双吡咯并吡咯二酮聚合物的制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种双吡咯并吡咯二酮聚合物制备方法与应用。该聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C1～C40的直链或支链烷基。本发明还提供了式I所示聚合物的制备方法。本发明的原料为商业化产品；合成路线简单；合成方法具有普适性。以本发明的双吡咯并吡咯二酮聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的空穴迁移率最高为2.05cm2V?1s?1，开关比大于106，电子迁移率最高为1.81cm2V?1s?1，开关比大于103，在双极性有机场效应晶体管器件中有良好的应用前景。
【专利说明】
双吡咯并吡咯二酮聚合物的制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种双吡咯并吡咯二酮聚合物的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)是一类以 Ji-共辄的有机半导体材料为传输层，通过垂直电场(又称场效应)来控制材料导电能力的有 源器件。OFETs是有机光电器件和电路的关键元器件，具有重量轻、可弯曲、半导体层可采用 溶液法制备因而适于大面积生产等优点，在将来的可折叠的显示屏、手机和电脑等电子产 品中会有广阔的应用前景。OFETs半导体层材料既可以是有机小分子材料，也可以是高分子 聚合物材料。高分子聚合物材料具有良好的柔性，可用溶液法大面积制备加工等优点，因而 受到广泛关注，合成新型的有机聚合物材料很有意义。
[0003] 在OFETs器件中起关键作用的有机半导体材料按其载流子传输特性可分为p型，n 型材料和双极性材料，其载流子分别为空穴，电子，空穴和电子。由于缺乏强的吸电子核，目 前的OFETs材料大部分为p型材料，合成新的n型材料和双极性材料迫在眉睫。啦咯并吡咯二 酮类化合物(diketopyrrolopyrrole，简称DPP)是一类高性能的有机场效应晶体管材料。 {1.Li,Y.；Sonar,P.；Singh,S.P.；Soh,M.S.；van Meurs,M.；Tan,J.J.Am.Chem.Soc.2011, 133,2198.2.Chen,H.；Guo,Y. ；Yu,G. ；Zhao,Y. ；Zhang , J.；Gao ,D. ；Liu,H. ；Liu, Y.Adv.Mater. 2012，24,4618. }DPP含有一定吸电子能力的内酰胺官能团，具有良好的平面 性。DPP类聚合物有较强的分子内和分子间相互作用，结晶性好，从而具有较高的晶体管性 能。由于DPP核的吸电子能力不强，DPP类聚合物的LUM0能级较高，不利于传输层的电子注入 和传输，因此该类聚合物一般是P型材料。本发明合成了双吡咯并吡咯二酮 (diketopyrrolopyrrole dimer，简称2DPP)类聚合物，并研究了其在有机场效应晶体管中 的应用。相比DPP核，2DPP核吸电子能力更强，2DPP类聚合物的LUM0能级较低，有利于电子的 注入和传输，测试结果表明该类聚合物表现出优异的双极性传输特性。2DPP类聚合物扩展 了双极性材料的种类，具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种双吡咯并吡咯二酮(2DPP)聚合物的制备方法及其应用。
[0005] 本发明所提供的2DPP类聚合物，其结构通式如式I所示：
[0007] 所述式I中，R为具体为2-癸基十四烷基。
[0008] Ar基团选自如下A类基团和B类基团中的任意一种；
[0009]其中，所述A类基团的结构式如下所示：
[0011]所述B类基团的结构式如下所示：
[0013] 所述Ar基团中严~均表示取代位；
[0014] n为 5-100,具体的，n为 22或 25或 38。
[0015] 所述式I所示聚合物具体为聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph;
[0016] 其中，所述聚合物的P2DPP-BT结构式如下：
[0018] 所述聚合物的P2DPP-BDT结构式如下：
[0020] 所述聚合物P2DPP-Ph的结构式如下：
[0022]本发明提供的制备Ar选自A类基团中的任意一种的式I所示聚合物的方法，包括如 下步骤：
[0023]将式IV所示化合物（2DPP-2Br)与双甲基锡化合物在催化剂和配体作用下进行聚 合反应，得到所述Ar选自A类基团中的任意一种的式I所示聚合物；
[0025] R的定义与前述式I中R的定义相同。
[0026] 上述方法中，双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0031] 所述催化剂选自四（三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二 钯中的至少一种；
[0032]所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种。
[0033]所述式IV所示化合物(2DPP-2Br)的投料摩尔份数为1.00份；
[0034]所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0.95~1.05份；
[0035]所述催化剂的投料摩尔份数为0.01~0.10份；
[0036]所述配体的投料摩尔份数为0.08~0.80份；
[0037]所述式IV所示化合物（2DPP_2Br)、双甲基锡化合物、催化剂和配体的投料摩尔用 量比具体为1.0:1.0:0.03:0.24;
[0038] 所述聚合反应步骤中，温度为90~140°C，具体为110°C或120°C ;
[0039] 聚合时间为2小时~48小时；
[0040] 所述聚合反应的溶剂具体选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
[0041 ]所述方法还可包括如下提纯步骤：
[0042]在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后依次加入浓盐酸和甲醇，室温下 搅拌过滤，将所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至无色后，除去小 分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提而得;其中，甲醇和盐酸的体积比具体可为20:1，盐酸的 浓度具体可为12M。
[0043]本发明还提供了制备Ar选自B类基团中的任意一种的式I所示聚合物的方法，该方 法包括如下步骤：
[0044]将式IV所示化合物与双硼酸酯化合物、碳酸钾的水溶液和甲基三辛基氯化铵在催 化剂和配体的作用下进行聚合反应，反应完毕后得到所述Ar选自B类基团中的任意一种的 式I所示聚合物；
L0046J 所述式IV中，R的定义与式I中R的定义相同。
[0047]上述方法中，所述双硼酸酯化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0050] 所述催化剂选自四（三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二 钯中的至少一种；
[0051] 所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种；
[0052] 所述碳酸钾水溶液的浓度为2mol/L;
[0053]所述式IV所示化合物的投料摩尔份数为1.00份；
[0054]所述双硼酸酯化合物的投料摩尔份数为0.95~1.05份；
[0055] 所述碳酸钾的水溶液与所述双硼酸酯化合物的用量比为2mL:0.0476mm〇l;
[0056] 所述甲基三辛基氯化铵与所述双硼酸酯化合物的用量比为0.08ml: 0.0476mmol;
[0057]所述催化剂的投料摩尔份数为0.01~0.10份；
[0058]所述配体的投料摩尔份数为0.08~0.80份；
[0059] 所述聚合反应步骤中，温度为90~140°C，具体为120°C ;
[0060] 时间为2小时~48小时；
[0061 ]所述聚合反应在溶剂中进行；
[0062] 所述聚合反应的溶剂具体选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
[0063] 所述方法还可包括如下提纯步骤：
[0064] 在所述聚合反应完毕后，向反应体系中加入苯硼酸的水溶液回流，再加入单溴苯 回流，之后再将体系冷却后加入甲醇，室温下搅拌过滤，将所得沉淀用索氏提取器依次用甲 醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至无色后，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提而得；
[0065] 其中，所述苯硼酸与所述双硼酸酯化合物的摩尔比具体可为0.095mm〇l: 0.0476mmol；
[0066]所述苯硼酸的水溶液的浓度具体可为0.095mmol/mL;
[0067] 所述单溴苯与所述苯硼酸的摩尔比具体可为1:1;
[0068] 所述回流步骤中，回流的时间具体均为3h;
[0069]此外，上述所述的起始原料式IV所示化合物也属于本发明的保护范围。
[0071] R的定义与式I中R的定义相同。
[0072] 上述式IV所示化合物可以按照如下步骤制备所得：
[0073] 1)过量的2,5-二烷基_3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-(：]吡咯-1，4-二酮与1溴代丁 二酰亚胺在三氯甲烷溶液中反应，得到式II所示的3_(5_溴噻吩-2-基)_2,5_二烷基_6_(噻 吩-2-基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮；
[0075] R的定义与式I中R的定义相同。
[0076] 2)将步骤1)所得式II所示的3_(5_溴噻吩-2-基)_2,5_二烷基_6_(噻吩-2-基)吡 咯并[3,4_c]吡咯-1，4_二酮和六甲基二锡在四（三苯基膦)钯催化作用下进行偶联反应，得 到式III所示6，6 ' - ([ 2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基)二(2，5-二烷基_3_(噻吩-2-基)吡咯并[3， 4-c ]吡咯-1，4-二酮）（即 2DPP);
[0078] R的定义与式I中R的定义相同。
[0079] 3)将步骤2)所得式III所示6，6' -([2，2' -二噻吩]-5，5' -二基)二(2，5-二烷基-3-(噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP)与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶 液中反应，得到式IV所示的6，6 ' -([ 2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基)二(3- (5-溴噻吩-2-基)-2， 5-二烷基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮）（即 2DPP-2Br)。
[0080] 上述方法步骤1)中，所述2，5-二烷基-3，6-二(噻吩基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1.5:1.0~1.5,优选1.5:1;反应步骤中，温 度为0~25°C，时间为2~12小时；
[0081 ] 上述步骤2)中，所述3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二烷基_6_(噻吩-2-基）吡咯并[3， 4-c]吡咯-1，4-二酮、六甲基二锡和四（三苯基膦）钯的投料摩尔用量比为1:1.0~2.0: 0.02-0.10，优选1:1.4:0.10;反应步骤中，温度为80~140 °C，时间为10~48小时；
[0082] 上述步骤3)中，所述6，6 ' - ([2，2' -二噻吩]-5，5 ' -二基)二(2，5-二烷基_3_(噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP)与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为 1:2.0~2.5，优选1:2.2;反应步骤中，温度为0~25°C，时间为2~12小时；
[0083] 上述步骤1)至步骤3)所述反应均在有机溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂为 三氯甲烷;所述步骤2)中，所述溶剂选自甲苯、氯苯或二甲苯中的至少一种;所述步骤3)中， 所述溶剂为三氯甲烷。
[0084]上述方法的合成路线如图5所示。
[0085]上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该化合 物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
[0086]本发明的优点在于：
[0087] 1、原料为商业化产品，合成路线简单，产率高，同时可以推广到各种直链或支链 2DPP类聚合物的合成；
[0088] 2、2DPP类聚合物有很好的对称性和平面性，相比DPP类聚合物，2DPP类聚合物的 LUM0能级较低，有利于电子的注入和传输，可用于制备高性能的双极性场效应晶体管器件； [0089] 3、2DPP类聚合物具有合适的能级和带隙，可以应用于有机太阳能电池和传感器等 光电器件中；
[0090] 4.以本发明2DPP类聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管有较高的迀移率 (i〇和开关比（空穴迁移率最尚为2.05cm2V 开关比大于106;电子迁移率最尚为 1.81cm2V-、开关比大于103)，在双极性OFETs中有良好的应用前景。
【附图说明】
[0091] 图1为以本发明提供的双吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可见吸收光谱图。
[0092] 图2为以本发明提供的双吡咯并吡咯二酮聚合物的循环伏安曲线图。
[0093] 图3为以本发明提供的双吡咯并吡咯二酮聚合物场效应晶体管的结构示意图。 [0094]图4为以本发明提供的双吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体 管的输出特性曲线图和转移特性曲线图（依次为P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph)。
[0095] 图5为本发明提供的制备式I所示化合物的合成路线。
【具体实施方式】
[0096] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0097] 实施例1、聚合物P2DPP-BT
[0098] 1) 3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二(2-癸基十四烷基)_6_(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c ] 吡咯-1,4-二酮
[0099] 在冰浴下将N-溴代丁二酰亚胺(0 ? 64g，3 ? 59mmo 1)分批加入到2，5-二(2-癸基十四 烷基)_3，6-二(噻吩基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮(5.0g，5.13mmol)的三氯甲烷(30mL) 溶液中，搅拌20min后，撤去冰浴，室温下反应6h。用水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后过 柱(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷= 8:1)，得到红色固体2.6g。产率:68.9%。
[0100] 结构表征数据如下：
[0101] 质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C62HiQ3BrN2Na〇2S2:1073.654234，found: 1073.654192.
[0102] 核磁氢谱和碳谱：1!! NMR(400MHz，CDCl3)S8.88(d，J = 4.0Hz，lH)，8.61(d，J = 4.0Hz，lH)，7.63(d，J = 4.0Hz，lH)，7.28(m，lH)，7.21(d，J = 4.0Hz，lH)，4.05-3.90(dd，Ji = 7.8Hz ,J2 = 7.8Hz,4H),1.88(br,2H), 1.44-1.05(m,80H) ,0.88(m, 12H). 13C NMR(100MHz, CDC13)S161.84,161.67,141.08,140.10,135.71,135.26,131.54,131.44,130.99,129.94, 118.92,108.48,107.41,46.46,37.96,37.92,32.13,31.35,30.21,29.91,29.89,29.87, 29.85,29.76,29.58,26.38,22.91,14.34.
[0103] 2)6,6'-([2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)二（2,5-二（2-癸基十四烷基)-3-(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP)
[0104] 向100mL二口瓶中加入3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十四烷基)-6-(噻吩-2-基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（2.4g，2.28mmol)，六甲基二锡（1.05g，3.19mmol)，四 (三苯基膦)钯（0.263g，0.228mmol)，通氩气保护。接着加入40mL超声过的甲苯，混合液在 110度下反应48h。冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后过柱(洗脱剂为石 油醚:二氯甲烷= 3:1)，得到蓝色固体1.4g。产率:63.6%。
[0105] 结构表征数据如下：
[0106] 质谱：HR-MALDI-TOF: [M+Na]+calcd forCi24H2〇6N4Na〇4S4:1966.481992，found: 1966.481416。
[0107] 核磁氢谱和碳谱：111匪1?(3001他，〇)2(：12)88.95((1，了 = 4.2他，211)，8.88((1，了 = 3.8Hz，2H)，7.68(d，J = 5.0Hz，2H)，7.47(d，J = 4.2Hz，2H) ,7.36-7.21 (m，2H)，4.03(d，J = 6.3Hz，8H)，1.92(m，4H)，1.36-1.22(m，160H)，0.93-0.80(t，24H). 13C NMR(75 MHz，CDC13)S 161.38,140.86,140.27,138.94,136.69,135.62,130.55,129.83,129.66,128.38,125.78， 108?69，108?06，46?27，38?06，37?77，31?95，31?21，30?14，30?07，29?71，29?67，29?61， 29.41,26.31,26.23,22.71,14.12.
[0108] 3)6,6'-([2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)二（3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二（2-癸基十 四烷基)吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮）（即2DPP-2Br)
[0109] 在冰浴下将N-溴代丁二酰亚胺(0.24g，1.37mmol)分批加入到6，6 ' - ([2，2 ' -二噻 吩]-5,5'-二基)二(2,5-二(2-癸基十四烷基)-3-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-(：]吡咯-1，4-二 酮）（1.16g，0.60mmol)的三氯甲烷(20mL)溶液中，搅拌20min后，撤去冰浴，室温下反应6h。 加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷= 3:1)，得到蓝 色固体0.90g。产率:72.1%。
[0110] 结构表征数据如下：
[0111] 质谱：HR-MALDI-TOF: [M+Na]+calcd for CmH2〇4Br2N4Na〇4S4:2124.300975，found: 2124.298476。
[0112] 核磁氢谱和碳谱 NMR(300MHz，CDCl3)S8.94(d，J = 4.1Hz，2H)，8.65(d，J = 4.0Hz,2H) ,7.41(d,J = 4.1Hz,2H),7.22(d,J = 4.2Hz,2H),4.08-3.90(dd,Ji = 7.5Hz,J2 = 7.5Hz，8H)，1.92(m，4H)，1.45-1.08(m，160H)，0.96-0.76(m，24H). 13C NMR(100MHz，CDC13)S 161.41,161.34,141.13,139.39,139.02,136.68,135.30,131.32,131.31,129.76,125.99， 118.93,108.69,108.33,46.38,37.97,37.77,31.92,31.29,31.27,30.08,30.02,29.72， 29.70,29.64,29.63,29.61,29.36,26.31,26.28,22.67,14.08.
[0113] 4)聚合物 P2DPP-BT
[0114] 将6，6 ' -([2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基）二(3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十 四烷基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮）（100.01^，0.0476臟〇1)、5,5'-双(三甲基锡基)-2， 2联噻吩（23 ? 4mg，0? 0476mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯（13mg，0 ? 0014mmol)、配体 三(邻甲苯基)膦（3.511^，0.0111]1111〇1)和氯苯(41]11)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷 冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120°C进行聚合反应48h。冷却后，加入 5mL12mol/L的浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得到的沉淀物装入索氏提取器抽 提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终 产物9111^，产率90%。
[0115] 结构表征数据如下：
[0116] 分子量:GPC:Mn=46.9kDa, PDI = 2.65，n = 22。
[0117] 核磁氢谱：4 NMR(300MHz，CDC13)S9 ? 17(br，4H)，7 ? 06(br，8H)，4 ? 07(br，8H)，1 ? 22 (br,164H),0.85(br,24H).
[0118] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P2DPP-BT，结构式如下所示：
[0120] 实施例2、聚合物P2DPP-BDT
[0121 ]将6，6 ' -([2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基）二(3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十 四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮）（100.01^，0.0476臟〇1)、2,6-双(三甲基锡)苯并二 噻吩（24.5mg，0.0476mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮）二钯（13mg，0.0014mmol)、配体三(邻 甲苯基）膦(3.5mg，0 .Ollmmol)和氯苯(4mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽 气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120 °C进行聚合反应48h。冷却后，加入5mL浓盐 酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、 正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物86mg，产率 84.9%〇
[0122] 结构表征数据如下：
[0123] 分子量:GPC:Mn=82.7kDa, PDI = 3.57，n = 38。
[0124] 核磁氢谱：NMR(300MHz，CDC13)S9 ? 14(br，4H)，7 ? 21 (br，8H)，4 ? 06(br，8H)，1 ? 24 (br,164H),0.87(br,24H).
[0125] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P2DPP-BDT，结构式如下所示：
[0127] 实施例3、聚合物P2DPP_Ph
[0128] 将6，6 ' -([2，2 ' -二噻吩]-5，5 ' -二基）二(3-( 5-溴噻吩-2-基)-2，5-二（2-癸基十 四烷基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮）（100 ? Omg，0 ? 0476mmol)、1，4-苯二硼酸双(频那醇） 酯（15.7mg，0.0476mmol)、2mol/L碳酸钾（2mL)、0.08ml甲基三辛基氯化铵、催化剂三（二亚 苄基丙酮）二钯（1 ? 3mg，0 ? 0014mmol)、配体三（邻甲苯基）膦（3 ? 5mg，0 ? 01 lmmol)和氯苯 (4mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加 热到120°C进行聚合反应48h。冷却后，加入苯硼酸（1.2mg，0.095mmo 1)的水溶液（lmL)，回 流3h，再加入单溴苯（1.5mg，0.095mmol)，回流3h。冷却后倒入100mL甲醇中，室温下搅拌3h， 过滤。得到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子 和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物81mg，产率84.3%。
[0129] 结构表征数据如下：
[0130] 分子量:GPC:Mn=51.2kDa, PDI = 2.43，n = 25。
[0131] 核磁氢谱:1!! NMR(300MHz，CDCl3)S9.12(br，4H)，6.92(br，8H)，4.03(br，8H)，1.21 (br,164H),0.86(br,24H).
[0132] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P2DPP_Ph，结构式如下所示：
[0134] 实施例4、聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的光谱性能、电化学性能和场效 应晶体管性能
[0135] 1)聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的光谱和电化学性能
[0136] 图1为聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光 谱。
[0137] 由图1可知，聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的光学带隙分别为1.29eV、 1.30eV和1.28eV(光学带隙根据公式E g= 1240/A计算，其中Eg为光学带隙，A为紫外吸收曲线 的边界值）。由图1可知，三个聚合物都具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物分子 间作用力较强。
[0138] 图2为聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph薄膜的循环伏安曲线。测定在 CHI660C电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/ 氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。测试在乙腈溶液中进行。循环伏安 的条件为:扫描范围为-1.8~1.8伏特(vs. Ag/AgCl)，扫描速率为50毫伏每秒。三个聚合物 都具有氧化峰和还原峰，可作为有机半导体材料。根据循环伏安曲线，聚合物P2DPP-BT、 P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的HOMO能级分别为-5 ? 44eV、-5 ? 39eV和-5 ? 42eV，LUM0能级分别为-3.50eV、-3.52eV和-3.55eV。聚合物具有合适的HOMO能级和LUM0能级，因而是双极性材料。
[0139] 2)聚合物P2DPP-BT、P2DPP-BDT和P2DPP-Ph的场效应晶体管性能
[0140]图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用厚度为200m聚对苯二甲 酸乙二醇酯片作为衬底，在二次水、乙醇、丙酮中超声清洗后与80°C真空干燥。源漏电极为 掩膜版热蒸镀的25nm厚的金为源、漏电极。实施例1~实施例3所得的聚合物为半导体层，将 其浓度为4mg/ml的邻二氯苯溶液中通过勾胶的方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯形成有源层， 厚度为20nm，并在150 °C热台上退火10分钟。
[0141] 随后在实施例1~实施例3所得的聚合物薄膜表面通过匀胶形成900纳米厚的聚甲 基丙烯酸甲酯作为场效应管绝缘层，90°C除溶剂60分钟；在绝缘层上通过掩膜版热蒸镀 50nm厚铝作为栅电极，完成场效应管制备。
[0142] 在室温下用通过Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的 电学性能。决定0FET的性能的两个关键参数是:载流子的迀移率(y)和器件的开关比（I on/ 1過）。迀移率是指在单位电场作用下，载流子的平均漂移速度(单位是cmW1)，它反映了 在电场下空穴或电子在半导体中的迀移能力。开关比定义为：晶体管在"开"状态和"关"状 态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迀移 率和开关比应尽可能的尚。
[0143] 图4为基于三个双吡咯并吡咯二酮聚合物所制备的场效应晶体管的转移特性曲线 和输出特性曲线。三个聚合物场效应晶体管显示出了明显的双极性传输特性，说明双吡咯 并吡咯二酮聚合物是一类双极性材料。
[0144] 载流子迀移率可由方程计算得出：
[0145] IDS=(W/2L)Ciii(VG-VT)2(饱和区）
[0146] 其中，Ids为漏极电流，y为载流子迀移率，VC为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽 度，L为沟道长度，Q为绝缘体电容。利用（I DS，Sat)1/:^Vc作图，并作线性回归，可由此回归 线的斜率推算出载流子迀移率(i〇，由回归线与X轴的截点求得Vt。
[0147] 迀移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效 应晶体管的器件性能如表1所示。开关比可由图4侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0148] 实验结果表明双吡咯并吡咯二酮聚合物是一类优异的新型的双极性材料。本发明 并不限于所报道的这三个材料，改变不同的侧链取代基可以得到一系列的聚合物，且本发 明给出的合成方法简单、有效，对于合成新的双极性材料有很大的指导意义。
[0149] 表1、聚合物场效应晶体管的器件性能
【主权项】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R为碳原子总数为1-40的直链或支链烷基； Ar基团选自如下A类基团和B类基团中的任意一种； 其中，所述A类基团的结构式如下所示：所述Ar基团中，…""均表示取代位； η 为 5-100。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于:所述式I中，R为2-癸基十四烷基。3. -种制备权利要求1或2任一所述Ar选自A类基团中的任意一种的式I所示聚合物的 方法，包括如下步骤： 将式IV所示化合物与双甲基锡化合物在催化剂和配体的作用下进行聚合反应，反应完 成后得到所述Ar选自A类基团中的任意一种的式I所示聚合物；所述式IV中，R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的 任意一种：所述催化剂选自四（Ξ苯基麟)钮、二(Ξ苯基麟)二氯化钮和Ξ(二亚苄基丙酬)二钮中 的至少一种； 所述配体选自Ξ苯基麟、Ξ (邻甲苯基)麟和Ξ苯基肿中的至少一种。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述式IV所示化合物的投料摩尔份数 为1.00份； 所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0.95~1.05份； 所述催化剂的投料摩尔份数为0.01~0.10份； 所述配体的投料摩尔份数为0.08~0.80份； 所述聚合反应步骤中，溫度为90~140°C ; 时间为2小时~48小时； 所述聚合反应在溶剂中进行； 所述聚合反应的溶剂具体选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。6. -种制备权利要求1或2任一所述Ar选自B类基团中的任意一种的式I所示聚合物的 方法，包括如下步骤： 将式IV所示化合物与双棚酸醋化合物、碳酸钟的水溶液和甲基Ξ辛基氯化锭在催化剂 和配体的作用下进行聚合反应，反应完毕得到所述Ar选自B类基团中的任意一种的式I所示 聚合物；所述式IV中，R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述双棚酸醋化合物选自如下化合物中的 任意一种：所述催化剂选自四（Ξ苯基麟)钮、二(Ξ苯基麟)二氯化钮和Ξ(二亚苄基丙酬)二钮中 的至少一种. 所述配体选自Ξ苯基麟、Ξ (邻甲苯基)麟和Ξ苯基肿中的至少一种； 所述碳酸钟水溶液的浓度为 所述式IV所示化合物的投料摩尔份数为1.00份； 所述双棚酸醋化合物的投料摩尔份数为0.95~1.05份； 所述碳酸钟的水溶液与所述双棚酸醋化合物的用量比为2mL:0.0476mmol; 所述甲基Ξ辛基氯化锭与所述双棚酸醋化合物的用量比为0.08ml:0.0476mmol; 所述催化剂的投料摩尔份数为0.01~0.10份； 所述配体的投料摩尔份数为0.08~0.80份； 所述聚合反应步骤中，溫度为90~140°C ; 时间为2小时~48小时； 所述聚合反应在溶剂中进行； 所述聚合反应的溶剂具体选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。8. 权利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。9. 一种有机场效应晶体管，其特征在于:所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的材 料为权利要求1或2任一所述式I所示聚合物。10. 式IV所示化合物，所述式IV中，R的定义与权利要求1中所述式I中R的定义相同。
【文档编号】C08G61/12GK105968326SQ201610330560
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】刘云圻, 杨杰, 王翰林, 姜莹莹, 刘洪涛, 王帅
【申请人】中国科学院化学研究所