有机硅环氧醚组合物、其制备方法及其用图
【专利说明】有机枯环氧離组合物、其制备方法及其用途
[0001] 相关申请的香叉引用
[0002] 本申请要求2012年1月10日递交的名称为"有机娃环氧離组合物、其制备方法及 其用途"的美国临时专利申请号61/584, 961的权益，该申请通过引用全文并入此申请中。 发明领域
[0003] 本发明设及有机娃环氧组合物、其制备方法及其用途。在一个实施方案中，本发明 的有机娃环氧離组合物是含有至少一个环氧官能度的硅烷环氧聚離。在另一个实施方案 中，本发明的有机娃环氧離组合物是含有至少一个环氧官能度的硅氧烷环氧聚離。在又一 个实施方案中，本发明设及有机娃环氧聚離组合物，所述组合物适合在裡基电池和其它能 量存储装置中用作电解质溶剂。
[0004] 发巧背景
[0005] 大多数裡离子电池使用含有裡盐的碳酸烷基醋基的液体溶剂的混合物作为电 解质。该些溶剂在与裡盐一起使用时具有在阳极和阴极周围形成稳定的纯化膜的能力， 该对于电池的平稳有效运行是必要的特征。然而，该些电解质是高反应性的和可燃的， 并因此潜在地是不安全的。由此，使用该类电解质的电池尤其是当过度充电或经受超过 125°C-130°C的温度时会着火或爆炸。
[0006] 鉴于上述情况，需要找到可W提供更安全的裡离子电池的可替代的电解质溶剂。 各种出版物中公开的一种可能的替代电解质溶剂是有机娃聚離。该些溶剂具有非常高的闪 点（通常在25(TCW上）并且与裡电池中通常使用的碳酸烷基醋溶剂相比具有更好的阻燃 性能。
[0007] 有机聚合物组合物在其于Li离子电池中的使用方面的缺点之一是，由于在所 述体系中各离子种类的低的迁移率，所W该类组合物通常具有极差的离子电导率（大约 l〇-i4S/cm)。Wri曲t论述了一种可能的解决方案（参见，例如P.V.Wri曲t;Polymer;1973 ; 14 ;第589页），他发现聚环氧己烧（PE0)与其它固体聚合物相比具有大若干数量级的离 子电导率（大约l(T6S/cm)。所述电导率的增加通过聚合物中聚环氧己烧链转移裡离子的 能力得W解释。所述转移通过链跳跃（chainhopping)发生，聚环氧己烧链的高度的链段 运动促进了所述转移。Armand等提出了使用该类化合物作为电解质制备二次裡离子电池 (参见，例女曰Armand等；SecondInternationalConferenceonSolidElectrolytes； St.Andrews,UK;2〇thto22nd，1978 年 9 月；Papers. 5)。
[0008] 在该两个出版物中所含的公开内容中，显示了与碱金属盐复合的聚环氧己烧 (PE0)可W充当离子导体，但是其离子电导率在室温下太低（大约10-6S/cm)而不能用于 任何实际应用中。该主要归因于PE0的结晶性。
[0009] 关于裡离子电池中使用的碳酸烷基醋基的电解质，该些化合物通常具有1(T3S/ cm-l(T2S/cm范围的离子电导率。在裡离子电池中，尤其是为了达到高的功率密度的一个主 要要求是，在室温下（即；大约25°C)必须达到离子电导率大于l(T3S/cm。尽管有机娃聚 離作为达到该一性能水平的可能的用于裡离子电池的电解质溶剂候选物已经研究了二十 多年，但是大多数该些聚離具有小于l(T3S/cm的离子电导率。
[0010] 转到美国专利申请公开号2009/0035656,此公开文本公开了含有缩水甘油離官能 度的硅氧烷组合物。在此公开文本中公开的化合物之一是硅烷烷氧基缩水甘油離（例如， 如下面式（I)中所示的二甲氧基或二己氧基硅烷缩水甘油離）。在所述专利中没有报道离 子电导率数据。用溶解在此溶剂中的裡盐（1MLiCl〇4)进行的纽扣电池试验报道了 69%的 电荷放电效率。
[0011]
[0012] 转到美国专利号7, 695, 860,此专利公开了具有没有间隔基地附加在硅氧烷链上 的聚離的硅氧烷聚離电解质。该类电解质据说提供了与带有间隔基的那些相比更高的离 子电导率。下面在式（II)中说明了该类化合物的通式，其中n和m是表示如美国专利号 7, 695, 860中定义的重复单元数的数值（整数或分数）。在一个实施方案中（美国专利号 7, 695, 860的实施例。，n等于7,m等于大约6. 3化、R2、Rs、Rs、Re、馬、Rs、R9和R1。都是甲 基（-Og;且R4选自下面式（III)所示的组，其中例如k等于3。
[0013]
[0014] 转到美国专利申请公开号2005/0170254,此公开文本公开了与有机娃碳酸烷基醋 炬）共混的有机娃聚離低聚物（A)。LiBOB和LiTFSI盐溶解于例如基于下面所示的通式的 (A) +炬）或（0 +炬）的混合物中。所述有机娃烷基碳酸醋主要用于增加裡盐在所给出的溶 剂中的溶解。在此公开文本中报道的最大室温离子电导率为0. 2xl(T3S/cm。
[0015]
[0016]
[0017] 转到美国专利申请号7, 466, 539,此专利公开了用于基于如下面反应中说明的下 述化合物的双层电容器的电解质。
[0018]
[0019] 因此，存在尚未解决的需要和希望有可用在裡基电池中的电解质组合物。
[0020] 发巧概述
[0021] 本发明设及有机娃环氧组合物、其制备方法及其用途。在一个实施方案中，本发明 的有机娃环氧離组合物是含有至少一个环氧官能度的硅烷环氧聚離。在另一个实施方案 中，本发明的有机娃环氧離组合物是含有至少一个环氧官能度的硅氧烷环氧聚離。该里所 用的术语有机娃化合物包括硅烷和硅氧烷化合物。在又一个实施方案中，本发明设及有机 娃环氧聚離组合物，所述组合物适合在裡基电池、电化学超级电容器和任何其它电化学装 置中用作电解质溶剂。
[0022] 在一个实施方案中，本发明设及含娃的聚離电解质溶剂组合物，其包含；(a)至少 一种选自下面结构表示的组成的化合物：
[0023]
[0024]其中Ml选自RiR2R3Si〇i/2或M'含有一个或多个杂原子0、N和/或S的一价有机 基；其中M2选自R4R5R6Si〇i/2;其中选自R7R8Si〇2/2或D'含有一个或多个杂原子0、N和/ 或S的二价有机基；其中D2选自RY°Si〇2/2;其中T1选自RiiRi2Si〇3/2或r含有一个或多个 杂原子0、N和/或S的S价有机基；其中T2选自R"Ri4Si〇3/2;其中Q选自Si〇4/2或Q'含有 一个或多个杂原子〇、N和/或S的四价有机基；和其中a、b、c、d、e、f和g独立地选自0或 正整数，条件是 〇<a+b+c+d+e+f+g<50 且b+d+f+g〉0。在一个实施方案中，Ri、R2、R3、R5、R6、 护、於、於°、沪、於嘴1?14各自独立地选自具有1-大约10个碳原子的一价姪基；具有1-大约 10个碳原子的含杂原子的一价姪基，其中所述一个或多个杂原子选自一个或多个面素、〇、N 或它们的任意两个或更多个的组合；或一价聚环氧烧残基。在一个实施方案中，R\R9和R" 各自独立地选自含有环氧己烧部分的一价基，条件是如果R\R9和R"中没有一个含有聚环 氧烧残基，则ri、r2、r3、r5、r6、r7、r8、rw、rii、ri2、rm、m'、D'、r或Q' 中的至少一个含有聚 环氧烧残基。
[00巧]在另一个实施方案中，本发明设及含娃的聚離电解质溶剂组合物，其包含；(a)至 少一种选自下面结构表示的组成的化合物：
[0026]
[0027] 其中式（V)的化合物的PEG部分为-(0邸2邸2)4〇邸3。
[0028] 在又一个实施方案中，本发明设及根据下面的反应流程制备娃基电解质溶剂组合 物的方法：
[0029]
[0030] 在又一个实施方案中，本发明设及根据下面的反应流程制备娃基电解质溶剂组合 物的方法：
[0031]
[0032]发巧详述
[0033] 本发明设及有机娃环氧组合物、其制备方法及其用途。在一个实施方案中，本发明 的有机娃环氧離组合物是含有至少一个环氧官能度的硅烷环氧聚離。在另一个实施方案 中