一种共轭聚合物半导体材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共辄聚合物半导体材料、制备方法以及应用，属于有机聚合物半 导体材料领域。
【背景技术】
[0002] 低温溶液法制备有机光电子器件是目前科技界和工业界关注的热点，而决定有机 光电子器件产品化、商业化的最大障碍是产品的性能和成本。由于目前有机光电子器件的 性能主要取决于所采用的有机分子的性能，所以开发新型的有机分子材料将是解决未来能 量储存，光电转换，开发高效廉价半导体器件等关键(参见文献：γ.-j.Cheng，S.-H.Yang， C. -S.Hsu,Chem.Rev.2009, 109, 5868)〇
[0003] 在过去的十多年中，高性能有机半导体材料的研发取得了长足的发展，在有机太 阳能电池，有机发光二极管和有机场效应晶体管中也取得了优异的性能（参见文献：J.H. Burroughes，D.D.C.Bradley,A.R.Brown,R.N.Marks,K.Mackay,R.F.Friend, P.L.Burn,A.B.Holmes,Nature.1990, 347, 539;M.A.Baldo,D.F.O^Brien,A. Shoustikow,S.Sibley,Μ.E.Thompson,S.R.Forrest,Nature1998, 395，151.) ? 但是，与商业化的性能门槛相比还有不少的距离，然而，有机分子材料具有结构可设计性， 性能可控，能进行低温溶液价格，可制备柔性半透明的大面积器件，这些独特的优势给有机 光电子器件带来了广阔的研发前景，以有机聚合物太阳能电池为例，2000年诺贝尔化学奖 得主AlanJ.Heeger等在文献中（6.丫11，]\6&〇，]\(1!11111111161611，卩.而(11，八.]\ Heeger，5bi￡wcel995，270，1789)首次报道通过溶液旋涂方法制备得到以聚（3-己基） 噻吩和富勒烯衍生物（PCBM)为光敏层材料的高效聚合物太阳能电池器件以来，有机聚合物 太阳能电池在过去的十多年中光电转换效率已经从最初的1%提高的现在的12% (参见文 献：Z.He,B.Xiao,F.Liu,H.Wu,Y.Yang,S.Xiao.C.Wang,Τ·P.Russell,Y. Cao，9，174)，达到了商业化10%的要求，这主要得益于新型有机 半导体材料的研发和器件制备工艺的优化，使有机太阳能电池取得了长足的发展。但是，目 前此类电池还存在着能量损失高，现有的有机材料介电常数较低，有机太阳能电池制备时 形貌不可控等不足，这给后期的新材料研发指出了明确的方向。
[0004]目前，广泛用于有机太阳能电池的有机分子材料主要采用D-A型的分子设计思 路，通过这种方法可以很好的控制这种给体-受体型材料的光学吸收，电学能级，分子主链 的平面性，分子间的相互作用力，是一种有效的提升材料光电转换性能的方法（参见文献： J.Roncali,β?·. 1997，97，173)，在器件的后期制备方面，文献（￥.]\&1，（：.￥· Yang,X.Gong,K.Lee,A.J.Heeger,Adv.Fund.Mater.2005, 15, 1617 ；J.Peet,J.Y.Kim,N.E.Coates,ff.L.Ma,D.Moses,A.J.Heeger,G.C.Bazan,Nat. 2007，6，497.)报道了有机太阳能电池需要通过热退火或采用高沸点的溶剂添加 剂达到调整相分离的目的，这些繁琐的步骤不仅不利于商业化产品开发，更会对器件的寿 命有所影响，因此，新型的分子材料设计应该以器件制备和性能为导向，能对材料的性能有 精确的控制，更需要从材料本身来简化器件的制备步骤。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术存在的不足，提供一种新型的有机半导体材料结构，及能精 确调整共辄聚合物半导体材料性能的方法，为后期提升有机半导体光电器件的性能提供一 种新的方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是提供一种共辄聚合物半导体材料，它的结构式为：
其中： D1和D2独立的代表具有给电子能力的未取代或含有取代基的下述基团中的任意一 种：单环亚芳基，双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至 少三个环的杂亚芳基； A代表具有拉电子能力的未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：单环亚芳 基，双环亚芳基、含至少三个环的多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个 环的多环杂亚芳基；所述的单环，双环或多环的亚芳基和杂亚芳基，环与环之间为稠合或通 过单键连接； Ri，R2，R3均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，具有1~30个碳原子的烷基，具有 1~30个碳原子的含芳环或芳杂环的烷基； η代表聚合物的重复单元个数，为5~500之间的自然数。
[0007] 本发明所述的D1和D2包括如下单元： (1) 单环或双环杂亚芳基：
(2) 三环或多环杂亚芳基：
其中，X代表氧、硫、硒三种元素，Υ代表碳，硅，锗三种元素。
[0008] 所述的Α包括如下单元： (1)单环或双环杂亚芳基：
(2)三环或多环杂亚芳基：
其中，X代表氧、硫、硒三种元素。
[0009] 本发明技术方案还包括如上所述的共辄聚合物半导体材料的制备方法，步骤如 下： 1、 以四三苯基膦钯为催化剂，无水甲苯为反应溶剂，将给体单元D2和受体单元A以摩 尔比1:2~1:2. 5投料，进行Stille交叉偶联反应，制备D2-A-D2三元结构的单体； 2、 以无水四氢呋喃为反应溶剂，N-溴代丁二酰亚胺（NBS)为溴化剂，在0°C温度下进行 反应，对D2-A-D2进行末端溴化处理； 3、 以零价钯为催化剂，卤代苯为溶剂，将D1和D2-A-D2两共辄单体以摩尔比1:1，在加 热回流条件下进行Suzuki或Stille偶联的聚合反应，得到一种共辄聚合物半导体材料； 其中：D1和D2分别为具有给电子能力的未取代或含有取代基的下述基团中的任意一 种：单环亚芳基，双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至 少三个环的杂亚芳基；A为具有拉电子能力的未取代或含有取代基的下述基团中的任意一 种：单环亚芳基，双环亚芳基、含至少三个环的多环亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和 含至少三个环的多环杂亚芳基；所述的单环，双环或多环的亚芳基和杂亚芳基，环与环之间 为稠合或通过单键连接。
[0010] 本发明所述的共辄聚合物半导体材料可用于制备体相异质节聚合物太阳能电池， 具体方法是：按重量比1:1. 5,将共辄聚合物半导体材料与富勒烯衍生物共混，溶于邻二氯 苯中，得到混合溶液；采用溶液旋涂法，制备体相异质节聚合物太阳能电池。
[0011] 所述的富勒烯衍生物为pc71bm。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 1、本发明提供的聚合物具有新型的D1-D2-A-D2的主链结构，这种新型的结构相对于 经典的D-A型结构能对有机半导体材料光学性能，电学性能，分子间的相互作用力能进行 更精确的调控，提升最终材料的性能，进而提升有机电子器件的性能。本发明的聚合物P4 在不需要热退火，溶剂添加剂。
[0013]2、本发明提供的聚合物具有性能精确可控，结构多样化的特征，可应用于有机聚 合物太阳能电池，无需采用溶剂添加剂或后期退火的外界辅助条件，即可形成理想尺度的 聚合物的PCBM的相分散，制备的聚合物太阳能电池的转换效率达到7. 4%，有效提升共辄半 导体聚合物的性能，制备高性能太阳能电池，并简化了电池的制备工艺。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1制备聚合物P1的合成路线； 图2为本发明实施例2制备聚合物P2的合成路线； 图3为本发明实施例3制备聚合物P3的合成路线； 图4为本发明实施例4制备聚合物P3的合成路线； 图5为本发明各实施例提供的聚合物的紫外-可见吸收光谱图； 图6为本发明实施例4提供的聚合物P4的循环伏安图； 图7为本发明实施例4提供的聚合物P4的理论模拟结构和电子轨道分布图； 图8为本发明提供的聚合物太