专利名称：基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法
技术领域：
本发明属于液晶应用技术领域，提供了一种聚合物分散液晶(PolymerDispersed Liquid Crystal: PDLC)膜材料的快速热聚合的制备方法,制备的膜材料可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃及其相关领域的研究中。
背景技术：
聚合物分散液晶(PolymerDispersed Liquid Crystal,以下简称 F1DLC)是一种向列相的液晶微滴均匀分散于连续的聚合物基体中形成的复合材料，能够通过施加电压实现透明态和不透明态的转变。在没有施加电场的情况下，液晶微滴的指向矢随机分布，由于光通过液晶微滴的有效折射率与通过聚合物基体的折射率不匹配，光线在液晶与聚合物的 界面上发生多次反射和折射，TOLC膜强烈散射入射光且呈乳白色的不透明态。当给TOLC膜施加足够强的电场时，液晶微滴的指向矢沿电场方向排列，如果选用的液晶的寻常光的光折射率与聚合物的折射率匹配，光线直接透过TOLC膜，而呈现透明态。TOLC膜材料克服了许多传统液晶显示器(Liquid Crystal Display: LCD)的缺点，如不需要偏振片、两基板间的距离不需要严格控制、基板内表面不需要取向处理，从而具有薄型、量轻、高亮度、宽视角、易于大面积化等诸多优点。目前，PDLC材料已经在光电器件方面得到了广泛的应用，诸如电控智能玻璃、大面积柔性显示、液晶光栅和衍射光学等方面。PDLC材料已广泛地应用于生活、工业等领域，而且电控TOLC膜材料已经实现了工业生产。但目前的TOLC膜主要是通过紫外聚合方式制备，膜与基底的粘结力不足。热聚合方式之所以没有得到广泛应用的主要原因是聚合温度高、聚合时间长。通过改变聚合体系或加入催化剂能够达到降低聚合温度或缩短聚合时间的目的，从而能使热聚合方法制备TOLC膜的过程耗能降低，生产周期缩短。同时，通过探索新的热聚合体系或引用催化剂，有可能获得性能更好的I3DLC膜。TOLC膜性能的改善主要在于高分子网络的改善，包括预聚物单体的选择，催化剂的选择等，液晶则沿用适于制备TOLC膜的向列相液晶。故预聚物单体的选择，以及预聚物聚合过程催化剂的引用对于膜性能有着至关重要的影响。高分子网络通常是由环氧树脂聚合而成，以往的体系是环氧树脂与胺类物质发生聚合反应形成高分子网络，聚合时间一般在7小时以上，聚合温度一般在90°C。从这种现状出发，通过改善预聚物单体配比或加入催化剂，可达到缩短聚合时间或降低聚合温度的目的。本发明提供了一种基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法。多胺类固化剂是环氧树脂加成聚合型固化剂中的一个大类。多胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活性氢与环氧基反应，生成仲胺；仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺。反应中生成的叔胺基具有催化机能，但在伯胺、仲胺存在的条件下，其机能一般是难以发挥的。胺类物质作为催化剂加入到EGDE/EDBEA/LC体系中能够有效缩短反应时间并且得到性能较好的TOLC膜。原有微观网络由聚乙二醇二缩水甘油醚和1，8-二胺基-3，6- 二氧杂辛烷聚合而成。而环氧树脂在叔胺等路易斯碱的催化作用下按离子聚合开环反应，叔胺具有亲核性，是质子受体，同时作为碱性化合物，脂肪胺比芳香胺的催化活性要高。而且胺类固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，这种性质对热聚合制备roLC膜具有一定应用价值。综上所述，选择三乙胺作为催化剂加入到预聚物单体中，它的分子量较小，产生催化作用的同时对最后的网络性能影响很小，叔胺的空间位阻也较小，反应活性高，能够加快反应速度或者缩短反应时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，其制备方法是利用环氧单体的热聚合诱导液晶相分离并且加入三乙胺作为催化剂以缩短聚合时间。由于叔胺能够有效促进环氧开环，通过调节加入的叔胺类物质的比例，来缩短聚合时间，同时由于选用的三乙胺是不会对聚合网络性能产生不良影响的小分子物质，故通过三乙胺催化剂的加入，能够降低制备膜的能耗，并且能够实现roLC膜的大面积制备。
基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，是将向列相液晶、可聚合单体、催化剂和玻璃微珠混合均匀涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)的透明导电的塑料膜中间，用辊压匀成膜，在恒温烘箱中加热，固化形成I3DLC膜。可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，其中环氧单体的活性官能团数量为2，环氧单体分子链为柔性链，催化剂为三乙胺。PDLC (聚合物分散液晶)膜制作过程的具体步骤为将可聚合单体和液晶按照7 :3 5 :5的质量比混合，其中可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，摩尔比为2 :1，并且加入占可聚合单体总质量I 5wt%的三乙胺作为催化剂，同时加入粒径为20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5 1. 5%。搅拌均匀后将混合体系涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜，在90°C下加热I 7小时，固化形成TOLC膜材料。所用到的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率匹配的向列相液晶。进一步的，在可聚合单体混合物中加入叔胺类物质作为催化剂，配制过程在可聚合单体中加入其总质量l、3、5wt%的三乙胺作为催化剂，聚合时间为I小时。进一步的，所述玻璃微珠的粒径为1(Γ30μπι。进一步的，将可聚合单体和液晶按照7 :3 5 :5的质量比混合，其中可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(Ε⑶Ε)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，摩尔比为2 :1,并且加入占可聚合单体总质量I 5wt%的三乙胺作为催化剂，同时加入粒径为20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5 1. 5%，在室温下(20°C)搅拌形成各向同性液体。优选的，所述的基于环氧树脂热聚合法聚合制备聚合物分散液晶膜的方法，包括如下步骤将可聚合单体和液晶按照7 3的质量比混合，其中可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(EO)E^Pl, 8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，摩尔比为2 :1，并且加入占可聚合单体总质量5wt%的三乙胺作为催化剂，同时加入粒径为20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5%。搅拌均匀后将混合体系涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜，在90°C下加热I小时，固化形成TOLC膜材料。
本发明的优点在于在反应体系中加入叔胺类物质，能够促进环氧开环，提高聚合反应效率。三乙胺是一种有效的叔胺类催化剂，将其加入到聚合体系中够显著缩短热聚合时间，从而有效降低制备过程的能耗，达到节能高效制备roLC膜的目的。
图1是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线；
图2是实施例1制备的聚合物分散液晶膜材料的高分子网络的扫描电镜图片；
图3是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线；
图4是实施例2制备的聚合物分散液晶膜材料的高分子网络的扫描电镜图片；
图5是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的电压-透过率曲线；
图6是实施例3制备的聚合物分散液晶膜材料的高分子网络的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
选用的可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，将两种单体按摩尔比2:1混合均匀形成聚合单体体系，加入其质量比1%的三乙胺催化剂组成预聚物单体混合物。所选用向列相液晶为SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且将所用混合单体体系与液晶的质量比7 3混合均匀，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5%，在室温下(20°C )搅拌形成各向同性液体。将液晶、可聚合单体、三乙胺催化剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜。将此膜在90°C恒温烘箱中加热I小时。样品在空气中冷却至室温后，即得到实施例1的I3DLC膜。实验结果表明制成的roLC膜，驱动电压较高，响应时间较长，形成的网孔比较均匀。Ih聚合时间已聚合完成。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的roLC膜的电光性能曲线。roLC膜的高分子网络用扫描电镜(SEM)观察。实施例2
选用的可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，将两种单体按摩尔比2:1混合均匀形成聚合单体体系，加入其质量比3%的三乙胺催化剂组成预聚物单体混合物。所选用向列相液晶为SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且将所用混合单体体系与液晶的质量比7 3混合均匀，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5%，在室温下(20°C )搅拌形成各向同性液体。将液晶、可聚合单体、三乙胺催化剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜。将此膜在90°C恒温烘箱中加热I小时。样品在空气中冷却至室温后，即得到实施例2的TOLC膜。实验结果表明制成的roLC膜，驱动电压较低，响应时间比实施例1有所缩短，形成的网孔比较均匀，但其开态透过率较实施例1低。Ih聚合时间已聚合完成。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的roLC膜的电光性能曲线。roLC膜的高分子网络用扫描电镜(SEM)观察。实施例3选用的可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，将两种单体按摩尔比2:1混合均匀形成聚合单体体系，加入其质量比5%的三乙胺催化剂组成预聚物单体混合物。所选用向列相液晶为SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且将所用混合单体体系与液晶的质量比7 3混合均匀，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5%，在室温下(20°C )搅拌形成各向同性液体。将液晶、可聚合单体、三乙胺催化剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜。将此膜在90°C恒温烘箱中加热I小时。样品在空气中冷却至室温后，即得到实施例3的TOLC膜。实验结果表明制成的roLC膜，驱动电压低，响应时间短，对比度高，形成的网孔均匀，关态透过率低，开态透过 率高。Ih聚合时间已聚合完成。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的roLC膜的电光性能曲线。roLC膜的高分子网络用扫描电镜(SEM)观察。实施例4
选用的可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，将两种单体按摩尔比2:1混合均匀形成聚合单体体系，加入其质量比5%的三乙胺催化剂组成预聚物单体混合物。所选用向列相液晶为SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且将所用混合单体体系与液晶的质量比6 4混合均匀，加入IOym的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的1%，在室温下(20°C )搅拌形成各向同性液体。将液晶、可聚合单体、三乙胺催化剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜。将此膜在90°C恒温烘箱中加热2小时。样品在空气中冷却至室温后，即得到TOLC膜。实施例5
选用的可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(E⑶E)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，将两种单体按摩尔比2:1混合均匀形成聚合单体体系，加入其质量比3%的三乙胺催化剂组成预聚物单体混合物。所选用向列相液晶为SLC1717 (Tni=365. 2K, n0=l. 519,ne=l. 720)，且将所用混合单体体系与液晶的质量比5 5混合均匀，加入20 μ m的玻璃微珠以控制TOLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的1. 5%，在室温下(20°C )搅拌形成各向同性液体。将液晶、可聚合单体、三乙胺催化剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜。将此膜在90°C恒温烘箱中加热5小时。样品在空气中冷却至室温后，即得到TOLC膜。
权利要求
1.基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于将可聚合单体和液晶按照7 :3 5 :5的质量比混合，其中可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(EOTE)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，摩尔比为2 :1，并且加入占可聚合单体总质量I 5wt%的三乙胺作为催化剂，同时加入粒径为20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5 1. 5% ;搅拌均匀后将混合体系涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜，在90°C下加热I 7小时，固化形成TOLC膜材料；所用到的液晶材料为与所选的可聚合单体的折射率匹配的向列相液晶。
2.根据权利要求1所述的基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于在可聚合单体混合物中加入叔胺类物质作为催化剂，配制过程在可聚合单体中加入其总质量l、3、5wt%的三乙胺作为催化剂，聚合时间为I小时。
3.根据权利要求1所述的基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于所述玻璃微珠的粒径为1(Γ30μπι。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤将可聚合单体和液晶按照7 3的质量比混合，其中可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚(Ε⑶Ε)和1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(EDBEA)，摩尔比为2 :1，并且加入占可聚合单体总质量5wt%的三乙胺作为催化剂，同时加入粒径为20 μ m的玻璃微珠，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的O. 5% ;搅拌均匀后将混合体系涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料膜中间，用辊压匀形成厚度均匀的膜，在90°C下加热I小时，固化形成I3DLC膜材料。
全文摘要
本发明提供了一种基于环氧树脂热聚合法制备聚合物分散液晶膜的方法，其制备方法是利用环氧单体的热聚合诱导液晶相分离并且加入三乙胺作为催化剂以缩短聚合时间。由于叔胺能够有效促进环氧开环，通过调节加入的叔胺类物质的比例，来缩短聚合时间，同时由于选用的三乙胺是不会对聚合网络性能产生不良影响的小分子物质，故通过三乙胺催化剂的加入，能够降低制备膜的能耗，并且能够实现PDLC膜的大面积制备。
文档编号C09K19/38GK103013049SQ20121057243
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者杨槐, 高延子, 曹晖, 刘芳, 宋平 申请人:北京科技大学