一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将三元醇、二元醇和二元酸加入反应器中，先加热待物料溶解保温1小时后加入抗氧剂，反应至酸值小于8.0制备得到含羟基聚酯反应物，其中，三元醇、二元醇、二元酸和抗氧剂的重量比为：1?1.5：1?1.5：1：0.01?0.05；(2)将步骤(1)得到的含羟基聚酯反应物、甲基苯基硅树脂中间体、环氧树脂和聚合反应催化剂混合，得到反应组合物；(3)将步骤(2)的反应组合物进行加热反应，反应温度为160?200℃，反应时间为1?2小时，制备得到具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂。
【专利说明】
一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂
技术领域
[0001] 本发明属于改性树脂领域，具体涉及一种树脂及其制备方法，尤其是一种具有耐 高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 在涂料行业中，硅树脂改性己经得到了较为广泛的应用，实际应用中，有机硅通常 被用来改性环氧树脂、聚氨醋、丙烯酸醋、酚醛树脂、聚醚树脂等，硅树脂具有较好的耐热 性、耐候性和耐水性等性能;聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐 蚀性能较好等优点但存在收缩率大、胶粘韧度不高，耐化学介质性和耐水性较差等缺陷;环 氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，收 缩率小，尺寸稳定性好，耐化学性能优良。若将环氧树脂、聚酯树脂与有机硅聚酯相结合应 用在涂料中，能提高涂料的密着性和耐腐蚀性能。目前市面上较多采用硅树脂与聚酯和环 氧树脂物理混合，来提高其性能，但受到相容性影响，物理混合并不如化学改性得到的效果 好。
[0003] CN104356894A公开了 一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，包 括以下步骤：（1)以二官能团和三官能团的烷氧基有机硅为混合原料，经水解缩合，首先合 成出有机硅树脂预聚体；（2)以1，2_丙二醇、1，4_丁二醇、己二酸、四氢苯酐和顺丁烯二酸酐 为原料合成不饱和聚酯;在不饱和聚酯树脂的合成接近完成时加入有机硅预聚体和环氧树 月旨E-51，继续进行树脂之间的接枝反应，最后加入活性稀释剂苯乙烯与其进行充分混合、稀 释，即可得到三元复合树脂；（3)将按一定比例混合的无机混合填料空心玻璃微珠、云母粉、 滑石粉、膨润土与上述三元复合树脂进行混合，经高速搅拌机与砂磨机充分搅拌、砂磨之 后，制得分散良好的耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。该发明顺丁烯二酸酐 为原料合成聚酯，使聚酯具有较好的柔韧性，但其热稳定性相对较差，并且耐候性能也相对 较差。
[0004] CN103897197A公开了一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，包括以下步骤： (a)提供如下组分的混合物:羟基含量8~17.1 %的聚酯反应物;聚硅氧烷;含羟基及环氧官 能基的环氧树脂；可选的聚合反应催化剂；其中，所述聚硅氧烷与聚酯反应物的重量比为 (30~90): (10~70);所述含羟基及环氧官能基的环氧树脂的重量占所述聚硅氧烷与聚酯 反应物的总重量的5~15%;所述聚合反应催化剂占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量 的0~0.5 % ;(b)所述混合物在120~170 °C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的 有机硅改性聚酯环氧树脂。该发明聚酯合成的多元酸均含苯基，而苯环含量多容易导致涂 料黄变，该发明聚酯的合成的多元醇采用三羟基甲烷或三羟基乙烷，多元酸采用对苯二甲 酸或间苯二甲酸，可提高聚酯硬度，但其耐冲击性能不好，且其链段柔性不足，不利于其机 械加工性能。
【发明内容】
[0005] 为解决上述问题，本发明提供一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树 脂的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)制备含羟基聚酯反应物：将三元醇、二元醇和二元酸加入反应器中，先加热至 165-180°C，待物料溶解保温1小时后加入抗氧剂，将温度控制在180-220 °C，反应至酸值小 于8.0制备得到含羟基聚酯反应物；
[0007] 所述三元醇、二元醇、二元酸和抗氧剂的重量比为：1-1.5:1-1.5:1:0.01-0.05; [0008] (2)含端羟基甲基苯基硅树脂中间体制备:在反应器中加入含苯基硅烷、含甲基硅 烷和过量离子水，反应温度为40-60°C，持续搅拌30min，制备得到甲基苯基硅树脂中间体；
[0009] (3)反应组合物的制备:将步骤(1)得到的含羟基聚酯反应物、步骤(2)得到的甲基 苯基硅树脂中间体、环氧树脂、稀释剂和聚合反应催化剂混合，得到反应组合物；
[0010] (4)将步骤(3)的反应组合物进行恒温加热反应，反应温度为100-200°c，恒温加热 反应时间为1-2小时，制备得到具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂。
[0011] 所述三元醇、二元醇、二元酸、甲基苯基硅树脂中间体、催化剂、稀释剂和环氧树脂 的重量比为 30-50:50-80:4-7:70-130:0 ? 1-0 ? 3。
[0012]优选的，所述三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种;所述二元 醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种;所述二元酸由对苯二甲酸和乙二酸组成， 重量比为6-8:1-2。
[0013]优选的，所述抗氧剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、醚硫硅中的一种。
[0014] 优选的，所述甲基苯基硅树脂中间体结构中，苯基和甲基的比值为0.9-1. 1。
[0015] 所述含苯基硅烷与含甲基硅烷的重量比为1-3:1-3,其中，含苯基硅烷为二苯基二 氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或两种;所述含甲基硅烷为甲基三乙氧基硅和二甲基二氯 硅烷中的一种或两种。
[0016] 优选的，所述稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮和二甲苯中的一种或几种。
[0017] 优选的，所述催化剂为钛酸四丁酯。
[0018] 优选的，所述环氧树脂为环氧基含量400-1000的双酸A环氧树脂。
[0019] 本发明还提供一种由上述方案制备得到的具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚 酯环氧树脂。
[0020] 本发明还提供一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的用途，用作 涂料的成I旲剂，提尚涂料的耐尚温及耐黄变性能。
[0021] 本发明的有益效果：
[0022] (1)本技术方案采用合理的醇和酸种类及配比合理，使具备的树脂不仅具备较好 的耐高温耐酸性能，还能保持较好的耐冲击性能。
[0023] (2)本技术方案选用的甲基苯基硅树脂中间体，采用合理苯基与甲基比例，达到较 好的耐高温耐黄变性能。
[0024] (3)本技术方案的甲基硅树脂中间体、含羟基聚酯反应物、环氧树脂和催化剂采用 合理的配比，实现树脂性能的优化。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
[0026] 实施例1
[0027] 1.含羟基聚酯反应物的制备:将84.6g三羟基甲烷、84.6g新戊二醇、74. lg对苯二 甲酸、10.5g乙二酸以及一定量回流二甲苯，加入反应器中，先加热至170°C，待物料溶解保 温1小时后加入0.6g亚磷酸三苯酯，将温度控制在200°C，反应至酸值为6.0，停止反应，加入 二甲苯稀释配成固含量为65 %羟基聚酯反应物；
[0028] 2.含端羟基甲基苯基硅树脂中间体制备:在反应器中加入一定量甲苯和丙酮混合 溶剂，再加入50g甲基三乙氧基硅和50g二苯基二氯硅烷，搅拌作用下缓慢滴加60g去离子 水，保持温度60°C，持续搅拌30min，得到苯基和甲基比值为1.1的甲基苯基硅树脂中间体； [0029] 3.取120g含羟基聚酯、69.9g含端羟基甲基苯基硅树脂中间体、10g双酚A环氧树脂 6101、0.4g钛酸四丁酯加入反应器中，以及180g二甲苯，升温至130°C，恒温反应2小时，制备 得到具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂A。
[0030] 实施例2
[0031] 1.含羟基聚酯反应物的制备:将73.6g三羟基乙烷、68g-缩二乙二醇、40.3g对苯 二甲酸、8.7g乙二酸以及一定量回流二甲苯，加入反应器中，先加热至175°C，待物料溶解保 温1小时后加入1.7g磷酸三苯酯，将温度控制在210°C，反应至酸值为6.0，停止反应，加入二 甲苯稀释配成固含量为65 %羟基聚酯反应物；
[0032] 2.含端羟基甲基苯基硅树脂中间体制备：在反应器中加入50g甲苯和丙酮混合溶 剂，再加入60g二甲基二氯硅烷和60g苯基三氯硅烷，搅拌作用下缓慢滴加60g去离子水，保 持温度60°C，持续搅拌30min，得到苯基和甲基比值为0.9的甲基苯基硅树脂中间体；
[0033] 3.将107.6g含羟基聚酯反应物、80g含端羟基甲基苯基硅树脂中间体、10g双酚A环 氧树脂、4g钛酸四丁酯加入反应器中，以及130g二甲苯，升温至135°C，恒温反应2小时，制备 得到具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂B。
[0034] 实施例3
[0035]与实施例1相比，实施例3采用三元醇和二元酸制备含羟基聚酯反应物，为169.2g 三羟基甲烷、46.4g对苯二甲酸和10g乙二酸，制备得到有机硅改性聚酯环氧树脂A1;
[0036] 实施例4
[0037]与实施例1相比，实施例4中，三元醇、二元醇和二元酸的比例低于实施例1的比例 且不在本技术方案的比例内，为20g三羟基甲烷、40g新戊二醇、60g对苯二甲酸和105.6g乙 二酸，其余工艺与实施例1相同制备得到有机硅改性聚酯环氧树脂A2 [0038] 实施例5
[0039] 在通有氮气的反应容器中加入268g三羟甲基丙烷、166g间苯二甲酸，加热升温至 220°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚 醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量17.1%;取40g上述固含量为75% 的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至l〇〇°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217,8g双酚A 型环氧树脂EPIK0TETM Resin100 1，0.5g的钛酸四丁酯作催化剂及35g的PMA为溶剂，继续升 温到约120°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟， 调整树脂粘度500~1500cps、固份60%，制备得到有机硅改性聚酯环氧树脂A3;
[0040]效果实施例
[0041 ]将具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂A(简称树脂A)、有机硅改性聚 酯环氧树脂A1(简称树脂A1)、有机硅改性聚酯环氧树脂A2(简称树脂A2)、有机硅改性聚酯 环氧树脂A3(简称树脂A3)和具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂B(简称树脂 B)，分别进行耐黄变、耐热性能和耐酸性能测试，并将上述树脂制备成涂膜，分别测试其耐 冲击性能，具体测试数据见表1。
[0042] 1.耐黄变性能测试
[0043]高温耐黄变:将上述树脂喷涂在两块表面经过清洗的干净光铝板上，用280°C烘烤 10分钟，取出其中一块作为标准板，另一块铝板在烘箱中以280°C烘烤1小时后取出作为样 板，测试样板表面涂层变化情况；
[0044]光照耐黄变:选用功率为300W、电压为220V的螺旋灯口的灯泡作为光源，灯泡的紫 外线光波的波长为280到400毫米，并且有部分可见光，试验箱内温度控制在50°C，将上述树 脂喷涂在两块表面经过清洗的干净光铝板上，放入试验箱中光照10分钟后取出其中一块作 为标准板，另一块在光照箱中光照24小时取出作为样板。
[0045] 2.耐酸性测试
[0046]将树脂喷涂到磷化铁板上，用280°C烘烤lOmin后取出作为样板;将水和醋酸以质 量比混合成3%的醋酸混合溶液，然后将醋酸溶液放入锅中以煤气炉煮沸，把样板放入锅中 保持沸腾煮2小时后取出，5分钟内按照GB/T9286-1998测试密着性能，涂层无掉漆、无起泡， 方格密着测试不掉漆为合格。
[0047] 3.耐热性测试
[0048]将上述固化后的树脂放入马弗炉中，在600°C下，烧蚀1分钟，测定树脂在等温情况 下的失重情况。
[0049] 4.耐冲击性测试
[0050] 将上述树脂分别180g，与20g固化剂、5g流平剂和200g颜填料充分混合至完全均 匀，再熔融挤出，用静电式喷枪喷涂在钢板表面事先除油及除锈处理上，最后在200°C的条 件下实施加热固化，约lOmin后即得到测试所需涂膜。
[0051] 耐冲击性也可以称为冲击强度，即指涂于基材上的涂膜受高速率重力的冲击作 用，发生快速变形却不会出现开裂或者从基材上脱落的能力，按照GB/T 1732-93《漆膜耐冲 击测定法》的标准要求测定涂膜的抗冲击性能，重锤重量为lt，以能够不引起破坏漆膜的最 大高度来表征，单位为cm。
[0055]从表1可以看出，制备的树脂都具有较好的耐酸性能，但从耐黄变性能来看，树脂A 和树脂B的耐黄变性能相对较好;从耐热性来看，在相同温度下，树脂A和树脂B的热失重率 较小，在600°C温度下，热稳定性较好;从涂膜的耐冲击性能看，树脂A和树脂B制备的的涂膜 耐冲击性能较好。
[0056]说明本技术方案制备的树脂，选用合成的原材料合理，具有较好的耐黄变性能和 耐热性能，同时还能有较好的耐酸性，本技术方案采用合理的二元醇和二元酸，给予分子柔 韧性，使采用本发明树脂制备的涂膜具有较好的耐冲击性能。
[0057]树脂A1采用三元醇和二元酸制备含羟基聚酯反应物，最后得到的改性树脂虽然耐 酸性能合格，但耐黄变性能及耐冲击性能较差;树脂A2当反应酸和醇不在本技术方案的比 例范围内时，所制备的改性树脂耐黄变及耐高温性能较差，并且由树脂A2制备的涂膜耐冲 击性能较差。
[0058]根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对发明的一 些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了 一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： (1) 制备含羟基聚酯反应物:将三元醇、二元醇和二元酸加入反应器中，先加热至165-180°C，待物料溶解保温1小时后加入抗氧剂，将温度控制在180-220°C，反应至酸值小于8.0 制备得到含羟基聚酯反应物； 所述三元醇、二元醇、二元酸和抗氧剂的重量比为：1-1.5:1-1.5:1:0.01-0.05; (2) 含端羟基甲基苯基娃树脂中间体制备:在反应器中加入含苯基硅烷、含甲基硅烷和 过量去离子水，反应温度为40_60°C，持续搅拌30min，制备得到甲基苯基硅树脂中间体； (3) 反应组合物的制备:将步骤(1)得到的含羟基聚酯反应物、步骤(2)得到的甲基苯基 硅树脂中间体、环氧树脂、稀释剂和聚合反应催化剂混合，得到反应组合物； (4) 将步骤(3)的反应组合物进行恒温加热反应，反应温度为100-20(TC，恒温加热反应 时间为1-2小时，制备得到具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂。2. 根据权利要求1所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备 方法，其特征在于，所述甲基硅树脂中间体、含羟基聚酯反应物、环氧树脂、稀释剂和催化剂 的重量比为：30-50:50-80:4-7:70-130:0 · 1-0 · 3。3. 根据权利要求1-2任一项所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树 脂的制备方法，其特征在于，所述三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或两种； 所述二元醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种;所述二元酸由对苯二甲酸和乙二 酸组成，重量比为6-8:1-2。4. 据权利要求1所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方 法，其特征在于，所述抗氧剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、醚硫硅中的一种。5. 据权利要求1所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方 法，其特征在于，所述含苯基硅烷与含甲基硅烷的重量比为1-3:1-3,其中，含苯基硅烷为二 苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或两种;所述含甲基硅烷为甲基三乙氧基硅和二甲 基二氯硅烷中的一种或两种。6. 据权利要求1所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方 法，其特征在于，所述甲基苯基硅树脂中间体结构中，苯基和甲基的比值为0.9-1.1。7. 据权利要求1所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方 法，其特征在于，所述稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮和二甲苯中的一种或几种;所述 催化剂为钛酸四丁酯。8. 根据权利要求1所述的一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的制备 方法，其特征在于，所述环氧树脂为环氧基含量600-800的双酸A环氧树脂。9. 一种由权利要求1-8任一项制备得到的具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧 树脂。10. 权利要求9所述的具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂的用途，其特征 在于，用作涂料的成膜剂，提高涂料的耐高温及耐黄变性能。
【文档编号】C08G63/20GK105968325SQ201610508550
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】曾志玲, 梁文波, 王宇
【申请人】佛山市珀力玛高新材料有限公司, 香港金和化工（莱阳）有限公司, 彩虹高新材料（莱阳）有限公司