包含气体至液体基础油的弹性体组合物及其制备方法

包含气体至液体基础油的弹性体组合物及其制备方法
【专利摘要】提供包含气体至液体(GTL)衍生的合成基础油作为增量油的弹性体组合物，其中该基础油未经脱除造成混浊的成分的工序。所述弹性体包括含有诸如橡胶的一种弹性体成分和基础油的那些，其中该基础油未经脱除混浊成分的处理，基于整个弹性体组合物的重量以约0.1wt％-约50wt％存在。该混浊成分可以包括作为GTL工艺的一部分形成的微晶石蜡。
【专利说明】包含气体至液体基础油的弹性体组合物及其制备方法
[0001] 本发明涉及基础油在弹性体生产中作为增量油的应用。具体地，本发明涉及气体 至液体（GTL)衍生的基础油作为弹性体增量油的应用。
[0002] 随着容易开采的石油储量变得更加匮乏，为了满足当前对于石化产品的需求日益 趋向期待其他的烃类来源。已知利用GTL技术，典型地经由费托合成反应，以便将天然气转 化成更重质的烃类。世界上许多容易开采的地区天然气丰富，因此，它代表着有前途的烃转 化成期望的石化产品的起点。
[0003] 衍生自GTL合成的高粘度基础油往往显示混浊的外观，这典型地归因于少量微晶 蜡颗粒的存在。本领域愿意认为这类油不适合某些应用，包括作为弹性体增量油的应用。一 般地，偏好光亮澄清的油是压倒性的倾向，这归因于感觉这些油多少是更纯的、不太可能包 含将会影响油的性能特性的污染物。实际上，对于高粘度和高倾点的油类而言这一传统观 点特别牢固。特别是，为了获得基本上不混浊的光亮油，倾向于在精制这类基础油时包括额 外的脱蜡和蒸馏步骤。认为只有这些不混浊的澄清光亮的基础油才适合用于包括作为润滑 剂还有作为弹性体增量油在内的众多应用。
[0004] US2009/203835描述了制备矿物衍生的渣油和脱浙青油成分的调和物的方法、可 得的调和物、包含所述油调和物的汽缸油组合物、以及该油调和物作为多种工艺的工艺用 油的应用。
[0005] W02010/125144描述了可用作液压液和减震器液且具有改进的密封溶胀性能的功 能流体组合物。
[0006] W02010/094681描述了包含费-托衍生的基础油和一种或多种添加剂的润滑组合 物的应用，其特别用于内燃机、尤其是诸如重型柴油机的柴油发动机的曲轴箱。
[0007] W0-A-2005/063940描述了制备100°C运动粘度大于10cSt的费-托蜡衍生的不混 浊基础油的方法。W0-A-2005/063940包括额外的加工，其意在通过采取额外的加氢异构化 和溶剂脱蜡步骤，使经过加氢异构化（催化裂化）和蒸馏以脱除轻质燃料产物后的费-托 合成产物减少蜡含量。
[0008] TO-A-03033622描述了其中通过在1150-1350° F(621-732°C)的馏出温度下进行 的深度蒸馏脱除包含混浊前体的最为重质的馏分，由费-托产物制备不混浊的基础油的方 法。这不仅是技术上困难的蒸馏步骤，而且还将有价值的重质基础油分子与混浊前体一起 除去。
[0009] 现有技术所述方法的缺点在于，为了生产认为例如适合用作弹性体增量油、特别 是作为合成橡胶用增量油的传统不混浊的澄清光亮的基础油，显著拉长了费-托合成产物 的加工。GTL衍生的基础油的生产成本会相对较高，使得它们与矿物油等价物相比不太适合 用作增量油。
[0010] 出于多种理由，例如为了降低加工期间所需的混合温度以及为了防止橡胶聚合物 在碾磨时焦化、为了降低橡胶粘度以改善橡胶化合物的通用加工性、为了帮助填料分散、以 及为了改进橡胶化合物的物理性能，将弹性体增量油组合物添加到包括橡胶在内的天然和 合成弹性体中。
[0011] 本发明的目的在于降低GTL衍生的基础油的总生产成本和复杂度。特别地，本发 明的目的在于降低包含GTL衍生的基础油作为增量油的弹性体的生产成本。
[0012] 本发明人出乎意料地发现，与本领域的主流观点相反，包含混浊成分的GTL衍生 的基础油可以在弹性体生产中用作增量油而不需要首先脱除该混浊成分。特别地，现已发 现包含未经除去混浊的GTL衍生的基础油作为增量剂的弹性体并不次于可比较的包含光 亮基础油的弹性体，有时性能会更好。
[0013] 第一方面，本发明提供包含GTL衍生的基础油的弹性体组合物，该GTL衍生的基础 油未经脱除混浊成分的工序。适宜地，该GTL衍生的基础油包含费-托合成产物。
[0014] 在本发明的另一实施方案中，提供包含至少一种弹性体成分和GTL衍生的增量油 的弹性体组合物，其中该GTL衍生的增量油未经脱除混浊成分的处理。典型地该基础油包 含基于基础油总重量至少约0. OOlwt%且至多约5wt%，典型地至多约lwt%，适宜地至多 不超过0. lwt %的蜡成分。适宜地该GTL衍生的增量油包含GTL衍生的基础油，该油具有至 少一些石蜡含量，即足以使得该基础油的外观在室温和常压下至少部分不透明（混浊）的 微晶蜡含量。
[0015] 在本发明的另一实施方案中，提供弹性体组合物，其包含：
[0016] a)至少一种弹性体、弹性体成分或它们的混合物，
[0017] b)包含具有微晶蜡含量的GTL衍生基础油的增量油，该增量油基于弹性体组合物 的总重量以至少约0. lwt%且至多约50wt%存在，以及任选地选自以下的至少一种成分：
[0018] c)增强剂，
[0019] d)交联剂和/或交联助剂，
[0020] e)无机填料，和
[0021] f)蜡和/或抗氧化剂。
[0022] 本发明的另一方面提供制造弹性体组合物的方法，其包括将至少一种弹性体、弹 性体成分或它们的混合物与增量油合并，该增量油包含具有造成混浊的微晶石蜡含量的 GTL衍生基础油，该增量油基于弹性体组合物的总重量以至少约0. lwt%且至多约50wt% 存在，适宜地至少约5wt%且至多约20wt%，更适宜地高达至少15wt%。作为选择，增量油 的相对含量可以是每100份橡胶（PHR)至少0. 2且至多100份。
[0023] 用于本发明的GTL衍生的基础油可以是由公知的方法获得的费-托合成产物，例 如通过所谓的Sasol工艺、Shell中间馏分工艺或者ExxonMobil "AGC-21"工艺。这些和其 他工艺例如详见 EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、W0-A-9934917 和 TO-A-9920720。
[0024] 更优选地该费-托合成产物包含至少30wt%、优选至少50wt%、更优选至少 55wt%的具有至少30个碳原子的化合物。此外，该费-托产物中具有至少60或更多个碳 原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0. 2,优选至少0. 4,更优选 至少0. 55。
[0025] 优选地，该费-托产物包含ASF- α值（Anderson-Schulz-Flory链增长因子）至 少为0. 925、优选至少0. 935、更优选至少0. 945、甚至更优选至少0. 955的C2Q+馏分。
[0026] 该费-托产物的初沸点可以至多为400°C，但优选低于200°C。优选地，在将费-托 合成产物用于所述加氢异构化步骤之前，从费-托合成产物中分离任何具有4个或更少碳 原子的化合物和任何沸点在该范围内的化合物。
[0027] 上述费-托产物可以由任何产生相对重质的费-托产物的工艺获得。然而，并 非所有费-托工艺均产生上述重质产物。合适的费-托工艺的实例见W0-A-9934917和 AU-A-698392。这些工艺可以产生如上所述的费-托产物。
[0028] 该费-托产物将不含或者含有非常少的含硫化合物和含氮化合物。对于衍生自采 用几乎不含杂质的合成气的费-托反应的产物而言，这是典型的。硫和氮含量一般将低于 检出限，当前硫的检出限为5ppm而氮为lppm。
[0029] 典型地使费-托反应的蜡质合成产物经历加氢裂化/加氢异构化反应，该反应适 宜地在氢和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知适合这一反应的那 些催化剂。用于加氢异构化的催化剂典型地包含酸性官能度和加氢/脱氢官能度。优选的 酸性官能度为难熔金属氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧 化铝、氧化锆、二氧化钛及其混合物。包含在用于本发明方法的催化剂中的优选载体材料为 二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包含负载在二氧化硅-氧化铝 载体上的钼。优选该催化剂不含卤素化合物、例如氟，因为这类催化剂的使用需要特殊的 操作条件，并涉及到环境问题。合适的加氢裂化/加氢异构化工艺及合适催化剂的实例见 W0-A-0014179、EP-A-532118、EP-A-666894 和前文提及的 EP-A-776959。
[0030] 优选的加氢/脱氢官能度为第VIIIB族金属，例如钴、镍、钯和钼，更优选钼。在钼 和钯的情况下，催化剂可以按每100重量份载体材料0. 005-5重量份、优选0. 02-2重量份 的量包含加氢/脱氢活性成分。在采用镍或钴的情况下，含量将会更高，任选地镍与铜组合 使用。特别优选用于加氢转化段的催化剂包含每1〇〇重量份载体材料〇. 05-2重量份、更优 选0.1-1重量份的钼。催化剂还可包含粘结剂以提高催化剂的强度。粘结剂可以是非酸性 的。实例为粘土和本领域技术人员已知的其他粘结剂。
[0031] 在加氢异构化中，在升高的温度和压力下使进料在催化剂存在下与氢接触。温度 典型地为175-380°c、优选高于250°C、更优选300-370°C。压力典型地为10-250巴、优选 20-80巴。氢可以按100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速供给。烃进料 可以按〇. l-5kg/l/hr、优选高于0. 5kg/l/hr、更优选低于2kg/l/hr的重时空速提供。氢与 烃进料之比可以是100_5000Nl/kg，优选250-2500Nl/kg。
[0032] 加氢异构化中的转化率为至少20wt %、优选至少25wt %，但是优选不大于 80wt%、更优选不大于70wt%，所述转化率定义为单程反应成沸点低于370°C的馏分的沸 点高于370°C的进料的重量百分数。在上述定义中使用的进料为供给加氢异构化的全部烃 进料，因此还包括任何非必要的循环步骤。
[0033] 可以对加氢异构化反应的流出物进行一次或多次馏分分离，以获得至少一种中间 馏分的燃料馏分和称作渣油的重质烃塔底产物。使上述蒸馏中得到的渣油任选地在接近真 空的条件下经历进一步的蒸馈。该塔底产物或渔油优选至少95wt%沸点高于370°C。适宜 地在至少0. 001且至多0. lbara的压力下进行真空蒸馏。作为上述真空蒸馏的塔底产物获 得渣油。该渣油的l〇wt%回收沸点典型地是350-550°C。
[0034] 该渣油的蜡含量低而可作为起始，尽管它足以使衍生自该渣油的基础油有混浊的 外观。该渣油的蜡含量可以按照以下过程测定。用4份甲乙酮和甲苯的（50/50vol/ v〇l) 混合物稀释1重量份的有待测量的油馏分，随后在冰箱中冷却到_20°C。随后在-20°C下过 滤该混合物。用冷溶剂充分洗涤蜡，从过滤器中取出，干燥并称重。提及作为重量百分数值 的蜡含量是指所有由蜡组成的油的百分数。
[0035] 按照传统，应当进一步用任何适宜的加氢转化工艺处理该渣油，该工艺意在进一 步降低渣油的蜡含量。该加氢转化工艺会典型地包括特殊的脱蜡催化剂，其包含任选与具 有加氢功能的金属组合的分子筛。为了以最佳方式操作附加的溶剂脱蜡步骤，需要最小量 的蜡。溶剂脱蜡是本领域技术人员公知的，包括一种或多种溶剂和/或蜡沉淀剂与基础 油前体馏分混合，将该混合物冷却到-l〇°C至-40°c的温度以使蜡与油分离。通常接着过 滤含蜡的油以便生产完全脱除混浊的成品光亮油。这些和其他合适的溶剂脱蜡工艺的实 例见 Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc.，New York, 1994，第 7 章。
[0036] 本发明中，包含诸如蜡之类造成混浊的成分的GTL基础油（S卩，由费-托合成反应 获得的基础油）不需要全面的经由诸如上述那些方法的进一步加工。相反，现已发现造成 混浊的成分不会明显促成基础油在诸如用作弹性体增量油之类的应用中性能下降。
[0037] 用于本发明的基础油中存在的造成混浊的成分典型地包含软微晶蜡成分，其通过 ASTM D938测定的冻凝点为85-120°C、更优选95-120°C，通过IP 376测定的43°C PEN(石 油蜡的针入度测量）大于0.8mm、优选大于1mm。该蜡的特征进一步在于它在性质上主要是 链烷烃，优选包含少于lwt%芳族化合物和少于10wt%环烷化合物、更优选少于5wt%环烷 化合物。正如由C 13NMR测定的，蜡中的支链烷烃的摩尔百分数典型地大于33mol %、更优选 大于45mol %且小于80mol %。这一方法确定蜡的平均分子量，随后在假设每个分子不含多 于一个支链的情况下，确定有甲基支链的分子的摩尔百分数、有乙基支链的分子的摩尔百 分数、有C 3支链的分子的摩尔百分数和有C4+支链的分子的摩尔百分数。支链烷烃的摩尔 百分数为这些单个百分数的总和。该方法计算了只有一个支链的平均分子在蜡中的摩尔百 分数。事实上，可能存在具有多于一个支链的烷烃分子。因此，由不同的方法测定的支链烷 烃含量可能得到不同的数值。
[0038] 包括光亮油在内传统的不混浊基础油在KKTC的运动粘度通常将在10cSt以上， 该粘度可以高达40cSt及以上。可以通过包括ASTMD445在内的标准方法在40°C和100°C测 定运动粘度。倾点典型地低于_5°C，更通常低于_21°C。粘度指数适宜地在120以上，通常 在130以上。不混浊的基础油也可以由其浊点确定：由ASTM D2500测定的浊点接近倾点， 低于〇°C，通常低于-10°C。
[0039] 本发明混浊的GTL基础油定义为如下的费-托衍生油：其碳链长度典型地大于 C2(l+，包含至少约0. OOlwt%且至多约5wt%、典型地至多不超过约lwt%、适宜地至多不超 过0. lwt%的蜡成分。本发明混浊的GTL衍生的基础油在环境温度下目测至少部分或完全 不透明。因此，对于本领域技术人员而言将会显见的是，用于本发明的基础油包含足够的额 外重质成分（例如蜡）以使油的外观有看得见的混浊。照此，本发明的基础油不会按惯例 描述成"澄清"或"光亮"的。本发明混浊的基础油典型地在加热到超过50°C的温度后会变 得澄清光壳。
[0040] 在本发明的特定实施方案中，GTL衍生的基础油定义为包含高达约C4(l、典型地至 少c 2(l且至多c4(l的烃类以及造成混浊成分的重质基础油成分。本发明的基础油典型地在 40°C的运动粘度超过至少80mm 2/s，适宜地超过至少100mm2/s。本发明的基础油典型地在 100°C的运动粘度超过至少10mm2/s，适宜地超过至少15mm2/s，任选地高达约35mm 2/s。因 此，本发明有利地提供所谓的超重质混浊基础油作为弹性体组合物的增量油的应用。
[0041] 在本发明的另一特定实施方案中，适合用作弹性体、合成橡胶增量油的GTL衍生 的混浊重质基础油的特征在于，40°C的运动粘度为151mm 2/s且100°C的运动粘度为19mm2/ s ;冷倾点为_24°C以及15°C下密度约为837kg/m3。
[0042] 本发明一种实施方案提供弹性体组合物，其包含：
[0043] a)至少一种弹性体、弹性体成分或它们的混合物，
[0044] b)包含具有微晶蜡含量的GTL衍生基础油的增量油，该增量油基于弹性体组合物 的总重量以至少约0. lwt%且至多约50wt%存在，以及任选地选自以下的至少一种成分：
[0045] c)增强剂，
[0046] d)交联剂和/或交联助剂，
[0047] e)无机填料，和
[0048] f)蜡和/或抗氧化剂。
[0049] 适宜地该弹性体为橡胶，其任选地选自包含以下的任一种（包括其组合，即共聚 物）的弹性体：
[0050] 天然橡胶（NR)
[0051] 异戊二烯橡胶，聚异戊二烯（IR)
[0052] 丁苯橡胶（SBR)
[0053] 丁二烯橡胶（BR)
[0054] 丁烯橡胶（IIR)
[0055] 三元乙丙橡胶（EPDM)
[0056] 乙丙橡胶（EPM)
[0057] 丁腈橡胶（NBR)
[0058] 氯丁橡胶（CR)
[0059] 本发明使用的实例中，弹性体为热塑性弹性体（TPE)或三元乙丙橡胶（EPDM)。典 型地TPE包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚 酯和热塑性聚酰胺。
[0060] 用于橡胶工业的其他复合助剂也可以任选地包含在橡胶组合物中，例如增粘剂、 硫化控制剂、提供1?损耗的试剂和提供低损耗的试剂。
[0061] 增强剂的实例为炭黑和二氧化硅。交联剂和交联助剂的实例为作为交联剂的有机 过氧化物、硫和有机硫化合物，以及作为交联助剂的噻唑化合物和胍化合物。无机填料的实 例为碳酸钙、碳酸镁、粘土、氧化铝、氢氧化铝、云母等。为了防止或减少降解可以混入任何 合适的蜡和/或抗氧化剂。
[0062] 制造本发明弹性体组合物的方法包括将弹性体组合物的各成分，成分a)至f)，以 任意顺序混合。本发明弹性体和橡胶组合物的制备中采用的条件是本领域技术人员已知 的。
[0063] 本发明的特定实施方案提供制造弹性体组合物的方法，其包括将至少一种弹性 体、弹性体成分或它们的混合物与增量油合并，该增量油包含具有石蜡含量的GTL衍生基 础油，该增量油基于弹性体组合物的总重量以至少约〇. lwt%且至多约50wt%存在（等价 于每100份橡胶0. 2-100份）；以及其中该基础油具有至少约0. OOlwt %且至多约5wt %的 微晶蜡含量。
[0064] 本发明的特定实施方案还提供制造弹性体制品的方法，其包括按照上述方法获得 弹性体组合物，并且由该弹性体组合物形成制品。为了生产含弹性体的制品，可以通过常规 方法将本发明的弹性体成型、模塑、辊轧、压制或切割。可以将按照本发明方法生产的弹性 体成型为众多制品，如同本领域技术人员将会意识到的，包括但不限于轮胎、弹性体片材、 垫圈、0型环、建筑材料、织物、覆盖层、密封件、管材、电绝缘材料、膜、机械产品、阻尼器和服 装。
[0065] 将用下列非限制性实例说明本发明。 实施例
[0066] 如下所述，将本发明的GTL衍生的混浊重质基础油（标为油4)用于TPE和EPDM 合成橡胶组合物的生产。
[0067] 为了比较，另外采用三种光亮基础油（见表1)。第一种对比的油（油1)为经过脱 蜡的GTL衍生基础油，以便成为澄清光亮的GTL衍生基础油。采用了两种矿物来源的工业 级白油（油2和3)。特别地，因为油3显示出与油4非常相似的100°C运动粘度而用于比 较。
[0068] 在颜色稳定性试验中，按照ASTM1500对油1、2和4的试样（40g放在倾点法玻璃 杯中并盖上表面皿）的表观颜色进行分级，然后在150°C的温度下保持20小时。试验结果 示于表2。GTL衍生的油1和4没有显示任何可察觉的颜色变化，而矿物衍生的油2表现出 相当大的颜色变化。这表明矿物衍生的油不太适合包含在颜色的温度稳定性是重要因素的 弹性体组合物中。例如，用于汽车内饰（包括座套和仪表盘覆盖层）的聚合物和弹性体必 须在一定温度范围内显示长期颜色稳定性，以便避免出现沾色或印迹。
[0069] 表1-用于实施例的增量油的性质
[0070]
【权利要求】
1. 包含气体至液体（GTL)衍生的合成基础油作为增量油的弹性体组合物，其中该基础 油未经脱除混浊成分的工序。
2. 权利要求1的弹性体，其中基础油包含费托反应合成产物。
3. 权利要求1或2的弹性体，其包含至少一种弹性体成分和基础油，其中该基础油未经 脱除混浊成分的处理并且基于整个弹性体组合物的重量以约0. lwt% -约50wt%存在。
4. 权利要求1-3任一项的弹性体，其中该弹性体为橡胶。
5. 弹性体组合物，其包含： a) 至少一种弹性体、弹性体成分、或它们的混合物， b) 包含具有微晶蜡含量的GTL衍生基础油的增量油，该增量油基于弹性体组合物的重 量以至少约0. lwt%且至多约50wt%存在，以及任选地选自以下的至少一种其他成分： c) 增强剂， d) 交联剂和/或交联助剂，e)无机填料，和 e) 蜡和/或抗氧化剂。
6. 权利要求1-5的弹性体，其中该弹性体包含热塑性弹性体（TPE)。
7. 权利要求6的弹性体，其中该TPE选自苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混物、弹性体合 金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。
8. 权利要求1-5的弹性体，其中该弹性体包含选自以下的一种或多种：天然橡胶（NR)、 异戊二烯橡胶或聚异戊二烯（IR)、丁苯橡胶（SBR)、丁二烯橡胶（BR)、丁烯橡胶（IIR)、三元 乙丙橡胶（EPDM)、乙丙橡胶（EPM)、丁腈橡胶（NBR)和氯丁橡胶（CR)。
9. 权利要求8的弹性体，其中该弹性体包含共聚物。
10. 权利要求5-9任一项的弹性体，其中该基础油包含0. OOlwt% -5wt%的石蜡。
11. 具有石蜡含量的GTL衍生基础油在弹性体组合物的制造中作为增量油的应用。
12. 权利要求11的应用，其中该微晶蜡含量为至少0. OOlwt%且至多5wt%。
13. 制造弹性体组合物的方法，其包括将至少一种弹性体、弹性体成分或它们的混合 物与增量油合并，该增量油包含GTL衍生的基础油，该基础油具有足以使该GTL衍生的基 础油的外观在环境温度下混浊的石蜡含量，该增量油基于弹性体组合物的总重量以至少约 0· lwt%且至多约50wt%存在。
14. 权利要求13的方法，其中基础油具有该GTL衍生基础油的总重量至少0. OOlwt % 且至多5wt%的微晶蜡含量。
15. 制造弹性体制品的方法，其包括按照权利要求13和14的方法获得弹性体组合物， 并且由该弹性体组合物形成制品。
【文档编号】C08L21/00GK104204064SQ201280067594
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】V·K·纳尔 申请人:国际壳牌研究有限公司