专利名称：一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明是一种长余辉发光材料及其制备方法，特别涉及一种稀土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术：
稀土长余辉发光材料(稀土蓄光发光材料、长效夜光粉)是一种广泛应用的无机材料，具有极强的吸光-蓄光-发光能力，通过吸收紫外线光或可见光，使光能转化后储存在晶格中，在暗处又可将能量转化为光能而发光。与传统的硫化锌系列夜光粉相比，具有化学性质稳定，蓄光发光转换效率高，无毒无害，无放射性，生产过程也无有害物质产生，从而在很多领域被广泛应用，比如制成发光塑料、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等 材料。随着人们对长余辉发光产品认识的提高及产品应用范围的扩大，其在发光涂料、发光油墨、发光纤维、塑胶等行业中的用量亦呈现逐年增加的趋势。这些应用行业对添加的稀土长余辉发光材料提出了较高的要求，一方面要求发光材料的中心粒径小于10 μ m,最大粒径不超过15 μ m ;另一方面,要求I小时的余辉亮度> 30mcd/m2( IOOOIux下照射10分钟)。比如在制备发光纤维过程中，若发光材料的中心粒径大于IOym或最大粒度超过15μπι，就会出现断头、绕辊等现象。因此，研究超细稀土长余辉发光材料及其制备成为发光材料领域重要的研究课题之一。目前报道的稀土长余辉发光材料的制备方法，有高温固相反应法、燃烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微波法、共沉淀法等。虽然合成方法很多，每种方法各有优缺点，但溶胶-凝胶法、燃烧法、水热合成法等软化学合成方法存在产品质量不稳定、不能批量化生产，工艺复杂，成本高，环境污染等问题，不适用于工业化大规模生产；而高温固相反应法工艺相对成熟，因此在长余辉发光材料的大规模生产中一直沿用高温固相反应法。CN1291634A公开了铝酸盐系蓄光发光材料；CN1115779公开了一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法，通式为aMh_y_z0 · bAl203:Eux，Ay，Bz。CN1263925A公开了一种光致长余辉发光材料组合物及其制备方法，CNl 194292公开了一种发光材料aMO · bM’ O · CSiO2 · dR:Eux, Lny，其中R选用B203、P2O5中的一种或两种成分。上述专利均采用硼酸或氧化硼作为助熔剂，合成得到的发光材料硬度大，很难破碎，很难获得30 μ m以下的发光材料，且出粉率低。CN100368507C公开了一种高度膨化的长余辉发光材料，其通式为:a[ (SrCO3) H(CaCO3) J · bAl203 · CSiO2 · kMgO: (Eu2O3) y, (Dy2O3)z, pRO，可获得 30 200 μ m的长余辉发光材料。尚没有发现采用单纯的高温固相反应法制备超细铝酸盐黄绿色长余辉发光材料。目前，国内多数稀土长余辉发光材料生产厂家无法生产超细长余辉发光粉，少数生产厂家通过反复球磨获得超细粉体。采用球磨的方法存在以下问题①很难获得中心粒度小于10 μ m的粉体，尤其是会有大颗粒存在，且出粉率很低；②通过球磨会破坏发光材料的晶形，获得的粉体余辉亮度衰减很快，无法满足I小时的余辉亮度> 30mcd/m2的要求。因此，在一定程度上制约了发光纤维、发光油墨等领域稀土长余辉发光材料的发展。
发明内容
本发明的一个目的是针对上述存在的问题，提供一种超细稀土铝酸盐黄绿色或蓝绿色长余辉发光材料。本发明的另一个目的是提供一种制备方法，解决不添加B2O3的长余辉发光材料发光亮度低，添加B2O3的产物硬度大，粉碎困难的难题。本发明是采用如下技术方案来实现上述目的超细稀土铝酸盐长余辉发光材料的化学组成表示为a[(SrO)h_y_z (BaO)J · bAl203:Euy.，Rz, dM ;其中R为辅助激活剂；M为助熔剂；x>1、z、a、b、d 为摩尔系数，0 ≤X≤ 0. 2,0. 001 ≤ y ≤ 0. 05,0. 001 ≤ z ≤0. 08，I≤a≤4，I≤b≤7，0· 06≤d≤0· 25。本发明的超细稀土铝酸盐长余辉发光材料采用两步烧结法合成，其步骤如下
①根据所述原料配方组成，按化学计量比准确称取SrC03、BaC03、A1203、Eu203、Dy2O3,Ho2O3^Er2O3和助熔剂；
②将步骤①的原料采用V型混料机进行混合2Γ48小时；
③将步骤②的原料装入刚玉坩埚内压紧，放入高温隧道窑进行灼烧3飞小时，高温区的温度为120(Tl500°C，待坩埚出炉冷却，粉碎、洗涤、过100 800目筛、烘干；
④将步骤③的粉末装入刚玉坩埚内，在100(Tl30(rC的气氛隧道窑内进行还原，还原气体为N2和H2混合气体，待坩埚出炉后冷却，过20(Γ500目筛，即可获得中心粒度D5tl为4 IOMm的超细粉末。本发明所述辅助激活剂为Dy203、Dy2O3和Ho2O3或Dy2O3和Er203。 本发明所述助熔剂为金属氟化物和铵盐的组合物，金属氟化物为BaF2、MgF2或AlF3 ;铵盐为 NH4CUNH4H2PO4 或(NH4) 3P04。本发明的制备原理是通过二步烧结法与洗涤、筛分工艺结合，获得超细粉体。第一步通过高温固相合成控制晶粒大小，结合洗涤和筛分工艺去掉低熔点的有害杂质，第二步经过低温还原修复。通过这样的组合工艺既得到了超细粒度的发光粉体，又得到了发光性能较高的超细稀土长余辉发光粉体，解决了传统的高温固相法制备超细长余辉粉体的发光亮度低、粒度分布宽、出粉率低等缺点，实现了工业化生产超细长余辉发光粉体的工艺技术路线。采用梯度温度变化温区的高温烧结窑炉，控制高温氧化灼烧过程中荧光粉的晶体生长速度及晶粒大小，再通过粉碎、洗涤、过筛等后处理方式除掉粘附在粉体表面的多余的助熔剂、超细粒子及其他杂质，获得合适粒度的粉体。然后采用低温还原将处理好的粉体的三价Eu3+、Dy3+、Ho3+或Er3+还原成二价，再过200 500目筛即可获得所需要粒径的长余辉发光材料。本发明采用上述技术方案的优点
①本发明所述的长余辉发光材料以氧化铝、碱土碳酸盐为基质原材料，原料供应充沛，性能好，为长余辉发光材料的稳定生产提供保障；
②本发明所述的长余辉发光材料发光颜色为黄绿色或蓝绿色，中心粒度ΓΙΟμπι，I小时的余辉亮度> 30mcd/m2，可以很好地应用于发光纤维、发光油墨、钟表、塑胶等领域；
③本发明所述的长余辉发光材料，出粉率达9(Γ95%左右，生产成本比较低；④本发明所述的长余辉发光材料性质稳定、耐高温性好，不含任何放射性元素，对人体无毒、无害，对环境友好；
⑤本发明的制备方法简单，易于操作，可控性强。
图1、2和3分别为实施例2、5和8的粒度分布图。
具体实施例方式原料为99. 5%SrC03>99. 5%BaC03、99. 99%Α1203、99· 99%Eu203>99. 5%Dy203、助熔剂分析纯BaF2、分析纯A1F3、分析纯MgF2、分析纯NH4C1、分析纯ΝΗ4Η2Ρ04、分析纯(NH4) 3P04，按照原料配方组成称取各种原料和助熔剂，制备方法如实施例广11所述。
实施例1
按照原料配方组成O. 98SrC03 ·1. OAl2O3: Euatll, Dyatll, O. 06M准确称取各种原料和助熔剂BaF2:NH4Cl=3:2，倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1380 V的氧化气氛下灼烧6小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用乙醇洗涤、过500目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=5 95的还原气氛，在1020°C下保温还原3小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例2
按照原料配方组成 O. 85SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.05, Dy0.05，O. 08M 准确称取各种原料和助熔剂AlF3 = NH4Cl=1: 1，并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1480°C的氧化气氛下灼烧5小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用乙醇洗涤、过400目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=IO 90的还原气氛，在1050°C下保温还原3小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例3
按照原料配方组成 O. 87SrC03 · O.1OBaCO3 ·1. OAl2O3: Eu0.01，Dya02, O. 15M 准确称取各种原料和助熔剂MgF2:NH4H2P04=3:1，并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1350°C的氧化气氛下灼烧5小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用稀硝酸溶液洗涤、过600目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=30 70的还原气氛，在1100°C下保温还原3小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例4
按照原料配方组成 O. 85SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.04，Dy0.05，Ho0.01，
O. 18M准确称取各种原料和助熔剂BaF2: NH4Cl: (NH4) 3P04=3:1:1,并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1500°C的氧化气氛下灼烧7小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用聚乙二醇洗涤、过300目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=IO 90的还原气氛，在1200°C下保温还原2小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例5
按照原料配方组成 O. 875SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.04，Dy0.025，Eratll,
O. 20M准确称取各种原料和助熔剂BaF2 = AlF3: (NH4) 3P04=3:1:1,并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1400°C的氧化气氛下灼烧8小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用去离子水洗涤、过600目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=45 55的还原气氛，在1100°C下保温还原2小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例6
按照原料配方组成 O. 845SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.04，Dy0.05，Hoa015,
O. 23M准确称取各种原料和助熔剂AlF3 = NH4H2PO4: (NH4) 3P04=2:1:1，并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1480°C的氧化气氛下灼烧6小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用乙醇洗涤、过400目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=15 85的还原气氛，在1100°C下保温还原2小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。
实施例7
按照原料配方组成 O. 755SrC03 · O. 15BaC03 ·1. OAl2O3: Eu0.05, Dy0.03，Hoa015, O. 15M 准确称取各种原料和助熔剂MgF2:NH4Cl:NH4H2PO4=1:1:2,并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1450°C的氧化气氛下灼烧3小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用去离子水洗涤、过500目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=22 78的还原气氛，在1050°C下保温还原3小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例8
按照原料配方组成 O. 8SrC03 · O. 12BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.05，Dyatl3, O. 25M 准确称取各种原料和助熔剂A1F3:NH4C1=1: 3，并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1420°C的氧化气氛下灼烧7小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用稀硝酸溶液洗涤、过400目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=20 80的还原气氛，在1150°C下保温还原2小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例9
按照原料配方组成O. 915SrC03*l. OAl2O3: Euatl5, Dyatl3, Hoatltl5, O. 16M准确称取各种原料和助熔剂AlF3:BaF2:NH4H2P04=2:2:3,并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1450°C的氧化气氛下灼烧8小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用乙醇洗涤、过300目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=IO 90的还原气氛，在1120°C下保温还原2. 5小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例10
按照原料配方组成3. 91SrCO3 · 7. OAl2O3: Eu0.05, Dyatl4, O. 23M准确称取各种原料和助熔剂AlF3: (NH4)3P04=1:3,并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中压紧，放入高温隧道窑，在1450°C的氧化气氛下灼烧8小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用乙醇洗涤、过300目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=IO 90的还原气氛，在1120°C下保温还原2. 5小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。实施例11
按照原料配方组成 3. 4SrC03 · O. 5 IBaCO3 · 7. OAl2O3: Eu0.05, Dy0.03，Ho0.01，O. 16M,准确称取各种原料和助熔剂AlF3 = BaF2 = NH4H2PO4=1:2:2，并倒入V型混料罐混合均匀，置于刚玉坩埚中，压紧，放入高温隧道窑，在1480°C的氧化气氛下灼烧6小时，待坩埚自然冷却后，破碎、用去离子水洗涤、过300目筛、烘干，将烘干的料装入刚玉坩埚，使用N2 H2=IO 95的还原气氛，在1050°C下保温还原3小时，待坩埚自然冷却后，筛分，即得成品。表I实施例f 11的化学式、粒度和余辉亮度
权利要求
1.一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料，其特征是化学组成表示为a[ (SrO) h_y_z(BaO)J · bAl203:Euy.，Rz, dM ;其中R为辅助激活剂；M为助熔剂；x、y、z、a、b、d为摩尔系数， 彡X彡0· 2，0· 001彡y彡0· 05，0· 001彡z彡0. 08，I彡a彡4，I彡b彡7，O.06 ^ d ^ O. 25 ;所述的长余辉发光材料的制备方法是采用两步烧结法合成，其步骤如下 ①根据所述原料配方组成，按化学计量比准确称取SrC03、BaC03、A1203、Eu203、Dy2O3,Ho2O3^Er2O3和助熔剂； ②将步骤①的原料采用V型混料机进行混合2Γ48小时； ③将步骤②的原料装入刚玉坩埚内压紧，放入高温隧道窑进行灼烧3飞小时，高温区的温度为120(Tl500°C，待坩埚出炉冷却，粉碎、洗涤、过100 800目筛、烘干； ④将步骤③的粉末装入刚玉坩埚内，在100(Tl30(rC的气氛隧道窑内进行还原，还原气体为N2和H2混合气体，待坩埚出炉后冷却，过20(Γ500目筛，即可获得中心粒度D5tl为4 IOMm的超细粉末。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是所述辅助激活剂为Dy203、Dy203和Ho2O3 或 Dy2O3 和 Er2O3。
3.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是所述助熔剂为金属氟化物和铵盐的组合物，金属氟化物为BaF2、MgF2或AlF3 ;铵盐为NH4C1、NH4H2PO4或(NH4) 3P04。
4.权利要求1所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征是采用两步烧结法合成，其步骤如下 ①根据所述原料配方组成，按化学计量比准确称取SrC03、BaC03、A1203、Eu203、Dy2O3,Ho2O3^Er2O3和助熔剂； ②将步骤①的原料采用V型混料机进行混合2Γ48小时； ③将步骤②的原料装入刚玉坩埚内压紧，放入高温隧道窑进行灼烧3飞小时，高温区的温度为120(Tl500°C，待坩埚出炉冷却，粉碎、洗涤、过100 800目筛、烘干； ④将步骤③的粉末装入刚玉坩埚内，在100(Tl30(rC的气氛隧道窑内进行还原，还原气体为N2和H2混合气体，待坩埚出炉后冷却，过20(Γ500目筛，即可获得中心粒度D5tl为4 IOMm的超细粉末。
全文摘要
一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料，其特征是化学组成表示为a[(SrO)1-x-y-z(BaO)x]·bAl2O3:Euy.,Rz,dM；其中R为辅助激活剂；M为助熔剂；x、y、z、a、b、d为摩尔系数，0≤x≤0.2，0.001≤y≤0.05，0.001≤z≤0.08，1≤a≤4，1≤b≤7，0.06≤d≤0.25。所述的长余辉发光材料的制备方法是将原料混合；1200~1500℃灼烧，冷却，粉碎、洗涤、过筛、烘干；在1000~1300℃还原，冷却，过筛，即可获得中心粒度D50为4~10μm的超细粉末。本发明提供一种黄绿色或蓝绿色长余辉发光材料，中心粒度4~10μm，1小时的余辉亮度＞30mcd/m2，解决不添加B2O3的长余辉发光材料发光亮度低，添加B2O3的产物硬度大，粉碎困难的难题。该发光材料应用于发光纤维、发光油墨、钟表、塑胶等领域。
文档编号C09K11/64GK103013507SQ201210572188
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者丁建红, 李许波, 黄奇书, 雷一锋 申请人:广州有色金属研究院