专利名称：用于杀生物涂层和材料的杂环卤胺硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷和硅氧烷化合物的合成和应用，其目的在于构建涂层和材料，从 而致使该涂层和材料在固化之前或之后通过与卤素溶液接触而变成杀生物性的。然后可以 将该杀生物涂层和材料用于使可以导致传染病的致病微生物如细菌、真菌和酵母以及病毒 颗粒和导致有害臭味和不愉快着色如发霉的微生物失活。该涂层与包括以下的多种基质相 容纤维素、几丁质、壳聚糖、合成纤维、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、水泥薄浆、胶乳堵缝(latex caulk)、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金属、金属氧化物和硅石。
背景技术：
以前将杀生物活性引入到材料和涂层的尝试主要涉及两种方法(1)物理混合 (掺混)杀生物剂至材料和涂层中，和(2)化学结合杀生物官能团至包括材料和涂层的聚 合物或共聚物中。对于长期杀生物活性，如果结合的杀生物官能度不会不利地影响材料或 涂层的其它期望的性能如强度、外观和耐化学性，则化学结合应该是优选的。例如，在使海 绵具有杀生物活性方面已进行了大量的工作。这包括通过物理掺混或化学结合至表面而 将多种弱杀生物剂封装至海绵的多孔结构内。以这种方式改性的海绵可以表现出杀生物 活性，但通常作用所需的接触时间长，且某些病原体即使在数小时的接触时间之后也未失 活。防污聚氨酯已通过化学结合如美国专利5，194，504所述三丁基锡和季铵盐(例如参见 J. Appl. Polym. Sci. 50 663 (1993)和 J. Appl. Polym. Sci. 50. 671 (1993))来制备。包含有 机锡化合物的涂层因为对环境的威胁而被质疑，而聚季铵盐(poly-quats)是不可再生的 弱杀生物剂。因此对更有效的杀生物涂层和材料存在明确的需求。目前已研制出可以用于生产杀生物涂层的一类已知为N-卤胺的新杀生物单体和 聚合物。无毒、无刺激性和成本上有效的材料，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯 基)乙内酰脲，是一种廉价的聚苯乙烯衍生物，它首次在美国专利5，490，983中描述。随后 关于其明确应用于水过滤器的杀生物性能已在最近公开(例如参见Ind. Eng. ChemRes. 33 168(1994)；水 Res. Bull. 32. 793(1996) ；Ind. Eng Chem. Res. 34 4106(1995) ;J =Virolog. Meth. 66. 263(1997) ；Trends in Polym. Sci. d. 364(1996)；水 Cond. & Pur. 39 :96 (1997))。 该聚合物有效地抗广谱病原体，包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、绿脓杆 胃(Pseudomonas aeruginosa) > If lif (Escherichia coil)、[=| fe lif (Candida Albicans)、土生克雷伯菌(Klebsiellaterrigena)、脊髓灰质炎病毒(poliovirus)和轮状 病毒(Rotavirus)等，在水消毒应用中接触数秒时间后即导致高水平的对数级减少。
N-卤胺官能团如乙内酰脲、噁唑烷酮和咪唑烷酮最近也已用于生产杀生物纤维素 (美国专利5，882，357)、表面上的杀生物薄膜(美国专利5，902，818)、杀生物尼龙(美国专 利申请09/615，184)和杀生物聚酯(美国专利申请09/866，535)；这些专利和专利申请清 楚地被全文引入本文以供参考。Berger的美国专利4，412，078描述了烷基和烷氧基甲硅烷基丙基乙内酰脲衍生 物。而且已报道甲硅烷基丙基异氰脲酸酯用作粘合密封胶(美国专利3，821，218)。而 且已进行许多工作，将作为弱的不可再生性杀生物剂的季铵官能团附着在各种硅化合物 上，然后将其结合到表面上以使它们具有弱杀生物性(例如参见美国专利3，560，385; 3，730，701 ；3，794，736 ；3，814，7394 ；3，860，709 ；411，928 ；4，282，366 ；4，504，541 ； 4，615，937 ；4，692，374 ；4，408，996 ；4，414，268 ；和 5，954，869)。本发明的 N-卤胺衍生物相 对于现有技术而言在需要的接触时间和增加的活性谱方面是对杀生物效力的一个显著改 进。发明概述根据本发明的化合物具有以下结构(R-L)n——Si——(R1)4I (1)
权利要求
一种制备改性基质的方法，该方法包括(a)向基质上施加水和下式的硅氧烷其中n≥2；R1为C1 C4烷氧基、羟基、氯或C1 C4酯基中至少其一；L为包含1 13个碳或0 3个氮原子的亚烷基或胺基，或者L为1 13个碳的亚烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团；和R为选自下组的杂环胺具有以下结构的杂环胺其中R4和R5独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；具有以下结构的杂环胺其中R4和R5独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；具有以下结构的杂环胺其中R4、R5、R6和R7独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；具有以下结构的杂环胺其中R4、R5、R6和R7独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；具有以下结构的杂环胺其中R4为C1 C4烷基、芳基或羟基甲基中至少其一；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；具有以下结构的杂环胺其中R4、R5、R6和R7独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；具有以下结构的杂环胺其中R4和R5独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；其中X独立地选自氢、氯、溴或羟基甲基中至少其一；和其中至少一个X为氢、氯或溴；具有以下任一结构的杂环胺其中X独立地选自氢、氯、溴或羟基甲基中至少其一；和其中至少一个X为氢、氯或溴；具有以下结构的杂环胺其中R4和R5独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；其中X独立地选自氢、氯、溴或羟基甲基中至少其一；和其中至少一个X为氢、氯或溴；和具有以下结构的杂环胺其中R4、R5、R6和R7独立地选自C1 C4烷基、芳基或羟基甲基；和其中X为氢、氯或溴中至少其一；和(b)干燥，并在足以将所述硅氧烷固定在所述基质上的温度下固化所述用硅氧烷处理过的基质，以提供改性的基质。F2009102637333C00011.tif,F2009102637333C00012.tif,F2009102637333C00013.tif,F2009102637333C00021.tif,F2009102637333C00022.tif,F2009102637333C00023.tif,F2009102637333C00031.tif,F2009102637333C00032.tif,F2009102637333C00033.tif,F2009102637333C00041.tif,F2009102637333C00042.tif
2.权利要求1的方法，其中如果X不是氯或溴，该方法还包括用氧化性卤素化合物处理 所述改性的基质，以提供杀生物性基质。
3.权利要求2的方法，其中所述氧化性卤素化合物选自气态氯、次氯酸、次氯酸钠、次 氯酸钙、氯氰脲酸盐和二氯乙内酰脲。
4.权利要求2的方法，其中所述氧化性卤素化合物是氧化性溴化合物。
5.权利要求2的方法，其中所述氧化性卤素化合物选自溴、次溴酸、次溴酸钠、次溴酸 钙、溴氰脲酸盐和二溴乙内酰脲。
6.一种制备改性基质的方法，该方法包括 (a)向基质施加水和下式的化合物其中礼、R2和R3独立地选自C1-C4烷基，芳基，C1-C4烷氧基，羟基，氯或C1-C4酯基， 其中RpR2或R3中至少一个为C1-C4烷氧基、羟基、氯或C1-C4酯基；L为包含1_13个碳或 0-3个氮原子的亚烷基或胺基，或者L为1-13个碳的亚烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯 或脲官能团；和其中R为选自下组的杂环胺 具有以下结构的杂环胺
7.权利要求6的方法，其中如果X不是氯或溴，该方法还包括用氧化性卤素化合物处理 所述改性的基质，以提供杀生物性基质。
8.权利要求7的方法，其中所述氧化性卤素化合物选自气态氯、次氯酸、次氯酸钠、次 氯酸钙、氯氰脲酸盐和二氯乙内酰脲。
9.权利要求7的方法，其中所述氧化性卤素化合物是氧化性溴化合物。
10.权利要求7的方法，其中所述氧化性卤素化合物选自溴、次溴酸、次溴酸钠、次溴酸 钙、溴氰脲酸盐和二溴乙内酰脲。
11.一种制备改性基质的方法，该方法包括(a)向基质上施加水和下式的硅氧烷
12.—种制备改性基质的方法，该方法包括(a)向基质施加水和下式的化合物
全文摘要
提供被某些N-卤代杂环部分官能化的硅氧烷单体和聚合物，目的在于官能化表面或材料，以使它们与氧化性卤素溶液接触时杀生物。杀生物功能可以在结合或粘着于表面或材料之前或之后赋予。然后杀生物表面和材料可以用于使可以导致传染病的致病微生物如细菌、真菌和酵母以及病毒颗粒和导致有害臭味和不愉快着色如发霉的微生物失活。在本发明中可以导致杀生物的表面和材料的实例包括但不限于纤维素、几丁质、壳聚糖、合成纤维、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、水泥薄浆、胶乳堵缝、瓷器、丙烯酸薄膜、乙烯基、聚氨酯、硅管、大理石、金属、金属氧化物和硅石。
文档编号C07F7/18GK101967351SQ20091026373
公开日2011年2月9日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月14日
发明者S·D·沃里, 吴朗, 李阳君, 王佳万, 陈拥军 申请人:奥本大学;万盛光源公司