水性有机硅聚醚微乳液的制作方法
【专利说明】水性有机硅聚醚微乳液
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求提交于2012年10月8日的美国临时专利申请61/712, 549的优先权 和所有优点，该临时专利申请的内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 有机硅聚醚在本领域中通常已知用作表面活性剂。有机硅聚醚通常还用作水分散 体中的添加剂或助乳化剂。例如，某些有机硅聚醚，诸如聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚 物，已被用作各种水性有机硅乳液的乳化剂。该共聚物中聚二烷基硅氧烷组分和聚氧化烯 组分的相对量可以通过与包含聚氧乙烯作为亲水基团的有机非离子表面活性剂的HLB值 一定程度上类似的方式决定该共聚物的乳化性质。通常，如果疏水性有机硅聚醚需要作为 乳液中的油相来递送，那么倾向于形成有机硅聚醚包水乳液。因此，需要辨识具有有机硅聚 醚分散相的水性乳液。还需要辨识其中有机硅聚醚分散相的平均粒度小于100纳米的乳 液，这种乳液可被视为微乳液。
【发明内容】
[0004] 本发明人已经发现形成微乳液的某些有机硅聚醚。具体地讲，本发明的有机硅聚 醚分散在平均粒度小于100纳米的微乳液组合物中。因此，该微乳液对于可见光而言是基 本上澄清的和/或透明的。
[0005] 本发明的有机娃聚醚微乳液包含：
[0006] i)至少20重量％的不能与水混溶的分散相，该分散相包含：
[0007] A)具有以下平均式的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物：
[0008] R13SiO[R12SiO] JR1 R2SiO]ySiR、或 R 1A2SiO[R12SiOLSi R12R2
[0009] 其中
[0010] X的范围是从50至1000，
[0011] y的范围是从1至50，
[0012] R1为含有1至6个碳原子的烷基，
[0013] R2为具有以下平均式的聚氧化亚烷基：
[0014] -R3O(C2H4O)a(C 3H6O)bR4
[0015] 其中
[0016] a 大于 4，
[0017] b的范围是从0至30，
[0018] R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，
[0019] R4为氢、R1或乙酰基，
[0020] 前提条件是聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物包含0. 1重量％至10重量％的环 氧乙烷（C2H4O)基团，
[0021] B)任选地，不能与水混溶的有机硅或烃类流体，以及
[0022] ii)至少5重量％的
[0023] C)乳化剂，该乳化剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性 剂或它们的组合，
[0024] 其中
[0025] 有机硅聚醚微乳液是光学透明的并且具有小于100纳米的平均粒度。
[0026] 本发明的微乳液可用于多种个人护理产品制剂。具体地讲，有机硅聚醚微乳液可 用于制备"澄清的"个人护理产品。
【附图说明】
[0027] 图1为澄清的高固含量微乳液组合物的凝胶样行为的第一图（代表实例3)。
[0028] 图2为澄清的高固含量微乳液组合物的凝胶样行为的第二图（代表实例3)。
【具体实施方式】
[0029] 本发明涉及某些有机硅聚醚的水性微乳液，以及这些有机硅聚醚与不能与水混溶 的有机流体或有机硅流体组合而成的微乳液。
[0030] 如本文所用，微乳液是指基本上光学澄清的或半透明的单相或多相乳液。本发明 的微乳液中的"油"相或分散相包含如下所述的有机硅聚醚，和/或这些有机硅聚醚与不能 与水混溶的有机流体、有机硅流体或它们的组合的组合。就单相微乳液而言，体系是均一的 并且可视为热力学稳定的。单相微乳液可采用水中的油溶胀胶束（水包油微乳液）或油中 的水溶胀胶束（油包水微乳液）或双连续相微乳液的形式。就多相乳液（该乳液是光学澄 清的或半透明的，但此透明度不是由于不同相的折射率的匹配而造成的）而言，该乳液包 含小于可见波长的分散液滴。根据本发明的微乳液包含所有三种形式的单相微乳液以及水 包油滴型的多相乳液，在后一种情况中，油滴小于100纳米。本微乳液发明可用水进一步稀 释至任意比率，并且仍然保持其初始的光学清晰度，不会发生相分离。
[0031] 本发明的微乳液包含至少20重量％的不能与水混溶的分散相，或者该微乳液包 含至少30重量％的不能与水混溶的分散相，或者该微乳液包含至少40重量％的不能与水 混溶的分散相，或者该微乳液包含至少50重量％的不能与水混溶的分散相，或者该微乳液 包含至少60重量％的不能与水混溶的分散相。
[0032] 不能与水混溶的分散相包含组分A)聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，以及任选 地组分B)不能与水混溶的有机硅或烃类流体。组分A)和B)如下所述。在一个实施例中， 不能与水混溶的分散相基本上由以下组分组成：组分A)聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚 物，以及任选地组分B)不能与水混溶的有机硅或烃类流体。作为另一种选择，不能与水混 溶的分散相由以下组分组成：组分A)聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，以及任选地组分 B)不能与水混溶的有机硅或烃类流体。
[0033] A)聚二烷某硅氣烷-聚氣化烯共聚物
[0034] 本发明的微乳液中的组分A)为具有以下平均式的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共 聚物：
[0035] R13SiO[R12SiO] JR1 R2SiO]ySiR、或 R 1A2SiO[R12SiOLSi R12R2
[0036] 其中
[0037] x的范围是从50至1000，
[0038] y的范围是从1至50，
[0039] R1为含有1至6个碳原子的烷基，
[0040] R2为具有以下平均式的聚氧化亚烷基：
[0041] -R3O(C2H4O)a(C 3H6O)bR4
[0042] 其中
[0043] a 大于 4，
[0044] b 可为 0 至 30，
[0045] R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，
[0046] R4为氢、
[0047] R1或乙酰基，
[0048] 前提条件是聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物包含0. 1重量％至10重量％的环 氧乙烷（C2H4O)基团。
[0049] 聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯是一种有机硅聚醚并且可选自两种常见类型。在一个 实施例中，有机硅聚醚为具有以下平均式的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯=R13SiO [R12SiO] x [R1 R2SiC^ySiR13。这些有机硅聚醚通常被描述为"耙型"有机硅聚醚，因为它们的几何形状为带 有聚醚侧基的主要为直链的硅氧烷链。在第二实施例中，有机硅聚醚为具有以下平均式的 聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯A^fSiOtl^SiOLSil^R 2。这些有机硅聚醚通常被描述为"ΑΒΑ" 有机硅聚醚，因为它们的几何形状为用聚醚基封端的主要为直链的硅氧烷链。
[0050] 上述有机硅聚醚式中的下标"X"表示聚二烷基硅氧烷中二烷基甲硅烷氧基单元的 数量，并且可为50至1000、或者90至500、或者205至500、或者300至500、或者350至 450。
[0051] 上述有机硅聚醚式中的下标"y"表示聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯中包含R2取代 的二甲硅烷氧基单元的数量，并且可为1至50、或者1至20、或者1至10。
[0052] 上述式中的R2为具有以下平均式的聚氧化亚烷基：
[0053] -R3O (C2H4O)a(C3H6O) bR4
[0054] 其中
[0055] 下标"a"大于4,或者a可为4至30、或者4至15、或者4至10，
[0056] 下标"b"可为0至30、或者0至20、或者0至10。
[0057] R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，或者R 3含有2至6个碳原子，或者
[0058] R3为丙烯或异丁烯，或者R 3为丙烯。
[0059] R4为氢、
[0060] R1 或乙酰基（CH 3C (0) _)。
[0061] 本发明的有机硅聚醚包含聚氧化烯部分，该部分主要为如上述式中的（C2H4O)J^ 表示的聚氧乙烯链（在实例中表示为E0)。聚氧化烯基团主要包含氧乙烯单元（C2H4O),但 也可包含如上述式中的（C 3H6O)所表示的氧化丙烯单元（在实例中表示为PO)、氧化丁烯单 元（C4H 8O)或它们的混合物。当聚氧化烯基团包含（C2H4O)、（C3H 6O)和/或（C4H8O)单元的 混合物时，氧化烯基团通常在该基团内为无规的，但也可为嵌段的。聚氧化烯基团包含足量 的聚氧乙烯单元以向聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物提供0. 1重量％至10重量％的环 氧乙烧（C2H4O)基团、或者0. 1重量％至8重量％的环氧乙烧、或者0. 2重量％至6重量％ 的环氧乙烧、或者0. 4重量％至5重量％的环氧乙烧。
[0062] 在一个实施例中，聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯（组分A)不溶于水并且无表面活 性，即，它不是表面活性剂。它不会与水形成任何自组装结构，诸如像较小的亲水性对应物 中的一些所形成的胶束或液晶或囊泡。
[0063] 本领域中已知的用于制备有机硅聚醚的任何方法可用于制备可用作本发明的微 乳液中的组分A)的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯。作为另一种选择，可用作组分A)的聚二 烷基硅氧烷-聚氧化烯可以通过使以下物质反应来制备：
[0064] a)有机氢硅氧烷共聚物，具有以下平均式：
[0065] R13SiO [R12SiO] x [R1HSiO] ySiR、或 R WSiO [R12SiO] XSiHR12
[0066] 其中
[0067] X的范围是从50至1000，
[0068] y的范围是从1至50，
[0069] R1为含有1至6个碳原子的烷基，
[0070] b)聚氧化烯，具有以下平均式：
[0071] -R5O(C2H4O)a(C 3H6O)bR4
[0072] 其中
[0073] a 大于 4，
[0074] b的范围是从0至30，
[0075] R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，
[0076] R4 为氢、
[0077] R1或乙酰基，
[0078] R5为含有2至12个碳原子的不饱和脂族烃基，以及
[0079] c)硅氢加成催化剂。
[0080] 可用作组分b)的聚氧化烯可为任何聚氧化烯，该聚氧化烯在一个分子链端用含 有2至12个碳原子的不饱和脂族烃基进行封端。聚氧化烯可得自环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、环状环氧化物（诸如环氧环己烷或外-2, 3-环氧降 莰烷）的聚合反应。聚氧化烯基团主要包含氧乙烯单元（C2H4O),但也可包含少量的氧丙烯 单元（C 3H6O)、氧丁烯单元（C4H8O)或它们的混合物。通常，如以摩尔浓度来定义并且在上述 式中由"a"下标表示，聚氧化烯基团主要包含氧乙烯单元。当存在时，氧丙烯单元在上述式 中由"b"下标表示。不饱和的脂族烃基可以是烯基或炔基。烯基的代表性非限制性例子 可由以下结构示出：H 2C = CH-、H2C = CHCH2-、H2C = CHC (CH3) 2_、H2C = C (CH3) CH2-、H2C = CHCH2CH2-、H2C = CHCH2CH2CH2^p H2C = CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性非限制性例子可由以 下结构示出：HC E c-、HC E CCH2-、HC E CCH(CH3)-、HC E CC(CH3)2-和 HC E CC(CH3)2CH2-。
[0081] 在一个分子末端具有不饱和脂族烃基的聚氧化烯是本领域已知的，并且许多可商 购