一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于加工改性剂领域，具体涉及一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚硅氧烷耐高低温性能优良、表面张力极低、介电性能良好，可作为加工改性剂、 表面改性剂、阻燃剂等，具有广阔的应用前景。然而由于聚硅氧烷与碳基材料之间的相容 性差，聚硅氧烷容易迀移至材料表面；而且聚硅氧烷机械性能较差，可能影响材料的综合性 能，这些因素阻碍了其在塑料加工领域的应用。
[0003] 聚烯烃价格低廉、综合性能良好，是用量最大的通用塑料。将聚硅氧烷与聚烯烃结 合，形成聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物，能有效地改善其与碳基材料的相容性，而 且能兼具聚硅氧烷与聚烯烃的性能特点，具有深远的研究意义。
[0004] 已经提出了多种方案制备聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物。道康宁 Multibase系列产品，通过超高分子量的聚硅氧烷与聚稀经载体共混（50/50)制备母料颗 粒，克服了聚硅氧烷容易迀移至材料表面的缺点，可用作聚烯烃的加工助剂。然而，由于聚 硅氧烷与聚烯烃极不相容，而且共混物缺乏化学键合作用，这类产品的相分离比共聚物明 显，导致其改善效果受限。
[0005] WO 1995000578 Al公开了一种硅氧烷-烯烃共聚物，通过功能性基团的自由基 反应制备。由于硅氧烷大分子与聚烯烃大分子之间的反应效率较低，而且反应温度较高 (150°C~350°C )，不利于产品结构的精确调控。
[0006] W02012103080A1报道了一种聚烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物，通过铝配位聚烯烃与 聚硅氧烷的偶合反应制备。耦合反应的温度较高（150°C)，共聚物的分子量分布较宽（PDI =5~6)，产物结构的控制并不理想。
[0007] 我们曾公开了一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物（CN104672463A)，通过聚烷 基硅氧烷与聚烯烃的硅氢加成反应制备。此种共聚物结构容易调控，而且用作聚烯烃的流 动改性剂，有较好的改性效果。
[0008] 综合上述文献可知，聚硅氧烷-聚烯烃共聚物是一类重要的加工助剂，其制备方 式大多是反应效率较低的自由基聚合。如果能用工业上广泛应用的配位聚合技术实现烯烃 与硅氧烷单体的可控共聚合，获得性能优良的新型硅氧烷-烯烃共聚物，将具有十分重大 的意义。然而，由于硅氧烷单体的极性较强，容易毒害过渡金属催化剂使其失活，因而烯烃 与传统硅氧烷的配位共聚合仍然很有挑战性。
【发明内容】
[0009] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种烷基硅氧 烷-烯烃无规共聚物，该共聚物通过工业上广泛应用的配位聚合技术合成，而且结构易于 控制，用作加工改性剂效果良好。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种上述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的制备方法。
[0011] 本发明的再一目的在于提供上述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物在聚烯烃加工领 域的应用。
[0012] 一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，结构如式（I )所示：
[0013]
[0014] 式（I )中，R是C1-Cf^基或苯基，"m"的值为1. 5~200，"n"的值为150~2000， "m/n"的值为0. 01~0. 1，"a"是0至8之间的整数，"b"是1至9之间的整数，"c"是0至 8之间的整数。
[0015] 本发明的一个基本特征是具有4~12个碳原子直链烷基的硅氧烷支链与聚烯烃 主链同时存在，以及这些基团的数量、分布和性质。
[0016] 优选地，式（I )中，R为甲基或苯基，"m"的值为4~80 ;"n"的值为200~1000， "m/n"的值为0. 02~0. 08,"a"是2至6之间的整数，"b"是1至4之间的整数，"c"是2 至6之间的整数。
[0017] 烷基硅氧烷组分为式（I)中聚合度为m的重复单元的总和，聚烯烃组分为式 (I )中聚合度为n的重复单元的总和。基于所述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的摩尔量， 所述烷基硅氧烷组分的百分比含量为1%~9. 1%。
[0018] 本发明还提供了一种所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的制备方法，包括：
[0019] (1)在硅氢加成催化剂的作用下，过量的双氢封端硅氧烷与直链a -烯烃发生硅 氢加成反应，生成单氢封端的烷基硅氧烷。
[0020] 所述的聚硅氧烷的结构如式（II )所示：
[0021]
[0022] (2)在硅氢加成催化剂的作用下，单氢封端的烷基硅氧烷与过量的直链a，《 -二 稀经发生娃氛加成反应，生成双键封端的烷基硅氧烷。
[0023] 所述的烷基硅氧烷的结构如式（III)所示：
[0024]
[0025] 式（II)和（III)中，R是C1-C8烷基或苯基，"a"是0至8之间的整数，"b"是1 至9之间的整数，"c"是0至8之间的整数。
[0026] (3)在过渡金属催化剂的作用下，双键封端的烷基硅氧烷和烯烃发生配位共聚反 应，生成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，如式（I)所示。
[0027] 采用该制备方法得到的烷基硅氧烷_烯烃无规共聚物分子结构易于控制，而且分 子量较高，热稳定性更好。
[0028] 作为优选，所述的娃氢加成催化剂为钼催化剂，例如：Karstedt催化剂；过渡金属 催化剂为Ziegler-Natta催化剂。步骤（1)和步骤（2)的硅氢加成催化剂一般是相同的， 当步骤（1)中剩余的硅氢加成催化剂活性足够时，步骤（2)也可以不加。
[0029] 双氢封端硅氧烷与直链a-烯烃的原料摩尔比为2/1~10/1，单氢封端的烷基硅 氧烷与直链a，《-二烯烃的原料摩尔比为1/2~1/10,双键封端的烷基硅氧烷和烯烃的原 料浓度比为1/0. 1~1/10。
[0030] 硅氢加成反应的温度为30~90°C，反应时间为4~12h。配位共聚反应的温度为 30~80°C，反应时间为5~60min。
[0031] 本发明化合物具有作为加工助剂所希望的性质。本发明还提供了一种所述的烷基 硅氧烷-烯烃无规共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共 聚物作为聚烯烃加工改性剂，以改善加工性能和力学性能，添加量为聚烯烃质量的〇. 5~ 10%〇
[0032] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0033] 本发明创新性地使用极性相对较低的烷基硅氧烷作为共单体，通过 Ziegler-Natta催化剂与烯烃进行配位共聚，合成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物。所得共聚 物的结构易于调控，与碳基材料的相容性较好，而且表面张力低，分子链柔顺性好，从而对 于聚烯烃的流动性能和力学性能有较好的改性效果。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1所得共聚物的高温核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0035] 由下述实施例将更好地理解本发明。提供这些实施例用于说明的目的，而不意图 限制本发明的范围。
[0036] 实施例1
[0037] (1)向一个安装有磁力搅拌子、冷凝回流器和进气管的250mL烧瓶中，加入 92g(0.69mol)四甲基二硅氧烷、25.6g(0.23mol)l-辛烯和50g甲苯。当装置充满氮气后， 加入0? 067g(30ppm)KarStedt催化剂溶液（铂的质量浓度为2% )，加热至60~80°C并搅 拌8h。装置冷却后，后处理除去未反应的四甲基二硅氧烷、甲苯和Karstedt催化剂，得到的 无色透明液体即为单氢封端的烷基硅氧烷。转化率为47%。由核磁氢谱表征可知，单氢封 端的烷基硅氧烷中，b = 1，c = 4。
[0038](2)将50g(0.2mol)步骤⑴得到的单氢封端的烷基硅氧烷， 67. lg(0. 61mol) 1，7-辛二烯和50g甲苯加入到一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的 烧瓶中，当装置充满氮气氛围后，加热至60~80°C并搅拌10h。装置冷却后，后处理除去未 反应的1，7-辛二烯、甲苯和Karstedt催化剂，得到的无色透明液体即为双键封端的烷基硅 氧烷。转化率为60%。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷基硅氧烷中，a = 4，b = l，c = 4〇
[0039] (3)将安装有机械搅拌桨的250mL三口烧瓶氮气抽排、高温烘烤以除去水氧，持续 通入乙烯气体，加入IOOmL甲苯，置于30~80°C水浴中低速搅拌。加入一定量的助催化剂 (烷基错、烷基错氧烧或者棚烧）和5. 7g(160mmol/L)双键封端的烷基硅氧烷，最后在强烈 搅拌下加入I y mol Ziegler-Natta f凡系催化剂。持续通入乙稀并保持乙稀压力为1个大 气压。反应5~20min后，加入10% (V/V)酸化乙醇终止反应。将反应液倒入800mL酸化 乙醇中搅拌5h，过滤后用二甲苯和甲苯洗涤三遍，60°C下真空干燥12h，得到产物通过核磁 氢谱和红外光谱证实为具有烷基硅氧烷支链和烯烃主链的无规共聚物。由核磁分析可知， 该共聚物中烷基硅氧烷组分的摩尔含量为4. 2%。由GPC分析测定，该共聚物具有52600g/ mol 的 Mw。
[0040] 实施例2
[0041] 重复实施例1的步骤，除了步骤（3)加入双键封端的烷基硅氧烷的量为 11. 4g(320mmol/L)。最终产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷基硅