自由基聚合性聚醚、该自由基聚合性聚醚的制造方法、含有该自由基聚合性聚醚和自由基 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及：
[0002] 1)将（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和四氢呋喃进行开环共聚而得的自由基聚合性聚 醚及其制造方法；
[0003] 2)含有该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系单体的聚合性组合物；以 及
[0004] 3)将该聚合性组合物进行自由基聚合而形成的共聚物、成型体以及薄膜。
[0005] 本发明提供自由基聚合性聚醚及其制造方法，所述自由基聚合性聚醚通过与自由 基聚合性乙烯基系单体进行自由基聚合，能够形成具有优异的透明性和高断裂伸长率、高 弯曲强度等优异的机械特性的共聚物。此外，本发明提供含有该自由基聚合性聚醚和自由 基聚合性乙烯基系单体的聚合性组合物、以及将该聚合性组合物进行自由基聚合而形成的 共聚物、成型体和薄膜。
【背景技术】
[0006] 已知通过使具有缩水甘油基部位的化合物与路易斯酸等作用而生成的氧鑰离子， 会与四氢呋喃等环状醚进行开环共聚。
[0007] 具体而言，专利文献1中公开了通过使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃、作 为路易斯酸的三氟化硼二乙醚络合物作用而制造的具有（甲基）丙烯酰基的自由基聚合性 聚醚。此外，公开了通过将数均分子量设为300~3000、将（甲基）丙烯酰基的导入量设 为20~98摩尔％，从而含有该自由基聚合性聚醚的聚合物成为透明性、耐候性、弹性模量 和可挠性的平衡优异的树脂。
[0008] 此外，非专利文献1中公开了具有与专利文献1同样的骨架且质均分子量为 7900~18500、数均分子量为3300~10300、（甲基）丙烯酰基的导入量为2. 5~5. 3摩 尔％的自由基聚合性聚醚（第3184页的表1)，以及含有该自由基聚合性聚醚和甲基丙烯酸 甲酯的、可溶于溶剂的接枝型嵌段共聚物，以及将该接枝型嵌段共聚物通过溶剂浇铸制作 而成的薄膜。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开昭61-192729号公报
[0012] 非专利文献
[0013]非专利文献I=Macromolecules,2007, 40, 3183-3184 页
[0014]非专利文献 2:Polymer2012, 53, 4112
[0015] 专利文献1中公开了自由基聚合性聚醚，并且，记载了如下宗旨：该自由基聚合性 聚醚能够与其他自由基聚合性单体进行共聚，以及在该自由基聚合性聚醚中可添加各种添 加剂。然而，在实施例等中具体公开的只是该自由基聚合性聚醚的均聚物，没有公开如本发 明这样在与自由基聚合性乙烯基系单体共聚时能够形成具有优异的透明性和机械特性的 共聚物的自由基聚合性聚醚。
[0016] 非专利文献1中，记载了使用自由基聚合性聚醚、甲基丙烯酸甲酯（MM)，通过溶 剂浇铸法形成由共聚物构成的薄膜。然而，在所记载的聚合引发剂、聚合条件下，开环聚合 进行得不充分，因此没有得到高分子量体。
[0017] 本发明人进行了深入研究，结果令人吃惊地发现了，通过在自由基聚合性聚醚中， 将数均分子量和（甲基）丙烯酰基的导入量设为特定范围，能够对将该自由基聚合性聚醚 和自由基聚合性单体进行自由基聚合而得的共聚物赋予优异的透明性和高断裂伸长率、高 弯曲强度等优异的机械特性，完成了本发明。
[0018] 此外，已知通过添加酸、碱、金属盐、路易斯酸等作为催化剂来进行环氧部位的开 环聚合的方法。已知通过催化剂配位于环氧部位，从而生成氧鑰离子，该生成的氧鑰离子诱 发四氢呋喃的开环聚合。
[0019] 具体而言，非专利文献2中，公开了通过使用环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯 等环氧化合物和包含钇、钪、镧等的三氟甲烷磺酸金属盐进行聚合，能够得到由四氢呋喃和 环氧化合物构成的聚醚共聚物。
[0020] 此外，非专利文献1中公开了通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氯化锡醚络合 物进行聚合，能够得到由四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合物构成的聚醚共聚 物。
[0021] 然而，非专利文献2中，对用于反应的环氧化合物、催化剂进行脱水操作，尽量在 反应体系中不存在水的状态下进行聚合，并没有公开即使在使用存在水合水的金属催化剂 的情况下也能够以高收率得到高分子量的聚合物。
[0022] 本发明提供如下制造方法：在进行四氢呋喃的开环共聚时，通过选择缩水甘油酯 化合物作为环氧化合物，使用三氟甲烷磺酸金属盐作为催化剂，从而能够以高收率制造高 分子量的聚醚系共聚物。
【发明内容】
[0023] 本发明所要解决的课题
[0024] 本发明的课题在于，提供能够对将自由基聚合性单体进行自由基聚合而得的共聚 物赋予优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的自由基聚合性聚醚 及其制造方法。
[0025] 进而，本发明的课题在于，提供能够形成具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯 曲强度等优异的机械特性的共聚物且含有该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系 单体的聚合性组合物，以及提供通过将该聚合性组合物进行自由基聚合而形成的共聚物、 成型体和薄膜。
[0026] 用于解决课题的方法
[0027] 本发明人们进行了深入研究，结果发现了通过将自由基聚合性聚醚的数均分子量 设为特定的范围，进而，将（甲基）丙烯酰基的导入量设为特定的范围，能够解决上述课题， 以致完成了以下的本发明。
[0028] 此外，本发明人们进行了深入研究，结果发现了在利用四氢呋喃的开环聚合来制 作聚醚共聚物时，通过使用下述通式（1)所表示的在与环氧基邻接的部位具有羰基的缩水 甘油酯化合物和作为催化剂的三氟甲烷磺酸金属盐，从而如下述式（3)所示那样，在作为 催化剂的三氟甲烷磺酸金属盐配位于环氧骨架上的氧时，与环氧基邻接的羰基能够相互作 用（邻基参与），如下述式（4)所示那样，提高四氢呋喃的开环聚合能力，进而，发现了通过 将缩水甘油酯化合物和三氟甲烷磺酸金属盐的使用量设为特定的范围，能够以高分子量且 高收率制造聚醚共聚物，以致完成了以下的本发明。
[0029] [化3]
[0033] 第一发明是自由基聚合性聚醚（A)，其质均分子量为20000~100000且含有具有 (甲基）丙烯酰基作为侧基的聚亚烷基醚骨架和聚四亚甲基醚骨架。
[0034] 第二发明是第一发明中的自由基聚合性聚醚（A)，其质均分子量为20000~ 1000000且由下述通式（1)表示。
[0035] [化 1]
[0036]
[0037] ml为1~7000，m2为0~7000，n为1~14000，R1为甲基或氢、R2和R3为氢或 碳原子数为1~20的烃基。
[0038] 第三发明是第二发明中的自由基聚合性聚醚（A)，其通式（1)的ml、m2和n处于 0? 0005 刍mlAml+m2+n)刍 0? 20 的关系。
[0039] 第四发明是第二发明中的自由基聚合性聚醚（A)，其通式（1)的ml、m2和n处于 0? 001 刍 mlAml+m2+n)刍 0? 10 的关系。
[0040] 第五发明是一种聚合性组合物（C)，其含有第一~第四中任一项发明的自由基聚 合性聚醚（A)和自由基聚合性乙烯基系单体（B)作为主成分，相对于该（A)成分1~99质 量％，配合99~1质量％的该⑶成分而成。
[0041] 第六发明是第五发明中的聚合性组合物（C)，自由基聚合性乙烯基系单体（B)为 (甲基）丙烯酸系单体。
[0042] 第七发明是一种共聚物，其是将第五或第六发明的聚合性组合物（C)进行自由基 聚合而形成。
[0043] 第八发明是一种成型体，其是将第五或第六发明的聚合性组合物（C)赋形成期望 的形状后，进行自由基聚合而形成。
[0044] 第九发明是一种薄膜，其是将第五或第六发明的聚合性组合物（C)进行自由基聚 合而形成。
[0045] 第十发明是第九发明中的薄膜，薄膜的厚度为0. 1~3000ym。
[0046] 第^ 发明是第九或第十发明中的薄膜，其在拉伸速度为500mm/min时其断裂伸 长率为10%以上。
[0047] 第十二发明是第九~第十一中任一项发明中的薄膜，其在厚度为0.5mm时的雾度 为5%以下。
[0048] 第十三发明是自由基聚合性聚醚（A)的制造方法，相对于四氢呋喃100质量份，在 三氟甲烷磺酸金属盐（b)0. 1~5质量份的存在下，使下述通式（2)所表示的缩水甘油酯 (a) 1~20质量份作用，从而进行四氢呋喃的开环聚合。
[0049] [化