锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子二次电池用负极及使用所述负极的裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着在世界范围内对环境问题的关注增加，裡离子二次电池作为电动车辆巧V)、 混合动力车辆（肥V)和插电式混合动力车辆（P肥V)的电源的应用目前正在扩张。此外，在 2011年3月的福岛核电站事故后，期望将使用大型层压单电池的裡离子二次电池广泛用作 大型蓄电池W用于业务场所的大型电力储存系统和用于下一代智能住宅的电力储存系统 等。对于大型裡离子二次电池，要求的寿命特性比移动电话和移动装置的小型电源所要求 的长。特别地，要求车辆和电力储存系统的大型裡离子二次电池具有至少15年的长期寿命 特性。因此，要求裡离子二次电池，首先，对于充放电次数具有小的容量劣化率，另外，具有 如下的电池特性W便增强大型电池的安全性等；在移动期间或在蓄电池的工作期间不发生 被称为快速衰减现象的快速容量劣化现象。
[000引此外，目前，期望如下的技术；使整个电池的阻抗尽可能低，使得裡电池可W长时 间工作，同时即使在高温环境下的充放电期间也不在负极表面上发生裡析出。因此，对于裡 离子二次电池的电池特性，期望电池的阻抗小，在充电期间的接受性能良好，此外，对于充 放电次数的容量劣化率小并且循环性能良好。
[0004] 通常，裡离子二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。作为用于正极的正极活 性材料，主要使用钻酸裡（LiCo〇2)、铺尖晶石（LiMn2〇4)等。由于正极活性材料的电阻高，所 W使用碳类导电助剂从而降低正极的电阻。使用的粘合剂的实例包括聚合物如了苯橡胶、 氣橡胶、合成橡胶和聚偏二氣己締、丙締酸树脂等。
[0005] 作为负极活性材料，使用天然石墨，通过在高温下对煤炭、石油渐青等进行热处理 获得的人造石墨，通过对煤炭、石油渐青焦炭、己诀渐青焦炭等进行热处理获得的非晶质 碳，金属裡，裡合金如AlLi等。为了降低单电池阻抗的目的，还可W将碳类导电助剂用于负 极。
[0006] 对于电解液，使用其中溶解有诸如裡盐的电解质的非水电解液。作为裡盐，使用 Li化、LiBF4、亚氨基裡盐、LiCl〇4等。隔膜形由如下的膜形成，所述膜将正极与负极分开从 而防止两个电极之间的短路。
[0007] 专利文献1 (日本专利特开No. 2005-142004)公开了添加炭黑导电助剂W便降低 负极阻抗的技术。由于炭黑由几十纳米级的一次粒子构成，所W炭黑有可能凝聚并且形成 二次粒子从而用作活性材料之间的桥接；因此，炭黑有效地确保了初期充放电循环的导电 性。
[0008] 专利文献2公开了如下的技术；在使用其中混合了多种负极活性材料如天然石墨 和人造石墨的负极的裡离子电池中，用另外的碳材料覆盖石墨粒子的表面。当使用该种混 合物型石墨负极时，可W获得具有相对高的容量和高库仑效率的裡电池。然而，该技术尚未 满足对于如下具有高安全性的裡离子二次电池的要求，在所述裡离子二次电池中在负极表 面上没有产生含有金属裡的析出物。
[0009] 专利文献3公开了其中石墨的比例为50质量％ ^下且含有硫和氮的涂膜存在于 负极表面上的技术。包含该种涂膜的技术是抑制与电池的循环进程相关的电池膨胀的有效 方法。然而，该技术尚未满足不发生快速衰减的长期充放电特性的要求。
[0010] 专利文献4公开了如下的技术；通过使硫化合物存在于负极表面上，并且使硫在 XI^S分析中162. 9eV~164.OeV处看到峰的最邻近处没有氧的情况下存在，而在负极表面上 获得具有高离子传导性的稳定的涂膜。该技术具有抑制电解液分解的作用，但是在使用石 墨类负极作为主要材料的裡离子二次电池的安全性方面留下了改善的空间。
[0011] 专利文献5和6公开了含有环状二横酸醋的非水电解液的技术。然而，关于其中 即使在放电后期也不发生金属裡析出的高安全性存在很大的改善空间。
[0012] 专利文献7公开了其中将球状天然石墨粒子与中国制造的3%的鱗状石墨微粒进 行混合的电池技术。然而，同样在专利文献7中描述的电池中，也存在实现低阻抗、高循环 性能和足够安全性的改善空间。
[0013] 专利文献8公开了如下的裡电池，其中用于裡离子电池的碳材料的表面官能团0/ C的量为1%W上且4%W下，并且表面官能团Cl/C+Sies/C的量为0. 05%W上且0. 5%W 下；因此，降低了在循环的早期和在高温下的储存期间的气体产生。然而，XI^S不适用于几 千ppmW下的表面官能团的分析。因此，未对具有良好循环性能和高安全性的电池充分地 进行研究。
[0014] 现有技术文献 [001引专利文献
[0016] 专利文献1 ;日本专利特开2005-142004号公报
[0017] 专利文献2 ;日本专利4738553号公报
[0018] 专利文献3 ;日本专利特开2009-32575号公报
[0019] 专利文献4 ;日本专利4844718号公报
[0020] 专利文献5 ;日本专利特开2008-277004号公报
[0021] 专利文献6 ;日本专利特开2012-94454号公报
[0022] 专利文献7 ;日本专利3718072号公报
[0023] 专利文献8 ;日本专利特开2010-219036号公报
【发明内容】
[0024] 技术问题
[0025] 在裡离子电池如专利文献1中描述的其中将炭黑用作导电助剂的裡离子电池中， 存在如下情况：其中在重复进行充放电循环时，炭黑与电解液反应，并且一次粒子由于气化 和进一步的腐蚀而消失；因此，使二次粒子的导电网络分裂。结果，存在如下情况；发生裡 离子电池的阻抗快速增加和导致快速的容量劣化（快速衰减）。特别地，在其中容量劣化严 重的该种裡电池中，存在如下问题；在负极的表面上可能产生含有金属Li的析出物，导致 电池的安全性降低。
[0026] 通过附着到电极活性材料的表面并且填充活性材料之间的空间，普遍且广泛用作 导电助剂的炭黑起增强导电性的作用。炭黑W二次粒子的状态形成导电网络并且保持导电 性。然而，问题在于，炭黑的二次粒子的尺寸取决于在浆料制备过程中捏合时的剪切力，并 且二次粒子的尺寸变化。
[0027] 结果，在使用炭黑作为导电材料并且具有不均一的导电性分布的负极中，根据与 充放电循环相关的约11%的体积膨胀，填充活性材料与活性材料之间的空间的导电网络常 常易于折断。然后，例如电池阻抗增加且发生电解液的分解，该更容易地导致急剧的快速衰 减。
[002引因此，在上面引用的文献中描述的裡离子电池中，在长期寿命特性和抑制快速容 量劣化方面存在问题。本发明的目的为提供如下的裡离子电池，所述裡离子电池具有优异 的长期寿命特性和优异的充放电特性而不发生快速容量劣化。
[0029] 技术方案
[0030] 本实施方式设及裡离子二次电池的负极、包含所述负极的裡离子二次电池及它们 的制造方法，所述负极含有负极活性材料，所述负极活性材料含有第一种碳和第二种碳， 其中所述第一种碳为球状石墨，所述第二种碳为块状石墨，且在所述第一种碳中的硫浓度 (Sx)和在所述第二种碳中的硫浓度（Sy)各自独立地为化pmW上且3(K)ppmW下。
[0031] 有益效果
[0032] 根据本发明，提供了特别是在高温环境中的充放电期间不导致快速容量劣化（快 速衰减）并且因此在安全性方面优异的裡离子二次电池。
【附图说明】
[0033] 图1为用于描述本发明的实施方式的裡离子电池的结构的横截面示意图。
[0034] 图2为显示在实施例1和9W及参考例3和4的电池的2. 0V~3. 4V的单电池电 压下的容量变化曲线的图。
【具体实施方式】
[00巧]图1显示用于描述实施方式的裡离子电池的结构的横截面示意图的实例。在所述 裡离子电池中，将负极1和正极12经隔膜11进行堆叠，所述负极1在负极集电器上具有包 含如下的层；作为负极活性材料的球状天然石墨2 (第一种碳）、块状非石墨化碳3 (第二种 碳A)和块状人造石墨（第二种碳B)W及作为导电助剂的板状石墨5,所述正极12在正极 集电器15上具有包含正极活性材料13的层。将隔膜11浸没入电解液8中。电解液8含 有添加剂9。通过在图1的裡二次电池中含有添加剂9,在初始充电期间，在作为负极活性 材料的第一种碳2和第二种碳3和4W及导电助剂5的表面上形成SEI膜。
[003引 < 负极〉
[0037]在本实施方式中，负极含有负极活性材料，所述负极活性材料含有第一种碳和第 二种碳，其中
[0038] 所述第一种碳为球状石墨，
[0039] 所述第二种碳为块状石墨，且
[0040] 在所述第一种碳中的硫浓度（Sx)和在所述第二种碳中的硫浓度（Sy)各自独立地 为OppmW上且 300ppmW下。
[0041] 在本实施方式的优选方面，负极含有负极活性材料、导电助剂和粘合剂，所述负极 活性材料含有第一种碳和第二种碳，其中
[0042] 所述第一种碳为球状石墨，
[0043] 所述第二种碳为块状非石墨化碳和/或块状人造石墨，
[0044] 所述导电助剂为板状石墨，且
[0045] 在所述第一种碳中的硫浓度（Sx)和在所述第二种碳中的硫浓度（Sy)各自独立地 为OppmW上且 300ppmW下。
[0046] 当作为第一种碳的表面官能团的駿基与酪型哲基之间的比（駿基/酪型哲基）由 GM(sf)表示时，GM(sf)可W为0. 1~1. 1 ;并且
[0047] 当作为第二种碳的表面官能团的駿基与酪型哲基之间的比（駿基/酪型哲基）由 GV(sf)表示时，GV(sf)可W为 0. 1 ~1. 1。
[004引在本说明书中，描述"ppm"指的是"质量ppm"。Sx、Sy和Sz分别表示在第一种碳、 第二种碳和导电助剂中的硫浓度；且该些表示在裡离子二次电池充电之前的硫浓度。在本 说明书中，"駿基与酪型哲基之间的比"指的是駿基的数目）/(酪型哲基的数目）"。
[0049](负极活性材料）
[0050] 在本实施方式中，负极活性材料包括含有第一种碳和第二种碳的负极活性材料， 第一种碳为球状石墨且第二种碳为块状石墨。
[0051] 在本实施方式中，优选负极活性材料含有第一种碳和第二种碳，所述第一种碳为 球状石墨且所述第二种碳为块状非石墨化碳和/或块状人造石墨。
[0052] 在本说明书中，可W将第一种碳和第二种碳中的在负极活性材料中具有较大含量 (质量）的一种称为"主要材料"，且可W将另一种具有较小含量（质量）的称为"次要材 料"。
[0053] 在负极活性材料中含有的第一种碳为球状石墨。"球状石墨"是使用鱗状石墨作为 原料制造的，并且具有其中将鱗状石墨折叠为球状形式的结构。因此，球状石墨具有其中可 观察到片理的卷屯、菜状的外观，并且所述片理在多种方向取向。在球状石墨的横截面中可 观察到空隙。因为在负极活性材料中含有的第一种碳为球状形式，所W即使在电极制造中 的压延工序之后，晶体的取向也为多种方向。因此，裡离子变得易于在电极之间顺利移动。 此外，通过使用球状石墨，在负极活性材料之间可W获得适合保持电解液的空隙；因此，可 W获得高功率特性优异的裡二次电池。
[0054] 通过沈M(扫描电子显微镜）观察可W确认如下事实；负极活性材料中含有的第一 种碳的形式为球状形式。
[00巧]如果在沈M图像中观察到上述片理且负极活性材料的短轴方向的长度（在其中长 度最短方向上的长度）与长轴方向的长度（在其中长度最长方向上的长度）之间的比（（短 轴）/(长轴））为大于0.2,则可W将负极活性材料确定为球状形式。负极活性材料的第一 种碳的（短轴）/(长轴）优选为0. 3W上，且更优选为0. 5W上。
[0056] 在本实施方式中，在第一种碳中的硫浓度（包括在第一种碳的表面和内部）（Sx) 为化pmW上且30化pmW下，优选为化pmW上且25化pmW下，且更优选为化pmW上且 lOOppmW下。如果预先在负极活性材料中含有的硫组分的量太大，则由于硫组分而形成高 阻抗的涂膜。但如果Sx在上述范围内，则在负极中可W形成良好的沈I膜。
[0057] 通过例如X射线巧光分析可W对第一种碳中的硫浓度进行测定。
[0058] 在本实施方式中，当在第一种碳的表面官能团中的駿基与酪型哲基之间的比（駿 基/酪型哲基）由GM(sf)表示时，GM(sf)可W为0. 1~1. 1，优选为0. 3~1. 0。如果 GM(sf)太大，则在石墨表面中的活性点的数目变得太大，该是在与电解液的过度副反应或 气体产生方面的因素。另一方面，如果GM(sf)太小，则活性点的数目变得太小，且电解液中 添加剂的效果可能被弱化。
[0059] 通过例如W下中和滴定方法可W对第一种碳的表面官能团进行测定。称量出 lOg样品，并将30ml0. 5mol/L的化0H(氨氧化钢）的碱性水溶液、Na2C〇3(碳酸钢）和 NaHC〇3(碳酸氨钢）添加到样品瓶中。然后，在氮气气氛的手套箱中进行揽拌，将样品瓶在 室温下静置使得样品沉降，并利用0. 〇5mol/L的盐酸对上层液体进行中和滴定。可W使用 自动滴定装置AT-410