包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物的制作方法
【专利说明】包含石墨婦材料和导电聚合物的成膜组合物
[0001] 本发明设及适用于制造薄膜的组合物，该些组合物W-种溶剂组合物的形式包含 非管状的石墨締材料和导电聚合物。
[0002] 薄且柔性的电极在很多应用像例如电子学和光子学中变得越来越重要。
[0003] 柔性电子系统和应用需要具有低生产成本的柔性电极。
[0004] 铜锡氧化物（IT0)是现今用于该些应用中的透明电极的最常用的材料。然而，此 类电极的柔性是不令人满意的并且在柔性衬底上制作的器件由于IT0在器件弯曲时失效 而容易破裂。此外，总体上所预期的是将来将存在铜的短缺，该将使得经济地使用IT0难W 实施。
[0005] 为了替代IT0,显著的研究工作已经致力于开发用于柔性的透明的且导电的薄膜 的导电聚合物。在此方面，最好的研究材料之一是聚化4-亚己基二氧唾吩/聚（苯己締 横酸醋），通常称为PED0T/PSS。然而，基于导电聚合物的电子器件的一些特性还不是完全 令人满意的。需要改进的一个参数是限制应用潜力的电荷迁移率。其中改进是所希望的另 一个参数是在藍色区域内的透明度。阳D0T/PSS薄膜的透明度在低于550皿的波长下显著 降低，该阻止了此类产品用于透明的导电薄膜的应用。
[0006] 单壁碳纳米管（SWCNT)和多壁碳纳米管（MWCNT)也已经作为IT0的代用材料进 行了研究。SWCNT薄膜在一个宽的波长谱范围内提供了与稳定的透明度结合的良好的耐久 性和柔性。使用一种SWCNT网状物的器件的电荷迁移率比使用导电聚合物的更好。然而， SWCNT薄膜的长期稳定性不是完全令人满意的。
[0007] 在某种程度上，SWCNT和PED0T/PSS的复合材料示出了结合两种材料的优点的特 性并且因此已经研究了相应的结合。该些材料的电导率仍然与IT0的电导率有一定距离。
[0008]Wang等人，金刚石及相关材料值iamonds&RelatedMaterials) 22(2012) ,82-87 披露了单壁碳纳米管与PEDOT/PSS(在DMSO作为一种溶剂中）的结合用于生产透明的导电 薄膜。使SWCNT与PED0T/PSS在DMS0中结合用于在聚对苯二甲酸己二醋衬底上制备柔性 透明导电薄膜。将Img的SWCNT分散在lOmLDMS0中，将产生的分散体超声处理两个小时 并且其后在1300化pm下离屯、30分钟。收集上清液并且使其在相同的条件下经受第二次 离屯、。W9:1的体积比将最终的上清液与一种在DMS0中的阳D0T/PSS溶液（包含1. 0至 1. 3wt%的阳D0T/PS巧混合。因此，SWCNT与DMS0的重量比是小于1:10 (在离屯、后，SWCNT 在DMSO中的浓度是小于0.Olwt% )，即，P邸0T/PSS构成该些系统的主要组分。
[0009]Park和Kim,材料科学工程（Mat.Sci.化g.)B176(2011)，204-209 研究了多壁碳 纳米管的分散体对PED0T/PSS薄膜的电化学性能的影响。用己二醇处理MWCNTW改进其在 阳D0T/PSS中的分散。用己二醇处理MWCNT将该些薄膜的迁移率改进了约2的因数。W1:4 的体积比将2ml的具有约0. 7wt%的PED0T/PSS含量的一种水性PED0T/PSS溶液与一种在 己醇中的MWCNT溶液（包含最多0. 05wt%的MWCNT)混合。
[0010]Yin等人，纳米科学和纳米技术杂志（J.ofNanoscienceand Nanotechnology) 10,1934-1938 (2010)，报道了高效聚合物太阳能电池的制作，该些电池由 在PED0T/PSS复合材料中渗杂亲水性氧化石墨締制成，并且观察到通过将氧化石墨締渗杂 进该电池的PEDOT/PSS缓冲层改进了能量转换效率。阳DOT/PSS复合材料不用作电极材料 (该是口0)但是用作一个缓冲层W改性该IT0电极并且用作空穴收集层。使所使用的氧化 石墨締经受一种化学氧化方法（称为修改的Hummers方法）并且其后有必要通过施用至少 15次离屯、循环、去除上清液和添加新的水性溶液去除氧化剂起源的离子。此类方法不是商 业上可行的。
[0011]Chang等人，先进功能材料（Adv.Rmct.Mater.) 2010, 20, 2893-2902 报道了透明 的、柔性的、低温和溶液-可处理的石墨締复合电极的制作。通过表面活性剂辅助剥离氧化 石墨和随后的原位化学还原获得该石墨締。旋涂一种表面活化剂功能化的石墨締和PED0T/ PSS的混合物产生了一种石墨締复合电极，该电极与IT0电极相比示出了良好的透明度和 电导率值W及改进的弯曲稳定性。用于获得改性的氧化石墨締的方法是相当冗长的并且在 该混合物中的石墨締含量是小于2wt%。通过使用十二烷基苯横酸钢（SDB巧的一种处理 (导致该石墨締表面的改性）改性石墨締认为是必要的。改性的石墨締与PED0T/PSS的重 量比是最多1. 6wt%，即石墨締含量是非常有限的。一种具有1. 6wt%改性石墨締的薄膜的 电导率是比单独的PED0T/PS的电导率高约3倍。该种增加归功于通过用石墨締渗杂在聚 合物基质中的电网络的增强。
[0012] 尽管上述研究工作已经导致由其他适合的材料代替IT0的渴望上的一定的改进， 但是仍然存在对适合的替代材料的需求，该些适合的替代材料示出所希望的特性（即，足 够的电导率、透明度和柔性）的组合。
[0013] 因此，本发明的一个目的是提供适用于制造薄膜、特别是在可见光范围内（目P，在 从400至800nm的范围内）具有高透射率的薄膜的组合物。
[0014] 该个目的使用根据权利要求1所述的组合物得W实现。
[0015] 本发明还可W被视为适用于制造薄膜的组合物，该组合物包含 -至少一种非管状的石墨締材料[组分a)] -至少一种导电聚合物，其选自聚唾吩和衍生物[组分b)]
[0016]-至少一种在大气压下具有至少100°C的沸点的添加剂[组分C)]，W及 -至少一种溶剂， 其中组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99. 9:0. 1。通常，组分a)与 组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99:1。
[0017] 本发明的优选实施例被阐述于从属权利要求和下文的详细说明中。
[0018] 根据本发明的组合物可^按不超过98:2、97:3、95:5、90:10或80:20的重量比包 含至少一种非管状的石墨締材料和至少一种导电聚合物。在某些情况下，如果石墨締与导 电聚合物的重量比不超过95:5或不超过90:10,已经证明是有利的。
[0019] 根据本发明的组合物可W按至少40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或 95:5的重量比包含至少一种非管状的石墨締材料和至少一种导电聚合物。在某些情况下， 如果根据本发明的组合物W至少80:20或至少90:10的重量比包含该两种组分，已经证明 是有利的。
[0020] 根据本发明的组合物含有（作为组分a)) -种非管状的石墨締材料、优选如下文 更精确定义的一种非管状的石墨片材。如在此使用的，非管状应指该些石墨締材料没有卷 成圆柱体，如例如卷成碳纳米管。
[0021] 与石墨締纳米管相比，非管状的石墨締材料经常示出更均匀的特性光谱特别是当 关注电导率时。合成的碳纳米管经常是半导体碳纳米管和含金属的碳纳米管的混合物并且 该两种组分难W分离。均匀的特性光谱，特别是关于电导率，是非管状的产品优于碳纳米管 的一个优点。
[0022] 石墨締本身通常被认为是W蜂窝状结构致密堆积的SP2-键合的碳原子的单原子 厚平面片材。名字石墨締是得自石墨和后缀-締。石墨本身是由大量堆叠在一起的石墨締 片构成的。
[0023] 石墨、碳纳米管、富勒締W及石墨締在W上提及的意义中共享其构成原子的相同 的基础结构安排。每个结构W六个碳原子开始，该些碳原子W-种规则的六边形（与通常 称为苯的结构类似的一种芳香族结构）的形状W化学方式紧密键合在一起。
[0024] 完美的石墨締仅仅由六边形单元组成；五边形和走边形的单元构成了结构中的缺 陷。若存在一种单独的五边形单元，则平面弯曲成一种圆锥形状并且12个五边形的插入将 产生一个富勒締。
[0025] 在下一个组织水平处的是石墨締本身，处于类似铁丝网的与其他衬底的石墨締材 料一个基本为平面的六边形片的苯环的大的组件。其他石墨形式在石墨締之外堆积。己克 球W及多种其他的非管状富勒締可W被认为石墨片弯曲成原子尺度的球、长楠球体W及类 似物。碳纳米管基本上是卷成微小圆柱的石墨締片。并且最后，石墨是石墨締片的一个厚 的S维堆叠体；该些片通过弱的吸引性的分子间力（范德华力）连在一起。石墨片之间的 该种微弱连接使得石墨能够破裂成细微的晶片。
[0026] 在化学文献中，石墨締由IUPAC炬oehm等人，纯粹与应用化学（PureandAppl. Qiemistry)66,1893-1901 (1994))在 1994 正式定义如下；
[0027] 石墨结构的单一碳层可W被认为系列蒙、慈、違等的最终成员，并且因此术语石墨 締应该用来表示石墨层间化合物中