分钟后，用 砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000 转/分下搅拌10分钟后，加入16. 2克正硅酸正丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的 固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在 60°C下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂III11. 6克。
[0067]经分析：Co9. 1% (重量） Zn24.1% (重量）
[0068] 叔丁醇16. 1% (重量）正硅酸丁酯19.4% (重量）
[0069] 2、环氧丙烷聚合
[0070]将30克起始剂聚氧化丙烯二元醇（Mn为400)、和0. 0075克上述催化剂III加入到 配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3~5次，升温至105°C后，加 入20g环氧丙烷，对催化剂进行预活化。待反应器压力明显降低后，维持反应温度在105~ 110°C，连续加入250克环氧丙烷，使反应压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器 的压力不再发生变化时表明反应已结束，反应时间13分钟。经分析：聚醚二元醇的羟值为 29. 20毫克Κ0Η/克。3、共聚物的制备
[0071] 将30g起始剂聚氧化丙烯二元醇（Mn为400)、75gD，L型丙交酯和0. 009g上述催 化剂III加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3~5次，升温至 105°C后，加入25g由165g环氧丙烷和30gD，L型丙交酯组成的混和物，对催化剂进行预活 化，待压力明显降低后，将剩余的混合物于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在 135~140°C，反应压力低于IMPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂 的用量为30ppm，催化剂在起始剂中的初始浓度为300ppm，反应时间为180分钟。经GPC测 试得到聚合产物的数均分子量Mn为4090,Mw/Mn为1. 19,由1H-NMR测得共聚物中环氧丙烷 和乳酸重复单元的摩尔比为2. 6:1。
[0072]【实施例8】
[0073] 1、双金属氰化物络合催化剂的制备
[0074] 将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢 加入38. 5% (重量）的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的 混合液，搅拌20分钟后，加入22. 7克正硅酸正丁酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用 砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000 转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000 转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在60°C下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂 IV10. 9 克。
[0075]经分析：Co9. 5% (重量） Zn24.7% (重量）
[0076] 叔丁醇16. 5% (重量）正娃酸丁酯15. 0% (重量）
[0077] 2、环氧丙烷聚合
[0078]将30克起始剂聚氧化丙烯二元醇（Mn为400)、和0. 0075克上述催化剂IV加入到 配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3~5次，升温至105°C后，加 入20g环氧丙烷，对催化剂进行预活化。待反应器压力明显降低后，维持反应温度在105~ 110°C，连续加入250克环氧丙烷，使反应压力不超过0. 20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器 的压力不再发生变化时表明反应已结束，反应时间21分钟。经分析：聚醚二元醇的羟值为 30. 0毫克KOH/克。
[0079] 3、共聚物的制备
[0080] 将30g起始剂聚氧化丙烯二元醇（Mn为400)、75gD，L型丙交酯和0. 009g上述催 化剂IV加入配备搅拌桨的耐压反应器中，将反应器用真空、氮气交替置换3~5次，升温至 105°C后，加入25g由165g环氧丙烷和30gD，L型丙交酯组成的混和物，对催化剂进行预活 化，待压力明显降低后，将剩余的混合物于2小时内连续补加至反应器中，反应温度控制在 135~140°C，反应压力低于IMPa，待加料完成后继续搅拌1小时。本实施例中DMC催化剂 的用量为30ppm，催化剂在起始剂中的初始浓度为300ppm，反应时间为180分钟。经GPC测 试得到聚合产物的数均分子量Mn为3570,Mw/Mn为1. 32,由1H-NMR测得共聚物中环氧丙烷 和乳酸重复单元的摩尔比为3:1。
[0081] 由例6、7和8,研究人员发现在制备聚醚多元醇的过程中，催化剂活性例6 >例7 >例8,例6反应时间较短；而在制备共聚物的过程中，催化活性例7 >例6 >例8,例7制 备的共聚物分子量分布最窄，共聚的乳酸重复单元的含量较高。
[0082]【比较例1】
[0083] 聚氧化丙烯三元醇（Mn为2600) 156g，L型丙交酯97g，催化剂氧化锌0. 161g，于 140°C下封管聚合反应5天。本实施例中催化剂的用量为640ppm。经GPC测试得到聚合产 物的数均分子量Mn为4700,Mw/Mn为1. 21，由1H-NMR测得环氧丙烷和乳酸重复单元的摩尔 比为2. 2:1。
【主权项】
1. 用于氧化帰姪与丙交醋开环共聚的催化剂，W重量份数计包括如下组份： a) 40~99. 8份的式（I)所示的双金属氯化物； b) 0.1~30份的选自式（II)所示的正娃酸醋； c) 0. 1~30份的叔醇； Aa怔b(CN)c]d·eCn佩m， (D；式（I)中，A或C选自ZnJe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr;B选自化、 00、化、]\111、打、化、化、脚或￥;乂选自因素离子、(^、側3、0)32、5〇42或(：1〇32;日、13、。、(1、11和m分别表示A、B、CN、怔b(CN)J、C和阴离子X的个数；e的取值范围为0. 05~1. 0 ;Ri~ R4为相同或不同的1~20个碳原子的姪基。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于A选自Zn、Ni或Co;B选自化或Co;C 选自化或化；X选自Cl、Br、NO3或S024 ;e的取值范围为0. 5~1. 0。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于正娃酸醋用量为10~30份。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ri~R4为相同或不同的1~4个碳原 子的烷基。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于Ri~R4独立选自甲基、己基、了基或叔 了基。6. 氧化帰姪与丙交醋开环共聚的方法，包括在权利要求1至5中任一项所述催化剂的 存在下，W含活性氨原子的化合物为起始剂，使氧化帰姪与丙交醋开环共聚得到交醋改性 聚離多元醇。7. 根据权利要求6所述开环共聚的方法，其特征在于所述的起始剂为数均分子量为 10000W下的多元醇。8. 根据权利要求6所述开环共聚的方法，其特征在于所述的氧化帰姪为环氧己焼、环 氧丙焼、环氧了焼、氧化苯己帰或它们的混合物。9. 根据权利要求6所述开环共聚的方法，其特征在于所述的丙交醋为L型丙交醋、D型 丙交醋、Dk丙交醋或它们的混合物。10. 根据权利要求6所述开环共聚的方法，其特征在于所述的丙交醋用量为基于丙交 醋和氧化帰姪总质量的1 %~90%。
【专利摘要】本发明涉及用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的催化剂，主要解决现有技术中用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的催化剂活性低、共聚反应时间长的问题，通过采用用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的催化剂，以重量份数计包括如下组份：a)40～99.8份的式(I)所示的双金属氰化物；b)0.1～30份的选自式(II)所示的正硅酸酯；c)0.1～30份的叔醇的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚中。
【IPC分类】C08G63/83, C08G63/82, C08G65/26, C08G63/664
【公开号】CN105237757
【申请号】CN201410329041
【发明人】王巍, 宰少波, 贾钦, 严丽丽
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年7月11日