泡沫稳定剂中的聚氧化烯的端基基本上是羟基官能度、甲醚基、丁醚基或其他醋酸酯官能团。利用高压二氧化碳作为发泡气体的聚氨酯泡沫系统已在几年中取得进展。该技术例如在EPA0645226中描述。这种发泡技术的特点是用作PU反应混合物的加压CO2的自发发泡的排放地点对泡沫制剂的组分的孔形成特征的要求增加。这是容易理解的，因为传统的PU发泡的特征在于慢慢开始异氰酸酯-水反应，其只产生液体高分子相的缓慢CO2气体饱和，随后缓慢形成气泡。这类系统的技术挑战在于，尽管二氧化碳在几分之一秒内变成气体，仍有必要控制孔的量和孔尺寸分布作为之后的泡沫形态学参数以及由其产生的泡沫特性。由于过程控制不足的典型缺陷是泡沫结构中孔不均匀且部分变粗。尽可能减少这些缺陷情况的方法在于例如选择适当的聚醚-聚硅氧烷共聚物作为泡沫稳定剂，例如US-A-5，357，018或US-A-5，321，051中所述，例如，或者在聚氨酯泡沫生产中，特别是在柔性聚氨酯-聚醚泡沫制剂中添加环状有机碳酸酯，如EP0900811中教导。EP0798327描述了两步法制备聚碳酸酯共聚醚二醇的方法。在第一步中，聚醚二醇与双碳酸二甲酯在碱催化剂的存在下反应形成聚醚二醇双碳酸二甲酯，在随后的第二步中，在蒸馏去除过量的碳酸二甲酯并去除碱催化剂后，将聚醚二醇双碳酸二甲酯通过酸催化的酯交换反应转化成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。其缺点是建立中间步骤并需要改变催化剂体系。US5, 525，640同样涉及有机硅基润湿剂及其在用惰性气体发泡聚氨酯泡沫中的用途。该文献教导的核心概念是，理想地，在惰性气体压力下的聚氨酯泡沫必须使用梳状结构的聚醚硅氧烷使其稳定，其中在梳状结构的聚醚硅氧烷中，聚醚的氧化乙烯含量占总氧化烯含量的不到37%。本教导由在完全乙酰氧基或甲基封端的梳状聚醚硅氧烷上机械擦除且液态CO2发泡的泡沫体系中的对比发泡试验支持。所要求的用于封端聚氧化烯分支的可选的端基为-C(O)Z ;、-C(O)0Z"或-C(O)NHZ',其中V包含I至8个碳原子的单官能烷基或芳基。这些端基不是特别重要，因为也可从优选醋酸根封端和甲基封端的事实证明。W003/091320涉及特别用于当孔结构细小时使二氧化碳发泡的聚氨酯泡沫阻燃的有机硅基润湿剂。再次提到US5，525，640的教导，其要求保护梳状聚醚硅氧烷，在梳状聚醚硅氧烷中，聚醚的氧化乙烯的含量占总氧化烯的含量小于37%，并且除了特别提出的用醋酸根和甲基封端外，在聚氧化烯基团中，-C(O)Z ; ,-CC(O)OZ ;或-C(O)NHZ1,其中Z1包含I至8个碳原子的单官能烷基或芳基。类似地，US2010/0286295涉及在源自植物油聚醚醇的聚氨酯泡沫中使用的有机硅基润湿剂并提出了含烷基有机硅聚醚的特殊结构原理，再次描述了 W003/091320中公开的有机碳酸酯封端的可能性。再次，优选醋酸根或甲基封端。尽管迄今取得了进展，但可用的系统往往还缺乏在关键制剂中的聚氨酯孔结构方面或在用液体、加压气体发泡方面的任何明显改善。因此，本发明解决的问题是提供可选的泡沫稳定剂，优选地，其克服了现有技术泡沫稳定剂的一个或多个缺点，并且，优选地，其显示了特别在柔性聚氨酯泡沫系统生产中和/或在用液体、加压气体的任何发泡中的优异性能。然而令人惊讶地发现，如权利要求I定义的式(I)的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物解决了该问题，该聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物具有有机碳酸酯官能团作为封端。相应地，本发明提供包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于至少一个聚醚基由至少一个-O-C(O)-O-R"单元封端，其中R"为相同或不同的烷基。本发明同样也提供了制备聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于具有至少一个SiH或SiZ官能团(Z是卤素)的聚有机硅氧烷与至少一种具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物反应，和/或开始与具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团的有机化合物反应，然后与碳酸二烷基酯反应。本发明还提供了根据本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物或根据本发明制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物的用途，在聚氨酯泡沫生产和聚氨酯基塑料生产中用作泡沫稳定剂，在液体CO2萃取中用作表面活性剂，在干洗中用作表面活性物质，或在化妆品应用中用作乳化剂。使用根据本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物作为泡沫稳定剂具有的优点是，发泡组合物具有显著提高的CO2溶解度。该提高的CO2溶解度可在柔性聚氨酯泡沫生产中显示，根据本发明的以有机碳酸酯官能团封端的聚醚硅氧烷通过泡沫开孔乃至塌陷的显著增加的趋势与具有类似结构仅甲基封端不同的聚醚硅氧烷共聚物加以区分。在本申请文件提出的发明教导的上下文中公开的发泡结果是控制具体聚醚封端影响的明显证据。比较实施例I中选择的有机硅聚醚，即不根据本发明的实例，在其聚氧化烯支链中具有羟基端基以及甲基端基。甲基封端以75eq%呈现。将该柔性泡沫稳定剂以O. 5份的使用浓度添加到柔性I3U泡沫基体，观测到有I. 3cm的沉降。本发明的实施例3只需要46eq%的碳酸乙酯基团(基于羟基和碳酸乙酯基团的总和等于100eq%)以产生其他不变的共聚物结构的塌陷泡沫。就本发明实施例5的结构类似的碳酸乙酯-封端的聚醚硅氧烷来讲，在此实现的86. 2eq%的封端度导致在所有所选的使用浓度(I. O份、O. 6份和O. 5份)下的塌陷泡沫。通过烷基碳酸酯的部分结合而引入到有机硅-聚醚结构中的该性质，为PU泡沫生产者提供了选择，以在泡沫稳定和开孔之间建立适应系统的配方相互作用。测试显示碳酸酯封端的聚硅氧烷-聚醚需要比例如甲基封端的聚硅氧烷-聚醚低的封端度，以基本实现与泡沫稳定剂相同的性能。在聚醚硅氧烷基柔性泡沫稳定剂的合成中，本发明教导另外为本领域技术人员提供了重新平衡共聚物的选择，所述共聚物倾向于过度稳定，并因此通过具体的任选的随后结合烷基碳酸酯端基而过于靠近PU泡沫(收缩趋势)。当烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷与聚氧化烯醇类(聚醚)一起在外加剂中使用时，本领域技术人员会毫无困难地用实验方法确定成份的最佳浓度范围，以便可产生聚氨酯泡沫的期望孔结构。此结果与是否烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷随后与聚醚混合，或是否部分封端的烷基碳酸酯-封端的聚醚硅氧烷使用本发明的方法通过采用先前确定的过量聚醚制备无关。因此，本发明的碳酸酯封端的聚硅氧烷-聚醚共聚物具有的优点是，所需封端程度较低，从而节约能源和原料。碳酸酯封端进一步具有的优点是，用于封端(碳酸二甲酯)的试剂比用于甲基封端和乙酰基封端的试剂(特别是硫酸二甲酯或氯甲烷)对人类和材料的危害更低。
权利要求
1.包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于其具有至少一个聚醚基以至少一个-O-C(O)-O-R"单元封端，其中R"为相同或不同的烷基。
2.根据权利要求I所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚共聚物满足式(I)
3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于n和η1各自独立地为3 至 147，并且(η+η1) ( 150，k 为 O 或 I 至 5，R为甲基，R1为R或R3,R2为R或R3或氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酸氧基丙基，具有至少一个R3, R3在各处相同或不同，为 Q1-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R，) O-)y-(C(0) _0)p-R"，其中 I=O 或 I=I，且Q 为-CH2-CH2-CH2-,R8为直链烃基-CjH2j-,其中j = 4至12，w=0 或 I 至 100,x=0 或 5 至 140,y=0或5至140,条件是(x+y)的和彡5,P=I 至 10,R’在各处相同或不同，为苯基、甲基或乙基，优选为甲基，且R"是氢、甲基、丁基或乙酰基。
4.根据权利要求I至3—项或多项的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚共聚物可通过根据权利要求5至9任一项所述的方法获得。
5.根据权利要求I至4任一项所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚共聚物是还包括不含聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的混合物，所述聚醚基以至少一个-O-C(O)-O-R"单元作为封端，和/或与不含硅原子的一种或多种聚醚形成混合物。
6.根据权利要求I至5任一项所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于相对于每种情况中在聚硅氧烷-聚醚共聚物中的聚醚基的总量，含有至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的摩尔分数为5至98摩尔％，所述聚醚基以至少一个-O-C(O)-O-R"单元作为封端。
7.制备聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于具有至少一个SiH或SiZ官能团(其中，Z是卤素)的聚有机硅氧烷与具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的至少一种有机化合物反应，和/或开始与具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团的基团的有机化合物反应，然后与碳酸二烷基酯反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于用作有机化合物的化合物具有乙烯基或乙炔基端基作为能与SiH官能团反应的基团，该有机化合物具有至少一个或另外一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于具有至少一个碳酸酯官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包含式(IIIa)的聚醚，Q，-X- (R8X-) w- (CH2-CH2O-) x- (C (O) -Y) p- (CH2-CH (R，) 0-) y_C (0) -O-R "(IIIa)其中 Q’ 为 H 或 CH2=CH- (CH2) 或 CH E C- (CH2) 且 q=0 或 I，优选为 I，P=I至100，优选为I至10，R"、》、1、7、1 8和1 ’各自如前述权利要求定义。
10.根据权利要求7至9一项或多项所述的方法，其特征在于具有OH官能团和至少一个能与SiH或SiZ官能团反应的其他基团的有机化合物包含具有式(IIIb)的聚醚，Q，-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R，)O-)y_H(IIlb)其中 Q’ 为 H 或 CH2=CH- (CH2) 或 CH E C- (CH2) 且 q=0 或 I，优选为 I，并且 X、W、X、y、R8和R’各自如前述权利要求定义。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于使用具有式(IIIa)的聚醚，其中Q’为CH2=CH-CH2-, X和Y各自为0，R8是直链烃基-CjH2j-,其中j = 4至12，w=0或I至100,优选为O, X=O或5至140,优选为5至40, y=0或5至140,条件是(x+y)的和彡5，p=l至10，R’为甲基或乙基，优选为甲基，并且R"是甲基或丁基，或其中Q’是H，X和Y各自为0，R8是直链烃基-CjH2j-，其中j = 4至12，W=O或1-100，优选为O, x=0或5至140,优选为5至40, y=0或5至140,条件是(x+y)的和彡5, p=l至10, R'是甲基或乙基，优选为甲基，并且R"为氢或甲基或丁基。
12.根据权利要求7至11一项或多项的方法，其特征在于使用的具有至少一个SiH或SiZ官能团的聚有机硅氧烷包含式(II)的具有端位和/或侧位SiH或SiZ官能团的聚4有机硅氧烷，
13.根据权利要求12的方法，其特征在于使用的具有至少一个SiH官能团或SiZ官能团的聚有机硅氧烷包含具有式(II)的聚有机硅氧烷，其中聚有机硅氧烷具有端位和/或侧位SiH或SiZ官能团，其中，η和η1各自独立地是15至100，并且(n+n1) ( 100，k是O或I至5，R是甲基，并且R6是R或氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基。
14.根据权利要求1-6任一项所述的聚娃氧烧-聚醚共聚物或根据权利要求7-13任一项所获得的聚硅氧烷-聚醚共聚物的用途，其在聚氨酯泡沫生产和聚氨酯基塑料生产中用作泡沫稳定剂，在液体CO2萃取中用作表面活性剂，在干洗中用作表面活性物质，或在化妆品应用中用作乳化剂。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于在聚氨酯泡沫生产中使用CO2作为发泡剂。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其特征在于在聚氨酯泡沫生产中使用聚醚碳酸酯多元醇。
17.聚氨酯泡沫，其含有至少一种根据权利要求I至6任一项所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物或根据权利要求14-16任一项所获得的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
18.根据权利要求17的聚氨酯泡沫的用途，其用作冰箱保温材料、隔热板、夹层元件、管隔热、喷射泡沫、I和I. 5组分储罐泡沫、木材仿造物、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具衬垫、汽车座椅衬垫、靠枕、仪表盘、汽车内饰、车顶内衬、吸声材料、方向盘、鞋底、地毪背衬泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫和粘合剂，或用于生产相应的产品。
全文摘要
本发明提供了包含至少一个聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于具有至少一个以至少一个-O-C(O)-O-R″单元封端的聚醚基，其中R″为相同或不同的烷基，该聚硅氧烷-聚醚共聚物的制备方法和用途，特别是用于聚氨酯泡沫生产。
文档编号C08G77/38GK102911361SQ20121027516
公开日2013年2月6日 申请日期2012年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者W·克诺特, H·杜齐克, F·亨宁, F·舒伯特, M·费伦茨, R·胡贝尔 申请人:赢创高施米特有限公司