专利名称：聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子的制作方法
聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子本发明涉及光致变色分子，尤其是包括聚二烷基硅氧烷低聚物连接基的双光致变色分子，还涉及包括该双光致变色分子的产品。光致变色现象是一种众所周知的物理现象，其定义为“单向或双向诱导的单个化学物种通过电磁辐射、在具有明显可辨的不同吸收光谱的两个稳态之间的可逆变换”。这一现象的详细讨论可见述于由H. Durr和H. Bouas-Laurent编辑的修订版的〃 Photochromism :Molecules and Systems"，Elsevier，2003。有机光致变色分子主要类别的综述可见述于由J. Crano和R. Guglielmetti编辑的Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families" , Plenum Press, 1999。光致变色的萘并吡喃的详细评述可见述于由Sung-Hoon Kim编辑的〃 Functional Dyes " , 85-137 页，Elsevier, Amsterdam, 2006。目前，光致变色分子的主要商业领域为眼科市场，其中使用的是T型(热可逆)的光致变色物。用于眼科市场的有机光致变色分子的最重要类别为萘并吡喃(l，2-b和2，l-b 环状体系两种)，和螺-萘并噁嗪(l，2-b和2，Ι-b环状体系两者)。这已是专利活动相当活跃的领域，例如 US 5，650，098(l，2-b 萘并吡喃，Transitions), US 5, 623, 005 (2, l"b 并吡喃，Pilkington), US 5，446，151 Q，l_b 萘并噁嗪，Pilkington)，和 US 6，303，673(1， 2-b 萘并噁嗪，James Robinson)。已进行的工作是改变光致变色分子的光致变色性能和物理性能，以试图“调节”分子性能，满足特定应用的要求。一种方法是连接各种长链取代基。Enichem(EP 0524692)要求保护的是含长链烷氧基取代基和长链酯取代基的噁嗪。Polymers Australia的专利(WO 04/41961)披露了聚二甲基硅氧烷链、全氟烃基链、聚乙二醇链、和烷基链在高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物基体中对单个光致变色分子退色速度的影响。该专利披露，单个光致变色分子的光致变色退色速度的最大增加是由聚二甲基硅氧烷链引起的。源自Polymers Australia的后续专利披露了通过“活性聚合”产生的聚甲基(甲基丙烯酸酯)和聚丙烯酸丁酯链(WO 05/105875, WO 06/24099)，以及聚醚链(W0 05/105874)的影响。Polymers Australia专利作者的文献文章(R. Evans等， Nature，2005，第4卷249页)指出，使用聚二甲基硅氧烷链可在眼科镜片基体中产生提高单个光致变色化合物退色速度的最大改进。商业上提高退色速度、而仍能实现令人满意的色强度是眼科镜片希望的性能。可聚合的基团已经被连接到噁嗪上(US 5821287，National Science Council Taiwan)。可聚合的聚烷氧基化的吡喃已由PPG (W0 00/15629)禾Π Transitions (WO 03/56390)要求保护权利。还进行了通过桥连接两个光致变色单元的工作。Guglielmetti等已通过乙烷、乙烯、炔属烃、酯、单_、双-和三-噻吩桥将噁嗪和吡喃连接起来(参见F. Ortica 等，J. Photochem. Photobiol A, (2001), 139,2-3 ；M. Frigoli 等，HeIv. Chim. Acta，卷 83，(2000) ,3043-3052 页；A. Yassar 等，Applied Physics Letters, (2002),卷 80，23， 4297-4299页)。Rodenstock (EP 0686685)已通过-CH2CH2-桥连接吡喃，据教导，其不会
6影响光致变色部分的光致变色性能因此很清楚，就改善诸如退色速度或色强度的性能而言，该桥接不会产生任何优点。Zhao和Carreira(JACS 2002,124,8, pl582)通过双-噻吩、通过苯基(Organic Letters，2006，卷8，No. 1，99页)以及通过低聚噻吩(Chem. Eur. J. 2007，13，2671-2685)的连接而制备了双 _ 萘并吡喃，而 Coelho 等(Tetrahedron, 2005， 61，11730页)则借助于苯基、苯基-0-苯基、和苯基-CH2CH2-苯基桥连接吡喃。Great Lakes (WO 00/39245)对其中三个噁嗪连接于中心的三嗪的三聚体种类要求权利的保护。 Great Lakes (WO 00/05325和WO 00/21968)还对其中两个、三个或四个噁嗪连接到中心的四甲基环四硅氧烷环的化合物要求权利保护。然而，许多这些已知的分子受包括退色速度慢、色强度差和热稳定性差的缺点的困扰。结果是，许多这些分子不能很好适合于某些使用，例如，结合到眼科镜片中。因此，对表现出改善性能的光致变色分子存在要求。根据本发明，就其宽泛方面而言，提供了一种包括通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的两个光致变色部分的双光致变色分子。在其它方面，提供了具有权利要求4所述结构的双光致变色分子。还提供了包括根据本发明的双光致变色分子的眼科镜片。在其它方面，本发明提供了包括根据本发明的双光致变色分子的聚合物基质 (host)材料。已经发现，与光致变色母体分子相比，所述分子在聚合物基体中的退色速度表现出相当显著的改善。与光致变色母体分子相比，本发明的化合物经常表现出提高的光致变色颜色强度，这使其能够考虑分子量和存在的光致变色单元数。本发明的化合物特别适用于光致变色眼科镜片的应用。还意外发现，与没有通过桥连基团连接的单个光致变色分子相比，这些分子结合到聚合物中时可改善热稳定性。这使本发明的分子可以结合到要求比与未连接光致变色分子相容的有更高加工温度的聚合物中。与没有通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的单个光致变色分子相比，本发明的分子在相同的聚合物中以相同的温度加工时还具有黄度指数更低的有利性能。类似地我们相信，本发明的化合物与包括桥连基团的已知双光致变色化合物相比，具有改善退色速度、改善光致变色色强度、提高热稳定性以及降低黄度指数的优点。在本发明的优选实施方案中，两个光致变色分子通过桥连接，所述桥包括在中心的聚二烷基硅氧烷(PDAQ链的每个末端的连接基团，以提供新型的聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子。优选地，所述桥由在中心的PDAS链每个末端的连接基团构成。光致变色单元可以相同或不同，使得有可能在相同的分子中存在不同退色速度的不同发色团。本发明的分子包括通过聚二烷基硅氧烷链连接的两个光致变色部分或分子。高度优选地，所述聚二烷基硅氧烷桥或连接基包括在每个末端的连接基团。优选地，所述桥或连接基由在中心聚二烷基硅氧烷链每个末端的连接基团构成。任何合适的聚二烷基硅氧烷链和连接基团都可以使用。优选地，所述化合物为以下结构通式的PC-L-PDAS-L，-PC，
其中PC和PC'表示光致变色部分；PDAS表示聚二烷基硅氧烷链；且L和L'表示
连接基团。PC和PC'可以相同或不同。特别优选PC和PC'独立地表示以下结构通式I-IV
的光致变色部分
权利要求
1.一种双-光致变色分子，其包括通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的两个光致变色部分。
2.权利要求1的双光致变色分子，其中聚二烷基硅氧烷低聚物具有下式
3.权利要求1或2的双光致变色分子，其中聚二烷基硅氧烷低聚物为聚二甲基硅氧烷低聚物。
4.权利要求1的双光致变色分子，其具有以下结构通式 PC-L-PDAS-L， -PC，其中PC和PC’可以相同或不同，并表示以下结构通式I-IV的光致变色部分结构通式结构通式II
5.权利要求3或4的双光致变色分子，其中聚二烷基硅氧烷低聚物选自DMS-B12、 DMS-Cl5、DMS-C16、DMS—C21、DMS-AlU DMS-Al2, DMS-Al5, DMS—A21、DMS—A211、DMS—A214、 KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-8010、X-22-160AS、X-22-162A、X-22-161A、X-22-161B、 X-22-162C和 Silaplane FM-44。
6.权利要求4或5的双光致变色分子，其中PC和PC’的每个为结构通式1的萘并[1， 2_b]吡喃，或结构通式2的萘并[2，Ι-b]吡喃。
7.权利要求6的双光致变色分子，其中PC和PC’两者均为结构通式1的萘并[l，2-b] 吡喃。
8.权利要求6的双光致变色分子，其中PC和PC’两者均为结构通式2的萘并[2，l-b] 吡喃。
9.权利要求6的双光致变色分子，其中PC和PC’之一为结构通式1的萘并[l，2-b]吡喃，另一个为结构通式2的萘并[2，l-b]吡喃。
10.权利要求4-9之一的双光致变色分子，其中Y表示氧，Q表示-(CH2CH2)-,R19为甲基。
11.权利要求4-9之一的双光致变色分子，其中Y表示氧，Q表示如下
12.权利要求4的双光致变色分子，其是(1，3_二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-6' 44〃 -N-乙基，N-(琥珀酰基乙基)苯胺基)螺[2H-吲哚-2，3' -3H-萘并[1， 2-b] [1,4]噁嗪)2-DMS-C15。
13.权利要求4的双光致变色分子，其是(3-(4'-甲氧基苯基)，3- "_(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，Ι-b]吡喃)2-DMS-C16。
14.权利要求4的双光致变色分子，其是(3-(4'-甲氧基苯基)，3- "_(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，Ι-b]吡喃)2-DMS-C15。
15.权利要求4的双光致变色分子，其是(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-异丁基-9'-琥珀酰基-螺[2H-吲哚-2,3' -3H-萘并[2，l_b] [1,4]噁嗪)2_DMS_C16。
16.权利要求4的双光致变色分子，其是0-(4'-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-邻苯二甲酰基甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][l，2-b]吡喃)2-DMS-C15。
17.权利要求4的双光致变色分子，其是0，2-双-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-2H-萘并[l，2-b]吡喃)2-DMS-B12。
18.权利要求4的双光致变色分子，其是0-(4'-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-琥珀酰基甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][l，2-b]吡喃)-DMS-C15-(3-苯基-3-(4'-(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，Ι-b]吡喃)。
19.权利要求4的双光致变色分子，其是(1，3_二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-9'-琥珀酰基-螺[2H-吲哚-2,3' -3H-萘并][2，l_b] [1,4]噁嗪)2_DMS_A214。
20.权利要求4的双光致变色分子，其是(2，2_双-甲氧基苯基)-5-琥珀酰基甲基-6-甲基-2H-萘并[l，2-b]吡喃)2-DMS-C15。
21.一种包括任何前述权利要求之一的双光致变色分子的眼科镜片。
22.一种包括任何前述权利要求之一的双光致变色分子的聚合物基质材料。
23.一种制造权利要求1-20之一定义的双光致变色分子的方法，其包括使聚二烷基硅氧烷低聚物、连接基团和一种或多种光致变色化合物反应，形成双光致变色分子。
24.权利要求23的方法，其中连接基团在与一种或多种光致变色化合物反应之前被连接至聚二烷基硅氧烷低聚物。
25.权利要求23的方法，其中连接基团在与聚二烷基硅氧烷低聚物反应之前被连接至一种或多种光致变色化合物。
全文摘要
一种双光致变色分子，其包括通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的两个光致变色部分。一种眼科镜片，其包括所述双光致变色分子。一种聚合物基质材料，其包括所述双光致变色分子。
文档编号C09K9/02GK102171274SQ200980138916
公开日2011年8月31日 申请日期2009年8月18日 优先权日2008年8月18日
发明者S·M·帕廷顿 申请人:微微梅德莱布斯欧洲有限公司