专利名称：：注塑成型用液晶性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及作为电气.电子机器部件、手机的机壳、汽车外板等有用的具有优异的表面沖击强度的新型注塑成型用液晶性树脂组合物。
背景技术：
：液晶性聚酯树脂所代表的液晶性树脂由于均衡良好地具有优异的机械强度、耐热性、耐化学性、电性质等，而广泛用作高性能工程塑料。然而，已知液晶性树脂利用成型时的分子取向而在查尔贝(charpy)试验中显示高沖击强度，但落锤沖击等的表面沖击强度低。迄今为止，提案了各种混合烯烃系共聚物以改良液晶性树脂的表面沖击强度的技术。例如，JP-A8-12862中公开了一种液晶性聚酯树脂组合物，该组合物是相对于含有乙烯和碳原子数为3以上的a-烯烃的烯烃系共聚物混合0.0110%重量的将不饱和羧酸或其衍生物接枝得到的改性乙烯系共聚物、或者相对于含有乙烯、碳原子数为3以上的a-烯烃和非共轭二烯的共聚物混合0.01~10%重量的将不饱和羧酸或其衍生物接枝得到的改性乙烯系共聚物，以改善液晶性聚酯树脂的表面沖击强度。同样，JP-A7-316402中公开了混合有由a-烯烃类和a,l3-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烂系共聚物的液晶性聚酯树脂组合物。但是，上述组合物均不能充分改善液晶性聚酯树脂的表面沖击强度，还由于过度添加反应性烯烃系共聚物，而损及了液晶性聚酯树脂本来所具有的流动性和弹性;溪量，难以在薄壁注塑成型品中使用。
发明内容本发明提供保持液晶性树脂所具有的机械物理性质、特别是流动性和弹性;溪量、且表面沖击强度得到改善的液晶性树脂组合物。本发明人等反复进行深入研究，结果发现只有在向液晶性树脂(A)中混合作为B成分的特定的烯烃系共聚物(1B)或特定的苯乙烯系共聚物(2B),根据情况混合特定量的特定无机填充剂(C),并进行熔融混炼的情况下，可以得到满足优异的表面冲击强度和流动性、弹性才莫量的树脂组合物，从而完成了本发明。本发明涉及注塑成型用液晶性树脂组合物，其特征在于是向液晶性树脂(A)中混合成分(B)进行熔融混炼而形成的，上述成分(B)为含有a-烯烃和a,P-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃系共聚物(1B)，其用量为相对于液晶性树脂(A)以缩水甘油酯成分计为0.20.7。/。重量；或含有40~98%重量苯乙烯类、202。/o重量a,P-不饱和酸缩水甘油酯、0~40%重量其他乙烯基单体的苯乙烯系共聚物(2B)，其用量为相对于液晶性树脂0)以缩水甘油酯成分计为0.1~1.1%重量。本发明还提供注塑成型用液晶性树脂组合物，其特征在于是向由100重量份液晶性树脂(A)和1100重量4分选自平均纤维径为15/mi以下且平均纤维长为IOO/mi以下的纤维状填充剂、最大粒径为20〃m以下且长径比为38的板状填充剂、平均粒径为0.22/mi的粉粒状填充剂中的一种或两种以上的无机填充剂(C)形成的树脂组合物中混合成分(B)进行熔融混炼而形成的，上述成分(B)为含有a-烯烃和a,P-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃系共聚物(1B)，其用量为相对于上述树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.2~0.7%重量；或含有40~98%重量苯乙烯类、202。/o重量a,P-不饱和酸缩水甘油酯、040。/o重量其他乙烯基单体的苯乙烯系共聚物(2B),其用量为相对于上述树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.1~1.1%重量。本发明还提供通过将上述液晶性树脂组合物注塑成型而得到的壁厚为2mm以下的注塑成型品和通过将上述液晶性树脂组合物注塑成型而得到的机壳。发明的详细i兌明本发明的注塑成型用液晶性树脂组合物与以往的液晶性树脂组合物相比，表面沖击强度飞跃性提高，并且刚性、流动性优异，因此可以提供手机、数码相机等的外装部品等可以在各种领域中使用的注塑成型品。以下，对本发明组合物的构成成分进行详细说明。本发明中使用的液晶性树脂(A)是熔融时显示光学各向异性的向列液晶性树脂，在本发明中，其在兼具耐热性和易加工性方面是不可缺少的要素。熔融各向异性的性质可以通过惯用的使用正交偏振光镜的偏振光检查方法来确认。具体而言，使用Leitz偏振光显微镜，将放在Leitz热工作台上的试样熔融，在氮气氛下以约40倍的倍率观察，从而可以确认熔融各向异性。即使上述光学各向异性的聚合物在插入到正交偏振光镜之间时为熔融静止液状态，偏振光也可透过。本发明所使用的液晶性树脂(A)，优选为含有至少30%摩尔以上的由下述通式(l)形成的芳族羟基羧S臾基团的芳族聚酯，还包含其他分别含有35%摩尔以下的通式(2)所示的二羧酸基团和由通式(3)所示的二醇形成的重复单元的芳族聚酯。0(1)一H一Ar广0—(30~100%摩尔)oo(2)—|i_Ar2_4|—(0~35%摩尔)(3)—o—R—o—(0~35%摩尔)构成本发明所优选使用的液晶性聚酯的主要重复单元的(l)式的-A^-由亚苯基和/或亚萘基形成，通过上迷芳族羟基羧酸或其酯形成性化合物的缩聚而得到。上述芳族羟基羧酸化合物的例子有4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘曱酸、7-羟基-2-萘曱酸、4-(4-羟苯基)苯曱酸等芳族羟基羧酸或其酯形成性化合物，可以是一种或两种以上的混合物。特别是作为(l)式构成单元，优选以4-羟基苯曱酸基团为主、还包含一部分羟基萘曱酸基团的单元。特别是作为使用的聚酯的构成单元，当后述的(2)式构成单元不存在或极少时，在成型性方面特别优选(l)式构成单元含有上述两种基团。其次，构成本发明所优选使用的聚酯(A)的(2)式的-AT2-为亚苯基、亚萘基、双亚苯基，在保持液晶性的范围内也可以是月旨肪族基团。(3)式的-R-为亚苯基、亚萘基、亚联苯基等，也可以是碳原子数为28的脂肪族基团。(2)式和(3)式构成单元由作为原料的二羧酸(HOOC-Ar2-COOH)或其酯形成性化合物和二醇(HO-R-OH)形成，通过将上述酸成分和二醇成分与上述芳族羟基羧酸或其酯形成性化合物一起进行缩聚反应而导入。作为用于构成(2)式单元的二羧酸成分，例如有对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二曱酸、2,7-萘二甲酸、4,4，-二苯基羧酸等公知的芳族二羧酸或其酯形成性化合物。作为用于构成(3)式单元的二醇，例如有氢醌、核取代氬醌、4,4，-双酚、2,6-二羟基萘、双酚A等公知的芳族二醇或脂肪族二醇，例如可以使用一种或两种以上含有乙二醇、环己二曱醇的二醇。本发明所优选使用的液晶性聚酯(A)，其中(l)式构成单元至少为30%摩尔以上、(2)式和(3)式单元分别为35%摩尔以下，优选(l)式单元为40%摩尔以上、(2)式和(3)式单元分别为30%摩尔以下，更优选为(l)式单元为50%摩尔以上、(2)式和(3)式单元分别为25%摩尔以下。尚需说明的是，本发明所使用的液晶性树脂(A)，除了含有上述(l)式单元和(2)、(3)式单元以外，还可以在熔融时显示液晶性的范围内导入具有醚键或酰胺键的共聚单体成分，并且可以在保持液晶性的范围内导入季戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、4-羟基间苯二曱酸等各种多官能性酯形成单体或磺基间苯二曱酸钠、对羟乙基苯磺酸钠等具有离子性基团的酯形成性单体。特别优选的液晶性聚酯树脂(A)为由4-羟基苯曱酸、6-羟基-2-萘曱酸形成的共聚芳族聚酯、以及除此以外进一步将包^^对苯二曱酸、间苯二曱酸的酸成分与包含氢醌、4,4，-双酚、乙二醇的二醇成分的组合单体共聚得到的芳族共聚聚酯。本发明所使用的液晶性热塑性树脂(A),可以使用直接聚合法或酯交换法，按照公知的方法由上述单体化合物进行制备，但通常使用熔融聚合法或淤浆式聚合法等。具有酯形成能的上述化合物类可以直4矣用于聚合，还可以在聚合的前阶段由前体改性成该具有酯形成能的衍生物。进行上述聚合时可以使用各种催化剂，代表性的催化剂的例子有二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇化物类、羧酸的碱金属和碱土金属盐类、BF3等路易斯酸盐等。以单体的总重量为基准，催化剂的使用量通常为约0.001~1%重量，特别优选约0.01~0.2%重量。利用上述聚合方法制备的聚合物，如果有必要可以进一步在减压或惰性气体中加热进行固相聚合来谋求增加分子量。本发明中使用的液晶性树月旨(A)的熔融粘度不必特别限定，只要能够注塑成型即可，可以是任一熔融粘度。通常可以使用成型温度下的熔融粘度在剪切速度1000秒"下为10MPa以上、600MPa以下的液晶性树脂。但是，自身粘度太高的液晶性树脂由于流动性非常差，因此不优选。尚需说明的是，上述液晶性树脂(A)可以是两种以上的液晶性树脂的混合物。接下来，说明本发明中的成分(B)。本发明中成分(1B)的烯烃系共聚物，其混合在基体液晶性树脂(A)中，发挥显著改善表面沖击强度的效果。上述成分(1B)的烯烃系共聚物是指由a-烯烃和a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的共聚物。上述成分(lB)的a-烯烃的具体例子有乙烯、丙烯、丁烯等，其中优选使用乙烯。另外，成分(1B)的另一构成成分一a,P-不饱和酸缩水甘油酯为下述通式(4)所示的物质。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，r，为氢或低级烷基。)a,卩-不饱和酸缩水甘油酯单元例如有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明中使用的烯烃系共聚物(1B)，除了含有上述两种成分以外，在不损及本发明的范围内，相对于100重量份上述两种成分，可以含有048重量份一种或两种以上的丙烯腈、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、a-甲基苯乙烯、马来酸酐等烯烃系不饱和酯作为第三种成分。本发明的特征之一在于将组合物中烯烃系共聚物(lB)的缩水甘油酯成分比例限定在特定范围内。即，缩水甘油酯的总添加量不足0.2%重量或超过0.7%重量时，无法得到改善表面沖击强度的效果，因此成分(lB)的烯烃系共聚物混合量以缩水甘油酯的总添加量(。/。重量)计限定在0.20.7%重量。最优选为0.20.6°/。重量。另夕卜，成分(1B)的烯烃系共聚物中的a,P-不饱和酸縮水甘油酯含量太低时，为了改善表面沖击强度，必需大量添加成分(1B)，导致刚性(弹性才莫量)下降。因此，成分(lB)的烯烃系共聚物中的a,l3-不饱和酸缩水甘油酯含量必需为2%重量以上。另一方面，成分(1B)的烯烃系共聚物中的a,p-不饱和酸缩水甘油酯含量超过13%重量时，改善表面沖击强度的效果下降。因此，成分(1B)的烯烃系共聚物中的a,P-不饱和酸缩水甘油酯含量为2~13%重量，优选01-烯烃为8798%重量、a,(3-不饱和酸缩水甘油酯为13~2%重量比例的烯烃系共聚物。为了使组合物中缩水甘油酯的总添加量为0.20.7%重量，例如优选相对于97.592。/o重量液晶性树脂(A)，为2.5~8%重量由87~98%重量a-烯烃、132。/。重量a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物(lB)的比例。作为本发明的成分(1B)的烯烃系共聚物，可以使用自由基聚合催化剂，利用普通的自由基聚合法使各成分单体聚合而容易地进行制备。更具体而言，通常在自由基发生剂的存在下，在5004000气压、100~300°C、适当的溶剂或链转移剂的存在或不存在下，按照使a-烯经和a,l3-不饱和酸缩水甘油酯共聚的方法进行制备。还可以按照将a-烯烃、a,P-不饱和酸缩水甘油酯和自由基发生剂混合，使之在挤出机中熔融接枝共聚的方法进行制备。另外，为了赋予本发明的注塑成型用液晶性树脂组合物以成型品的机械物理性质、特别是强度和刚性，必需结合使用特定的纤维状填充剂、板状填充剂、粉粒状填充剂，必需向含有100重量份液晶性树脂(A)和l100重量J分选自平均纤维径为15/mi以下且平均纤维长为100/mi以下的纤维状填充剂、最大粒径为20/mi以下且长径比为38的板状填充剂、平均粒径为0.2-2/mi的粉粒状填充剂中的一种或两种以上的无机填充剂(C)的树脂组合物中混合由a-烯烃和a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物(1B)进行熔融混炼，其中相对于上述树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.2~0.7%重量。即，相对于含有液晶性树脂(A)和无机填充剂(C)的树脂组合物，缩水甘油酯的总添加量不足0.2%重量或超过0.7%重量时，无法得到改善表面沖击强度的效果，因此成分(1B)的烯烃系共聚物的混合量相对于含有液晶性树脂(A)和无机填充剂(C)的树脂组合物，以缩水甘油酯的总添加量(％重量)计为0.2~0.7%重量，优选为0.20.6%重量。根据上述记载的理由，相对于含有液晶性树脂(A)和无机填充剂(C)的树脂组合物，优选以2.5~8%重量的比例混合由8798%重量01-烯烃、132。/。重量a,(3-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物(lB)。如上所述，由a-烯烃和a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物(1B)当然可以含有第三种成分。其次，本发明中成分(2B)的苯乙烯系共聚物，其混合在基体液晶性树脂(A)中，发挥显著改善表面冲击强度的效果。上述成分(2B)的苯乙烯系共聚物由40~98%重量苯乙烯类和20~2%重量01,|3-不饱和酸缩水甘油酯形成。作为上述成分(2B)的构成成分的苯乙烯类，例如有苯乙烯、a-曱基苯乙烯、溴化苯乙烯、二乙烯基苯等，优选使用苯乙烯。另夕卜，作为上述成分(2B)的构成成分的a,p-不饱和酸缩水甘油酯为下述通式(4)所示的物质。R'O、o(式中，R，为氢或低级烷基。)a,(3-不饱和酸缩水甘油酯单元的例子有丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等，特别优选曱基丙烯酸缩水甘油酯。本发明中使用的苯乙烯系共聚物(2B)，可以是除了上述两种成分以外，使用一种以上的其他乙烯基单体作为第三种成分进行共聚的多元共聚物。第三种成分优选为一种或两种以上的丙烯腈、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、马来酸酐等烯烃系不饱和酯，在改善表面冲击强度方面优选导入了40%重量以下的上述烯烃系不饱和酯的多元共聚物。本发明的特征之一在于将组合物中苯乙烯系共聚物(2B)的缩水甘油酯成分比例限定在特定范围内。即，缩水甘油酯的总添加量不足0.1%重量或超过1.1%重量时，无法得到改善表面沖击强度的效果，因此成分(2B)的苯乙烯系共聚物混合量以缩水甘油酯的总添加量(％重量)计限定在0.1~1.1%重量。优选为0.2~1.1%重量。更优选为0.2~0.8%重量。另外，成分(2B)的苯乙烯系共聚物中的a,P-不饱和酸缩水甘油酯含量太低时，为了得到预期效果，必需大量添加成分(2B)，虽然弹性沖莫量提高，但表面沖击强度下降。因此，成分(2B)的苯乙烯系共聚物中的a,P-不饱和酸缩水甘油酯含量必需为2%重量以上。ii另一方面，成分(2B)的苯乙烯系共聚物中的a,(3-不饱和酸缩水甘油酯含量超过20%重量时，改善表面冲击强度的效果下降。因此，成分(2B)的苯乙烯系共聚物中的a,P-不饱和酸缩水甘油酯含量为220%重量，优选苯乙烯类为80~98%重量、a,j3-不饱和酸缩水甘油酯为20~2%重量比例的苯乙烯系共聚物。为了使组合物中缩水甘油酯的总添加量为0.1U%重量，例如相对于9885。/。重量液晶性树脂(A)，优选为215%重量由8098%重量苯乙烯类、202。/。重量a,l3-不饱和酸缩水甘油酯形成的苯乙烯系共聚物(2B)的比例，更优选415%重量，特别优选4~9%重量。作为本发明的成分(2B)的苯乙烯系共聚物，可以使用自由基聚合催化剂，利用普通的自由基聚合法使各成分单体共聚而容易地进行制备。更具体而言，通常可以在自由基发生剂的存在下，在5004000气压、100~300°C、适当的溶剂或链转移剂的存在或不存在下，按照使苯乙烯类和a,J3-不饱和酸缩水甘油酯共聚的方法进行制备。还可以按照将苯乙烯类、a,p-不饱和酸缩水甘油酯和自由基发生剂混合，使之在挤出机中熔融接枝共聚的方法进行制备。另外，为了赋予本发明的注塑成型用液晶性树脂组合物以成型品的机械物理性质、特别是强度和刚性，必需结合使用特定的纤维状填充剂、板状填充剂、粉粒状填充剂。必需向含有100重量份液晶性树脂(A)和l100重量份选自平均纤维径为15/mi以下且平均纤维长为100^m以下的纤维状填充剂、最大粒径为20/rni以下且长径比为3~8的板状填充剂、平均粒径为0.22/mi的粉粒状填充剂中的一种或两种以上的无机填充剂(C)的树脂组合物中混合由4098%重量苯乙烯类、20~2%重量aJ3-不饱和酸缩水甘油酯、0~40%重量其他乙烯基单体形成的苯乙烯系共聚物(2B)进行熔融混炼，其中相对于上述树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.11.1%重量。即，相对于含有液晶性树脂(A)和无机填充剂(C)的树脂组合物，缩水甘油酯的总添加量不足0.1%重量或超过1.1%重量时，无法得到改善表面冲击强度的效果，因此成分(2B)的苯乙烯系共聚物的混合量相对于含有液晶性树脂(A)和无机填充剂(C)的树脂组合物，以缩水甘油酯的总添加量(％重量)计为0.11.1%重量，优选为0.21.1%重量，更优选为0.20.8%重量。根据上述记载的理由，优选相对于含有液晶性树脂(A)和无机填充剂(C)的树脂组合物，以215%重量、更优选415%重量、特别优选49%重量的比例混合由8098%重量苯乙烯类、202。/。重量a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的苯乙烯系共聚物(2B)。如上所述，由苯乙烯类和a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的苯乙烯系共聚物(2B)当然可以含有第三种成分。作为纤维状填充剂，使用平均纤维径为15/mi以下、平均纤维长为IOO/mi以下的填充剂。短切原丝的玻璃纤维等平均纤维长超过IOO〃m的填充剂可降低表面沖击强度。上述纤维状填充剂的例子有玻璃或碳的粉碎纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅.氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、^t、铜、黄铜等金属的纤维状物质等无机质纤维状物质。本发明中使用的最优选的纤维状填充剂是平均纤维径为0.20.7/mi、平均纤维长为1030/mi的填充剂。板状填充剂使用最大粒径为20〃m以下、长径比为38的填充剂。最大粒径超过20/mi、长径比不足3或超过8的板状填充剂有时会降低表面沖击强度。上述板状填充剂的例子有云母、玻璃片、各种金属箔等。本发明中使用的最优选的板状填充剂是平均粒径为312/mi、最大粒径为8~15pm、长径比为3~8的填充剂。粉粒状填充剂使用平均粒径为0.22/mi的填充剂。平均粒径不足0.2/mi或超过2/mi的填充剂有时会降低表面冲击强度。上述粉粒状填充剂的例子有炭黑、二氧化珪、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸辆、硫酸钡等金属硫酸盐；其他碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。本发明中使用的最优选的粉粒状填充剂是平均粒径为0.2~1/mi的填充剂。上述无机填充剂可以使用一种或将两种以上结合使用。在兼具成型品的机械强度和尺寸精度等方面，优选将纤维状填充剂和板状填充剂或粉粒状填充剂结合使用，特别是对提高弹性模量有效。对无机填充剂(C)的混合量没有特别限定，希望相对于100重量份液晶性树脂(A)为1100重量份。本发明的液晶性树脂组合物中，根据要求性能还可以适当添加通常合成树脂中所添加的公知物质，即抗氧剂或紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、脱;f莫剂和结晶促进剂、晶核剂等。本发明组合物的制备如下添加混合上述成分(A)、(B)、(C),并进行熔融混炼处理，根据情况还混合其他所需成分进行熔融混炼，然后供给注塑成型。上述各成分的熔融混炼通常为使用单螺杆或双螺杆挤出机暂且制成小球，之后供给注塑成型。本发明的液晶性树脂组合物适合用于电气'电子机器部件、手机的机壳、汽车外板等注塑成型品。特别是薄壁成型性优异，因此对机壳等壁厚为2mm以下的注塑成型品有^:。附图简述图l是表示落锤试验中使用的顶端为半球状的治具的图。实施例以下通过实施例来更详细地说明本发明，^旦本发明并不受限于此。使用的各成分如下。制备例1(全芳族聚酯液晶树脂(成分(A))的合成)向具备搅拌机和馏出管的反应器中加入345重量份(73%摩尔)对羟基苯曱酸、175重量份(27%摩尔)6-羟基-2-萘甲酸、0.02重量份乙酸钾、350重量份乙酸酐，充分进行氮置换后，常压下升温至150。C,开始搅拌。在15(TC下搅拌30分钟，再緩慢升温，馏去副产物乙酸。温度达到300。C时，将反应器緩慢减压，在5Torr(即665Pa)的压力下继续搅拌1小时，达到目标搅拌扭矩时，打开反应器下部的排出孔，使用氮气压将树脂形成丝束状、排出。排出的丝束通过造粒机制成微粒状。该全芳族聚酯液晶树脂的熔点是在280。C，30(TC下的熔融粘度为50.1Pa.s。烯烃系共聚物(1B)使用下述物质。.(IB-I)住友化学(抹)制，Bondfast2C[乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(^^有6%重量曱基丙烯酸缩水甘油酯)](1B-2)住友化学(抹)制，BondfastE[乙烯-曱基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(含有12%重量甲基丙烯酸缩水甘油酯)](1B-3)7*卜74大'-弋7(斗朱)制，LOTADARAX8840[乙烯曙甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(含有8%重量曱基丙烯酸缩水甘油酯)]无机填充剂(C)使用下述物质。(C-l)二氧化硅[7*卜、、亍少夕义(抹)制，7卜、、777^二氧化硅SOC-2(平均粒径为0.5〃m)](C-2)滑石粉[松村产业(株)制，夕，々》滑石粉PP(最大粒径为11/mi，平均长径比为6)](C-3)钛酸钾纤维[大塚化学(林)制，r4义乇N-102(平均纤维径为0.30.6/mi，平均纤维长为1020/mi)](C-4)玻璃长纤维制品[旭774A-夕'、，只(抹)制，格拉斯纶(Glasron).短切原丝CS03JA416(平均纤维径为IO〃m，短切原丝长为3mm)]实施例l-4、比4支例l-6使用双螺杆挤出机(0朱)日本制钢所制TEX30a型)，在汽缸(cylinder)温度300。C下将上述成分(A)、(1B)、(C)按表l-1、l-2所示比例进行熔融混炼，得到树脂组合物小球，供给注塑成型，进行评价。作为落锤沖击试验用试验片，使用！77大7夕公司制Roboshota-100iA成型机，在汽缸温度300。C、才莫具温度8(TC的条件下成型为0.7mm厚的平板。作为ISO弯曲试验用试验片，使用日钢J75SSII-A成型机，在汽缸温度300。C、才莫具温度9(TC的条件下进行才莫制。尚需说明的是，用于评价特性值的测定方法如下。[熔融粘度]使用毛细管型流变仪(东洋精机制軒\匕°口夕'，71B，活塞直径为10mm)，在温度T1(树脂熔点+20。C)、剪切速度1000秒"的条件下，根据ISO11443测定表观熔融粘度。测定时使用内径lmm、长20mm的孔板。根据ISO178进行测定。[沖孔试验]使用才卩工7亍7夕制TensilonUTA-50kN试验机，对0.7mm厚的平板试验片进行沖孔试验。使用顶端直径为16mm的半球状沖孔治具，以100mm/分钟的试验速度进行试验。[落锤试验]在已固定的平板试验片中央部放置图1所示的顶端为半球状(球直径为12mm)的治具，在该治具上使任意重的重锤从任意高度落下，确认试验片是否断裂。根据以下计算式算出50%断裂能。落锤高度以lcm为间隔进行变化，求出50%的试验片断裂的高度(50%断裂高度)。利用求出的50%断裂高度，由下式计算50%断裂能。SO。/。断裂能(E/(J))-(锤的质量(kg))x(重力加速度(9.80665m/s2))x(50y。断裂高度(m))结果如表l-l、l-2所示。实施例2-1~2-8、比较例2-l2-3除了按表2-l、2-2所示比例使用上述成分(A)、下述成分(2B)、上述成分(C)以外，与实施例l同样操作，得到树脂组合物小球，与实施例l同样操作进行评价。结果如表2-l、2-2所示。苯乙烯系共聚物(2B)使用下述物质。.(2B-l)日本油脂(抹)制，t-7。》-7G1005S[苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(含有4.3%重量甲基丙烯酸缩水甘油酯)].(2B-2)日本油脂(抹)制，t-7。A-7G1010S[苯乙烯-曱基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(含有8.4%重量甲基丙烯酸缩水甘油酯)]表l-l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.注塑成型用液晶性树脂组合物，其特征在于该组合物是向液晶性树脂(A)中混合成分(B)进行熔融混炼而形成的，上述成分(B)为含有α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃系共聚物(1B)，其用量为相对于液晶性树脂(A)，以缩水甘油酯成分计为0.2～0.7％重量；或含有40～98％重量苯乙烯类、20～2％重量α，β-不饱和酸缩水甘油酯、0～40％重量其他乙烯基单体的苯乙烯系共聚物(2B)，其用量为相对于液晶性树脂(A)，以缩水甘油酯成分计为0.1～1.1％重量。2.权利要求l的注塑成型用液晶性树脂组合物，该组合物含有97.592。/。重量液晶性树脂(A);和2.58%重量由87~98%重量01-烯烃和132。/。重量a，(3-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物(lB)。3.权利要求l的注塑成型用液晶性树脂组合物，该组合物含有9885Q/o重量液晶性树脂(A);和2~15%重量由40~98%重量苯乙烯类、20~2%重量01,卩-不饱和酸缩水甘油酯、0~40%重量其他乙烯基单体形成的苯乙烯系共聚物(2B)。4.注塑成型用液晶性树脂组合物，其特征在于该组合物是向由100重量份液晶性树脂(A)和l100重量份选自平均纤维径为15/mi以下且平均纤维长为IOO〃m以下的纤维状填充剂、最大粒径为20〃m以下且长径比为38的板状填充剂、平均粒径为0.22々m的粉粒状填充剂中的一种或两种以上的无机填充剂(C)形成的树脂组合物中混合成分(B)进行熔融混炼而形成的，上述成分(B)为含有a-烯烃和a,P-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃系共聚物(1B),其用量为相对于上述树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.2~0.7%重量；或含有40~98%重量苯乙烯类、202。/。重量a,J3-不饱和酸缩水甘油酯、0~40%重量其他乙烯基单体的苯乙烯系共聚物(2B),其用量为相对于上述树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.1~1.1%重量。5.权利要求4的注塑成型用液晶性树脂组合物，该组合物含有为97.592。/。重量由100重量份液晶性树脂(A)和1100重量份无机填充剂(C)形成的树脂组合物；和2.52%重量由87~98%重量01-烯烃、13~2%重量a,P-不饱和酸缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物(lB)。6.权利要求4的注塑成型用液晶性树脂组合物，该组合物含有9885Q/o重量由100重量份液晶性树脂(A)和l100重量份无机填充剂(C)形成的树脂组合物；和215%重量由4098%重量苯乙烯类、202%重量a,l3-不饱和酸缩水甘油酯、0~40%重量其他乙烯基单体形成的苯乙烯系共聚物(2B)。7.权利要求l、2、4和5中任一项的注塑成型用液晶性树脂组合物，其中成分(lB)为由8798。/o重量乙烯、132。/。重量a,P-曱基丙烯酸缩水甘油酯形成的乙烯系共聚物。8.权利要求l、3、4和6中任一项的注塑成型用液晶性树脂组合物，其中成分(2B)为由8098。/o重量苯乙烯类、202。/。重量a,P-曱基丙烯酸缩水甘油酯形成的苯乙烯系共聚物。9.权利要求l、2、4、5和7中任一项的注塑成型用液晶性树脂组合物，其特征在于成分(1B)含有选自丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、a-甲基苯乙烯、马来酸酐中的一种或两种以上作为第三种成分。10.权利要求l、3、4、6和8中任一项的注塑成型用液晶性树脂组合物，其特征在于成分(2B)含有选自丙烯腈、(曱基)丙烯酸酯、马来酸酐中的一种或两种以上作为第三种成分。11.注塑成型品，其是通过将权利要求110中任一项的液晶性树脂组合物注塑成型而得到的壁厚为2mm以下的成型品。12.机壳，其是通过将权利要求110中任一项的液晶性树脂组合物注塑成型而得到的。全文摘要本发明提供保持液晶性树脂所具有的机械物理性质、特别是流动性和弹性模量、且表面冲击强度得到改善的液晶性树脂组合物。详细而言，该液晶性树脂组合物是向液晶性树脂(A)或含有液晶性树脂(A)和特定无机填充剂(C)的树脂组合物中混合成分(B)进行熔融混炼而得到的，上述成分(B)为含有α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃系共聚物(1B)，其用量为相对于上述液晶性树脂(A)或树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.2～0.7％重量；或含有苯乙烯类和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的苯乙烯系共聚物(2B)，其用量为相对于上述液晶性树脂(A)或树脂组合物，以缩水甘油酯成分计为0.1～1.1％重量。文档编号C08L67/03GK101305056SQ20068003725公开日2008年11月12日申请日期2006年10月12日优先权日2005年10月13日发明者渡边一史,熊井淑子,盐饱俊雄申请人:宝理塑料株式会社