一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，该含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜以重量份计为100～120份聚酯亚胺溶液和0.5～10份经预处理的纳米无机氧化物材料制备而成；该含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的厚度为10?100nm；所述聚酯亚胺溶液以重量份计包括以下的组分：聚酯亚胺树脂：20?35份，有机溶剂：20?60份；所述经预处理的纳米无机氧化物材料是由纳米无机氧化物、偶联剂、表面活性剂按重量比为10：(2?6)：(0.2?0.5)经预处理得到；本发明纳米聚酯亚胺薄膜具有优异的力学性能、光学性能、稳定的化学性能、耐高温性能、强自润滑以及长寿命的优点，可以在漆包线行业广泛的应用。
【专利说明】
一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 耐高温聚酯亚胺，目前主要应用于漆包线行业。目前现有耐高温聚酯亚胺，在市场 的应用比较普遍，但是其力学性能有待改进，光学性能也需要改善，耐高温性能也需要进一 步提高;为了满足市场上的需求，急需开发新型的强自润滑，光学性能强的耐高温长寿命的 聚酯亚胺薄膜。
【发明内容】
[0003] (一)要解决的技术问题
[0004] 本发明要解决的技术问题旨在如何提高聚酯亚胺薄膜的力学性能、化学性能、耐 高温性能、自润滑性能，且延长寿命，而提供的一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜及 其制备方法。
[0005] (二)技术方案
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜 (所用原料均为市购获得），该含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜由以重量份计为100~ 120份聚酯亚胺溶液和0.5~10份经预处理的纳米无机氧化物材料制备而成；
[0007] 所述聚酯亚胺溶液包括以下重量份数的组分:聚酯亚胺树脂:20-35份，有机溶剂： 20-60份；
[0008] 所述经预处理的纳米无机氧化物材料是由纳米无机氧化物、偶联剂、表面活性剂 按重量比为1 〇: (2-6): (0.2-0.5)经预处理得到的；
[0009]所述纳米无机氧化物为纳米二氧化娃、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二 铝的的一种或几种，所述纳米无机氧化物的粒径为l-l〇〇nm。
[0010]优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氢萘 酮、蔚酮、佛尔酮、异佛尔酮中的一种或几种。
[0011]优选地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂:氨基官能团硅烷(KH550)、γ -(2，3-环氧丙 氧基)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)、Ν-(β-氨 乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ792)、Ν-β-(氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷 (DL602)、乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一种或几种；
[0012] 所述表面活性剂为阳离子表面活性剂:季铵盐、胺盐、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、 烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐、季铵内盐、丙胺酸盐、吐温60、聚乙烯多胺盐、剂索 罗明Α、脂肪胺盐中的一种或几种。
[0013] 优选地，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基 三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八 烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵;所述胺盐为 乙氧胺盐或乙氧基化脂肪胺盐;所述磺酸盐为烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸 盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠或对壬基二苯醚磺酸钾;所述季铵内盐为十二烷 基二甲基季铵乙内盐;所述丙胺酸盐为二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐。
[0014] 优选地，所述聚酯亚胺溶液还包括以下以重量份计的组分：
[0015] 稀释剂:0.1-10份;所述稀释剂为邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲 酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二异戊酯中的一种或几 种；
[0016] 第一助剂:0.1-20份，所述第一助剂为甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中 的一种或几种；
[0017] 第二助剂:0.1-20份，所述第二助剂为乙苯、乙丙苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯 中的一种或几种；
[0018] 第三助剂:0.1-20份，所述第三助剂为2-丁酮、环戊酮、环己酮中的一种或几种。 [0019]本发明还提供了上述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，该方法 包括以下步骤：
[0020] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，备用；
[0021 ] 2)纳米无机氧化物材料的预处理：向纳米无机氧化物中加入偶联剂和表面活性剂 进行分散处理，制得经预处理的纳米无机氧化物材料，备用；
[0022] 3)制备聚酯亚胺溶液体系：向步骤1)得到的聚酯亚胺溶液中加入步骤2)得到的经 预处理的纳米无机氧化物材料，搅拌均匀得到聚酯亚胺溶液体系；
[0023] 4)制备含有无机氧化物的纳米聚酰胺酰亚胺薄膜:采用匀胶法、刮刀工艺或基底 流延法将步骤3)聚酯亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底上并挥发溶剂，得到待处理薄 膜;然后将待处理薄膜经亚胺化法交联固化，即得到耐高温的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0024]优选地，在步骤2)中，所述分散处理为采用超声波的分散处理，时间为10-30分钟。
[0025] 优选地，在步骤3)中，制备温度在室温至100°C的温度范围内，一边搅拌一边加入 经预处理的纳米无机氧化物材料，搅拌速度为300-1000转/分钟。
[0026] 优选地，所述的将聚酯亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底上的过程是在真空度 大于等于80KPa的环境中进行的；匀胶法中匀胶机的转动产生的力大小为0.5-10N，转速为 120-600r/min，且基底选择具有10-70mm有效半径的基体，洁净的基底的粗糙度小于等于 0.5μπι;刮刀工艺和基底流延法中洁净的基底的粗糙度小于等于0.4μπι。
[0027] 优选地，所述的亚胺化法为化学亚胺化法、热亚胺化法或化学热亚胺化法；
[0028] 所述的化学亚胺化法:是将待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒温 1-2小时，然后将待处理薄膜在50-150°C下干燥3-4小时；
[0029] 所述的热亚胺化法:是在80-120°C下将待处理薄膜恒温0.5-3.5小时，然后在小于 等于25 °C/min的升温速率下升温到120-260 °C，恒温0.5-3小时；
[0030]所述的化学热亚胺化法:是将待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒 温1-2小时，然后将待处理薄膜在50-145°C下干燥3-4小时，继续在小于25°C/min的升温速 率下升到150-200 °C，恒温0.5-3小时。
[0031](三)有益效果
[0032]在本发明中纳米级无机氧化物在加入制备好的聚酯亚胺溶液前要进行预处理，提 高了纳米级无机氧化物与聚酯亚胺溶液的互溶性，进一步增强其力学性能和绝缘性能，改 善其光学性能，且能够使最终产品具有长寿命和良好的自润滑性能；纳米级无机氧化物的 预处理包括加入偶联剂和表面活性剂;偶联剂可降低树脂熔体的粘度，改善分散度以提高 加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能;表面活性剂在溶液的表面 能定向排列，并能使表面张力显著下降;在纳米级无机氧化物单独添加偶联剂、或者单独添 加表面活性剂都能够一定程度提高纳米级无机氧化物的性能，但是最好是同时添加适量的 偶联剂和表面活性剂，两种物质共同作用可将纳米级无机氧化物的表面张力降至更理想的 水平，以利于在有机体系中的分散表面的张力。有机溶剂N-甲基吡咯烷酮为常用有机溶剂， 氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯均属于苯类，本身可用作有机溶剂，同时能与其他有机溶剂互 溶，在化工生产中常单独或混合用作溶剂，特别是用作树脂的溶剂。
[0033]进一步，加入聚酯亚胺溶液中的纳米级无机氧化物为纳米级别；纳米无机氧化物 为较理想的高分子材料改性剂，具有较好的热稳定性、尺寸效应、光学性能、电学性能等理 化性质。因此将适量的纳米无机氧化物加入绝缘漆体系后，可使产品有比较理想的力学性 能、光学性能、热学性能和电学性能。纳米材料具有更优良的分散性，且热稳定性更强，添加 在高分子材料中可以增强其力学性能。
[0034]进一步，加入稀释剂，降低产品的黏度，增加其流动性;稀释剂为酯类，能溶于各种 有机溶剂，而且这些稀释剂具有非常近似的性质，在绝缘漆的体系里，可根据生产的实际情 况，选择任意一种或一种以上任意的组合使用。加入第一助剂，增加聚酯亚胺树脂的溶解 性，第一助剂化学性质活泼，且具有性质非常近似，在绝缘漆的体系里，可根据生产的实际 情况利用这些溶解助剂的非常近似的特性，选择任意一种或一种以上任意的组合使用。加 入第二助剂和第三助剂，进一步增加聚酯亚胺树脂的溶解性，由于第二助剂和第三助剂化 学性质活泼，且具有性质非常近似，在绝缘漆的体系里，可根据生产的实际情况利用这些溶 解助剂的非常近似的特性，选择任意一种或一种以上任意的组合使用。
[0035]进一步，对预处理后的纳米级无机氧化物采用超声波进行分散可增加其分散性和 分散以后的稳定程度。分散的方法很多，机械搅拌也可以满足需求，但是超声波分散具有温 度低、时间短、分散效果好的优点。室温分散可以有效地降低分散的溶剂挥发，保护环境及 降低成本，但需要的时间较长;分散温度高则可以降低漆的黏度，增加流动性，提高分散效 果，温度高需要的时间短。在实际生产时，可根据具体情况在上述数值范围内进行合理的选 择。
[0036]将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次加入稀释剂、第一助 剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后备用；由于各物质自身特性的差异，溶解的速度不尽 相同，按照上述的先后顺序可有效地降低溶解所需要的时间，加快溶解的速度。
[0037] 进一步，在聚酯亚胺溶液中加入经过预处理的纳米级无机氧化物时，温度过低时 各物质的黏度太大，不利于搅拌均匀，温度过高时有机溶剂、稀释剂，第一助剂、第二助剂和 第三助剂均会挥发速度过快因此在上述基础上，一边搅拌一边加入经过预处理的纳米级无 机氧化物;可有效地避免各物质团聚，影响分散效果。
[0038] 进一步，搅拌时在聚酯亚胺溶液中加入经过预处理的纳米级无机氧化物，速度过 慢，不利于搅拌均匀，速度过快则会产生热导致有机溶剂、稀释剂、第一助剂、第二助剂和第 三助剂挥发，因此在上述基础上，搅拌速度为300-1000转/分钟。
[0039] 进一步，纳米级无机氧化物的预处理中加入的偶联剂为硅烷偶联剂，所述纳米级 无机氧化物的预处理中中加入的表面活性剂为阳离子表面活性剂。硅烷偶联剂的通式为 RSiX3，式中R代表氣基、疏基、乙烯基、环氧基、氛基及甲基丙稀醜氧基等基团，这些基团和 不同的基体树脂均具有$父强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等）。 本发明可以在漆包线行业广泛的应用。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本 发明，但不能用来限制本发明的范围。本发明所用原料均可市购获得。
[0041] 一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，该聚酯亚胺薄膜由重量份数为100~ 120份聚酯亚胺溶液和0.5~10份预处理的纳米无机氧化物材料两种组分制备而成；
[0042] 1、聚酯亚胺溶液，组分及含量如表1所示：
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 2、预处理的纳米级无机氧化物，纳米级无机氧化物，偶联剂，表面活性剂按重量份 数为10: (2-6): (0.2-0.5)预处理得到的，组分如表2所示：
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 一种制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
[0049] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0050] 2)纳米无机氧化物材料的预处理：向纳米无机氧化物材料加入偶联剂和表面活性 剂后进行分散处理，制得预处理的纳米无机氧化物材料备用；
[0051] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的聚酯亚胺溶液中加入步骤2)得到的预 处理的纳米无机氧化物材料，搅拌均匀得到聚酯亚胺溶液体系；
[0052] 4)含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜制备：采用匀胶法、刮刀工艺或基底流延 法将步骤3)聚酯亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底(石英，玻璃，金属，单晶硅，聚四氟乙 烯板)上并挥发溶剂，得到待处理薄膜;然后将待处理薄膜经亚胺化法交联固化，即得到耐 高温纳米聚酯亚胺薄膜。
[0053]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
[0054] 实施例1
[0055] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表3所示。
[0056] 表 3
[0057]
[0058] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表3的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0059] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0060] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散10分钟，备用；
[0061] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 l〇〇°C的温度范围内、以300转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0062] 4)设置匀胶机0.5N，均匀转速120r/min，真空度为80KPa，选择有效半径为10mm的 基底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι，粗糙度定义为基底表面的峰谷或峰顶与表面的 平均位置之间的差值）制备纳米聚酯亚胺薄膜。是将待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺 化溶液中，恒温1小时，然后将待处理薄膜在50°C下干燥4小时，取出，即可制得含有无机氧 化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0063] N-甲基吡咯烷酮能与酯类等物质互溶、挥发度低、热稳定性和化学稳定性均佳，而 且N-甲基吡咯烷酮对环境影响小，同时价格便宜，为本申请中的有机溶剂的最优选。
[0064] 实施例2
[0065] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表4所示。
[0066] 表 4
[0067]
[0068] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表4的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0069] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0070] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散20分钟，备用；
[0071] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 80°C的温度范围内、以500转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0072] 4)设置匀胶机5N，均匀转速200r/min，真空度为90KPa，选择有效半径为50mm的基 底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将待 处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒温2小时，然后将待处理薄膜在150°C下干 燥3小时，取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表5所示。
[0075] 表 5
[0076]
[0077] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表5的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0078] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0079] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散30分钟，备用；
[0080] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 50°C的温度范围内、以1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0081 ] 4)设置匀胶机10N，均匀转速600r/min，真空度为lOOKPa，选择有效半径为70mm的 基底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将 待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100°C 下干燥3.5小时，取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0082] 实施例4
[0083] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表6所示。
[0084] 表 6
[0085]
[0086] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表6的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0087] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0088] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波，清洗器，分散20分钟，备用；
[0089] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 l〇〇°C的温度范围内、以300转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0090] 4)选择刮刀工艺，真空度为lOOKPa，在有效半径为20mm的基底(洁净的基底的粗糙 度小于等于〇.4μπι)制备纳米聚酯亚胺薄膜。在80°C下将待处理薄膜恒温3.5小时，然后在小 于等于25°C/min的升温速率下升温到120°C恒温3小时，取出，即可制得含有无机氧化物的 纳米聚酯亚胺薄膜。
[0091] 实施例5
[0092] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表7所示。
[0093] 表 7
[0094]
L0095」本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表7的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0096] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0097] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散20分钟，备用；
[0098] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 80°C的温度范围内、以600转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0099] 4)选择基底流延法，真空度为90KPa，选择有效半径为30mm的基底(洁净的基底的 粗糙度小于等于〇.4μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。在120°C下将待处理薄 膜恒温0.5小时，然后在小于等于25°C/min的升温速率下升温到260°C恒温0.5小时，取出， 即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0100] 实施例6
[0101] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表8所示。
[0102] 表8
[0103]
[0104] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表8的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0105] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0106] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散30分钟，备用；
[0107] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 50°C的温度范围内、以1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0108] 4)设置匀胶机9N，均匀转速600r/min，真空度为lOOKPa，选择有效半径为70mm的基 底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。在100 °C下将待处理薄膜恒温2小时，然后在小于等于25°C/min的升温速率下升温到200°C恒温2 小时;取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0109] 实施例7
[0110] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表9所示。
[0111] 表9
[0112]
[Οιιο」 斗v大jrn πυ ?疋?六h、j '日匀兀τ儿羊un% h、j奶不來朋置/βα辱脫h、j p」食刀泛？，仪服工衣y h、j 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0114] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0115] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散10分钟，备用；
[0116] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 80°C的温度范围内、以600转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0117] 4)选择基底流延法，真空度为90KPa，选择有效半径为30mm的基底(洁净的基底的 粗糙度小于等于〇.4μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。是将待处理薄膜连同基 底浸入35°C的亚胺化溶液恒温1小时，然后将待处理薄膜在50°C下干燥4小时，再在小于25 °C/min的升温速率下升到200°C恒温0.5小时。取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯 亚胺薄膜。
[0118] 实施例8
[0119] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表10所示。
[0120] 表 10
[0121]
[0122] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表10的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0123] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0124] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散30分钟，备用；
[0125] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 50°C的温度范围内、以1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0126] 4)选择基底流延法，真空度为90KPa，选择有效半径为30mm的基底(洁净的基底的 粗糙度小于等于〇.4μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将待处理薄膜连同基底 浸入35°C的亚胺化溶液恒温2小时，然后将待处理薄膜在145°C下干燥3小时，再在小于25 °C/min的升温速率下升到150°C恒温3小时，取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯亚 胺薄膜。
[0127] 实施例9
[0128] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表11所示。
[0129] 表11
[0130]
[0131] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表11的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0132] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0133] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散10分钟，备用；
[0134] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 80°C的温度范围内、以600转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0135] 4)选择基底流延法，真空度为90KPa，选择有效半径为70mm的基底(洁净的基底的 粗糙度小于等于〇.4μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将待处理薄膜连同基底 浸入35°C的亚胺化溶液恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100°C下干燥3.5小时，再在小于 25°C/min的升温速率下升到180°C恒温2小时，取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯 亚胺薄膜。
[0136] 实施例10
[0137] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表12所示。
[0138] 表12
[0139]
[0140] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表12的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0141] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0142] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散30分钟，备用；
[0143] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 50°C的温度范围内、以1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0144] 4)选择基底流延法，真空度为lOOKPa，选择有效半径为70mm的基底(洁净的基底的 粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将制得的含有无机氧化 物的纳米聚酯亚胺薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒温1.5小时，然后将待处理薄 膜在100°C下干燥3.5小时;取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0145] 实施例11
[0146] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表13所示。
[0147] 表13
[0148]
[0149]
[0150] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表13的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0151] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0152] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散10分钟，备用；
[0153] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 l〇〇°C的温度范围内、以300转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0154] 4)设置匀胶机0.5N，均匀转速120r/min，真空度为80KPa，选择有效半径为10mm的 基底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备纳米聚酯亚胺薄膜。将待处理薄膜连同基 底浸入35°C的亚胺化溶液恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100 °C下干燥3.5小时，再在小 于25°C/min的升温速率下升到180°C恒温2小时，取出，即可制得含有无机氧化物的纳米聚 酯亚胺薄膜。
[0155] 实施例12
[0156] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表14所示。
[0157] 表14
[0158]
[0159] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表14的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0160] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0161] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散20分钟，备用；
[0162] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 80°C的温度范围内、以500转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0163] 4)设置匀胶机5N，均匀转速200r/min，真空度为90KPa，选择有效半径为50mm的基 底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将待 处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100°C下干燥 3.5小时，再在小于25°C/min的升温速率下升到180°C恒温2小时，取出，即可制得含有无机 氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0164] 实施例13
[0165] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表15所示。
[0166] 表15
[0167]
[0168] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表15的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0169] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0170] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散30分钟，备用；
[0171] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 50°C的温度范围内、以1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0172] 4)设置匀胶机10N，均匀转速600r/min，真空度为lOOKPa，选择有效半径为70mm的 基底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将 待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100°C下干 燥3.5小时，再在小于25°C/min的升温速率下升到180°C恒温2小时，取出，即可制得含有无 机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0173] 实施例14
[0174]本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表16所示。
[0175]表 16
[0176]
[0177] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表16的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0178] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0179] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别纳米无机氧化物材料、硅烷偶联剂 和表面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波清洗器，分散20分钟，备用；
[0180] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 80°C的温度范围内、以500转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0181] 4)设置匀胶机5N，均匀转速200r/min，真空度为90KPa，选择有效半径为50mm的基 底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将待 处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100°C下干燥 3.5小时，再在小于25°C/min的升温速率下升到180°C恒温2小时，取出，即可制得含有无机 氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0182] 实施例15
[0183] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，配方如表17所示。
[0184] 表17
[0185]
[0186] 本实施例提供的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，按照上表15的 配方，其包括以下顺序的步骤：
[0187] 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌完全溶解后，再依次 加入稀释剂、第一助剂、第二助剂和第三助剂，完全溶解后得到聚酯亚胺溶液备用；
[0188] 2)纳米无机氧化物材料的预处理:将纳米级别无机氧化物材料、硅烷偶联剂和表 面活性剂混合均匀，然后在室温下，采用超声波，清洗器中分散30分钟，备用；
[0189] 3)聚酯亚胺溶液体系制备：向步骤1)得到的制备好的聚酯亚胺溶液中，在室温至 50°C的温度范围内、以1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的纳米 级无机氧化物材料。
[0190] 4)设置匀胶机10N，均匀转速600r/min，真空度为lOOKPa，选择有效半径为70mm的 基底(洁净的基底的粗糙度小于等于〇.5μπι)制备含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。将 待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液恒温1.5小时，然后将待处理薄膜在100°C下干 燥3.5小时，再在小于25°C/min的升温速率下升到180°C恒温2小时，取出，即可制得含有无 机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜。
[0191] 聚酯亚胺体溶液体系需在一定均匀分布的发散力环境下以纳米级铺展成薄膜溶 液体系，这种薄膜溶液体系的产生，对生产是关键的一步，一般这样的力环境是由匀胶机的 转动产生的也可以采用具有刮刀工艺制备聚酯亚胺薄膜，也可以采用延流法制备聚酯亚胺 薄膜，根据聚酯亚胺薄膜的实际用途选择制备技术，但匀胶机制备的薄膜在物理和化学性 质方面均优于其它两种制备技术。
[0192] 在上述基础上使已成膜进行最后的交联固化，只交联固化后的薄膜才具有均匀的 表面物理性质、稳定的化学性质、耐高温，电绝缘，耐溶剂及化学腐蚀的性能，所述聚酯亚胺 薄膜的交联固化过程可以分为热固化即热亚胺化和化学固化即化学亚胺化。为使成膜的性 能更加稳定均一，提高聚酯亚胺薄膜的性能和适应性，可采用先化学亚胺化后再采用热亚 胺化的方法，所述方法可以明显的提高其表面性质，同时也可以显著降低薄膜的溶剂残留。
[0193] 实施例15的表面活性剂还可以采用以下原料进行试验，具体见表18:
[0194] 表18
[0195]
[0197] 与现有技术相比，本发明实施例制备的纳米聚酯亚胺薄膜具有优异的力学性能、 光学性能、稳定的化学性能、耐高温性能、电绝缘性能。
[0198] 含无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的光学性能
[0199]
[0200]含无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的力学性能
[0201]
[0202] 本发明提供了一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，能够有效提高聚酯亚胺 薄膜的力学性能、化学性能、耐高温性能、自润滑性能，且延长寿命。依据该方法制备的聚酯 亚胺薄膜，其力学性能最高能达到20 °C时拉伸强度为200MPa，200 °C时大于lOOMPa;优异的 化学稳定性，能够抵御如烃类、酯类、醚类、醇类和氟氯烷的腐蚀；良好的耐高温性能，可在 250~280 °C的温度下正常工作;最佳的电绝缘自润滑性。
[0203] 以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发 明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、 修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要 求范围当中。
【主权项】
1. 一种含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，其特征在于，该含有无机氧化物的纳米 聚酯亚胺薄膜由以重量份计为100~120份聚酯亚胺溶液和0.5~10份已预处理的纳米无机 氧化物材料制备而成； 所述聚酯亚胺溶液包括以下重量份数的组分：聚酯亚胺树脂：20-35份，有机溶剂：20-60份； 所述预处理过的纳米无机氧化物材料是由纳米无机氧化物、偶联剂、表面活性剂按重 量比为10: (2-6): (0.2-0.5)预处理得到的； 所述纳米无机氧化物为纳米二氧化娃、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二错的 一种或几种，所述纳米无机氧化物的粒径为1-1 〇〇nm。2. 根据权利要求1所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，其特征在于，所述有机 溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氢萘酮、蔚酮、佛尔酮、异佛尔酮 中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，其特征在于，所述的偶 联剂为硅烷偶联剂:氨基官能团硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种； 所述表面活性剂为阳离子表面活性剂:季铵盐、胺盐、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基 咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐、季铵内盐、丙胺酸盐、吐温60、聚乙烯多胺盐、剂索罗明 A、脂肪胺盐中的一种或几种。4. 根据权利要求3所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，其特征在于，所述季铵 盐为十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三 甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十 二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸 铵、硬脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵;所述胺盐为乙氧胺盐或乙氧基化脂肪 胺盐;所述磺酸盐为烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯 氧基丙烷磺酸钠或对壬基二苯醚磺酸钾;所述季铵内盐为十二烷基二甲基季铵乙内盐;所 述丙胺酸盐为二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐。5. 根据权利要求1-4任一项所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜，其特征在于， 所述聚酯亚胺溶液还包括以下以重量份计的组分： 稀释剂:0.1-10份;所述稀释剂为邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二 异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二异戊酯中的一种或几种； 第一助剂:0.1-20份，所述第一助剂为甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一 种或几种； 第二助剂:0.1-20份，所述第二助剂为乙苯、乙丙苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯中的 一种或几种； 第三助剂:0.1-20份，所述第三助剂为2-丁酮、环戊酮、环己酮中的一种或几种。6. 权利要求1-5任一项所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，其特 征在于，该方法包括以下步骤： 1)制备聚酯亚胺溶液:将聚酯亚胺树脂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，备用； 2) 纳米无机氧化物材料的预处理：向纳米无机氧化物中加入偶联剂和表面活性剂进行 分散处理，制得经预处理的纳米无机氧化物材料，备用； 3) 制备聚酯亚胺溶液体系：向步骤1)得到的聚酯亚胺溶液中加入步骤2)得到的经预处 理的纳米无机氧化物材料，搅拌均匀得到聚酯亚胺溶液体系； 4) 制备含有无机氧化物的纳米聚酰胺酰亚胺薄膜:采用匀胶法、刮刀工艺或基底流延 法将步骤3)聚酯亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底上并挥发溶剂，得到待处理薄膜;然 后将待处理薄膜经亚胺化法交联固化，即得到耐高温的纳米聚酯亚胺薄膜。7. 根据权利要求6所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，其特征在 于，在步骤2)中，所述分散处理为采用超声波的分散处理，时间为10-30分钟。8. 根据权利要求6所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，其特征在 于，在步骤3)中，制备温度在室温至100°C的温度范围内，一边搅拌一边加入经预处理的纳 米无机氧化物材料，搅拌速度为300-1000转/分钟。9. 根据权利要求6所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，其特征在 于，所述的将聚酯亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底上的过程是在真空度大于等于 80KPa的环境中进行的；匀胶法中匀胶机的转动产生的力大小为0.5-10N，转速为120-600r/ min，且基底选择具有10-70mm有效半径的基体，洁净的基底的粗糙度小于等于0.5μηι;刮刀 工艺和基底流延法中洁净的基底的粗糙度小于等于0.4μπι。10. 根据权利要求6所述的含有无机氧化物的纳米聚酯亚胺薄膜的制备方法，其特征在 于，所述的亚胺化法为化学亚胺化法、热亚胺化法或化学热亚胺化法； 所述的化学亚胺化法:是将待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒温1-2小 时，然后将待处理薄膜在50-150°C下干燥3-4小时； 所述的热亚胺化法:是在80-120°C下将待处理薄膜恒温0.5-3.5小时，然后在小于等于 25 °C /min的升温速率下升温到120-260 °C，恒温0.5-3小时； 所述的化学热亚胺化法:是将待处理薄膜连同基底浸入35°C的亚胺化溶液中，恒温1-2 小时，然后将待处理薄膜在50-145Γ下干燥3-4小时，再在小于25°C/min的升温速率下升到 150-200°C，恒温0.5-3小时。
【文档编号】C08K3/22GK105838071SQ201610256028
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】刘保健, 杨强, 黄棉忠, 谈家满, 曹金国, 幸泽铜
【申请人】广东精达里亚特种漆包线有限公司, 陕西科技大学