一种利用废旧聚酯瓶制备多元醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子化学合成领域，特别涉及一种利用废旧聚酯瓶合成的用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的聚酯多元醇。
【背景技术】
[0002]聚氨酯泡沫材料因其优异的节能效果而被广泛应用于建筑外墙外保温，但近年来，大型建筑火灾频发，易燃的聚氨酯保温材料被推到风口浪尖。国家自2011年相继出台严厉的消防政策，发布相关标准，严禁使用易燃，可燃保温材料，但相关政策法规出台之后，建筑火灾并未得到有效遏制，反而愈演愈烈。追根究底，难燃型聚氨酯保温材料价格较高，市场难以接受；不燃无机保温材料节能效果有限，因此，施工依旧普遍采用价格低廉的B3级聚氨酯保温材料，而难燃、不燃保温材料少有问津。
[0003]阻燃聚醚、阻燃聚酯是制备难燃聚氨酯保温材料的关键原料之一，但因其高昂的价格，不仅限制了其广泛应用，也限制了难燃型聚氨酯保温材料的应用。
[0004]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是制备矿泉水瓶等聚酯瓶的原料，每年有上千万吨废旧PET产生，相关文献报道，PET醇解物可作为聚酯多元醇生产原料，可以大幅度降低聚酯成本，因此得到较广泛研究。中国专利CN 1148058A公开了一种由涤纶废料制造聚酯多元醇的方法，将涤纶废料经醇解，通过测定生成物粘度确定反应终点，从而制得用于制造聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇；中国专利CN 101270203A公开了一种用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备聚酯多元醇的方法，是将PET废料醇解后，加入环氧植物油与醇解产物进行酯化反应，得到轻值介于270?700mgK0H/g的聚酯多元醇，该原料可被用来制造聚氨酯泡沫板材；中国专利CN 103059283 A公开了一种以废旧聚酯瓶为主要原料制备聚酯多元醇的方法，该方法是将醇解物在195°C条件下进行缩聚，通过薄层层析法测定醇解反应终点，共沸蒸馏出缩聚副产物，得到聚酯多元醇。
[0005]以上技术方案可用来制备低成本的聚酯多元醇，但所得产品不具备阻燃性能。
【发明内容】
[0006]本发明公开了一种利用废旧聚酯瓶制备的阻燃聚酯多元醇的方法，本发明的主要原料-废旧PET来源广泛，原料易得，在醇解物基础上引入阻燃苯酐，进一步酯化得到羟值介于240?580mgK0H/g的聚酯多元醇。该产物可用于制造难燃型硬质聚氨酯泡沫材料。
[0007]本发明是通过以下步骤及技术方案来实现:
[0008]A)废旧PET解聚:将清洁后的PET瓶剪切成碎片，放置于含有催化剂a的二元醇溶液中，加热加压进行解聚反应；
[0009]B)酯化反应:在上述解聚反应完成后，加入苯酐及催化剂b，与解聚产物及A步骤添加的二元醇加热进行酯化反应，并在0.1MPa的负压条件下不断脱除反应产生的小分子醇及水；
[0010]C)调整酸值:在上述反应完成后，加入PH值介于8?11的聚醚三元醇，加热反应，抽真空，不断脱除反应产生的小分子醇及水；
[0011]步骤A中，所述催化剂a为醋酸锌、甲基磺酸的其中一种或两种复合物；所述二元醇为乙二醇及其缩合物，丙二醇及丁二醇；所述解聚反应的温度为180?200°C，所述压力为0.1?0.2MPa;所述PET瓶、催化剂及二元醇的质量比例为:(80?120): (0.5?
1.2): (160 ?320)
[0012]步骤B中，所述苯酐为四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐的一种或者不同配比的复合物；所述催化剂b选自硫酸、二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡的一种；所述酯化反应的条件为反应温度:180?200°C，反应时间2?4h ;所述苯酐用量为二元醇用量的10?30%，所述催化剂b用量为苯酐用量的0.5?1% ;
[0013]步骤C中，所述聚醚三元醇是以丙三醇为起始剂合成的羟值介于240?580mgK0H/g之间的聚酯多元醇；所述反应的温度为180?200°C，反应及抽真空时间为2?4h，抽真空压力为0.1MPa。
[0014]本发明的优势在于:
[0015]1、提供一种低成本阻燃聚酯多元醇的制备方法；
[0016]2、所得产物酸值低，利于聚氨酯原料长期存放；
[0017]3、所得产物具有聚醚和聚酯共性，泡沫材料物理及力学性能稳定。
【具体实施方式】
[0018]结合具体实例，对本发明做进一步描述。
[0019]本发明涉及一种聚酯多元醇的制备方法，特别涉及一种利用废旧聚酯瓶制备的阻燃聚酯多元醇。
[0020]一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包含以下步骤:
[0021]A)废旧PET解聚:将清洁后的PET瓶剪切成碎片，放置于含有催化剂a的二元醇溶液中，加热加压进行解聚反应；
[0022]B)酯化反应:在上述解聚反应完成后，加入苯酐及催化剂b，与解聚产物及A步骤添加的二元醇加热进行酯化反应，并在0.1MPa的负压条件下不断脱除反应产生的小分子醇及水；
[0023]C)调整酸值:在上述反应完成后，加入PH值为9的聚醚三元醇，加热反应，抽真空，不断脱除反应产生的小分子醇及水；
[0024]步骤A中，所述催化剂a为醋酸锌与甲基磺酸按照2: 1配制的复合物；所述二元醇为乙二醇；所述解聚反应的温度为190°C，所述压力为0.1MPa;所述PET瓶、催化剂及二元醇的质量比例为100: 1: 200
[0025]步骤B中，所述苯酐为四溴邻苯二甲酸酐；所述催化剂b为二月桂酸二丁锡；所述酯化反应的条件为反应温度:200°C，反应时间3.5h ;所述苯酐用量为二元醇用量的30%，所述催化剂b用量为苯酐用量的0.8% ;
[0026]步骤C中，所述聚醚三元醇是以丙三醇为起始剂合成的羟值为330mgK0H/g之间的聚酯多元醇；所述反应的温度为190°C，反应及抽真空时间为3h，抽真空压力为0.1MPa。
[0027]本发明主要所得产物主要用于难燃型硬质聚氨酯泡沫材料的制造，具有成本低、酸值低，所制备聚氨酯组合料存储期长，阻燃性能及物理力学性能优异的特点；可用于建筑绝热用聚氨酯泡沫板材的生产。
【主权项】
1.一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包含以下步骤: A)废旧PET解聚:将清洁后的PET瓶剪切成碎片，放置于含有催化剂a的二元醇溶液中，加热加压进行解聚反应； B)酯化反应:在上述解聚反应完成后，加入苯酐及催化剂b，与解聚产物及A步骤添加的二元醇加热进行酯化反应，并在0.1MPa的负压条件下不断脱除反应产生的小分子醇及水； C)调整酸值:在上述反应完成后，加入PH值介于8?11的聚醚三元醇，加热反应，抽真空，不断脱除反应产生的小分子醇及水。2.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤A中，所述催化剂a为醋酸锌、甲基磺酸的其中一种或两种复合物。3.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤A中，所述二元醇为乙二醇及其缩合物，丙二醇及丁二醇。4.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤A中，所述解聚反应的温度为180?200°C，所述压力为0.1?0.2MPa。5.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤A中，所述PET瓶、催化剂及二元醇的质量比例为:(80?120): (0.5?L2): (160?320)。6.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤B中，所述苯酐为四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐的一种或者不同配比的复合物。7.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤B中，所述催化剂b选自硫酸、二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡的一种。8.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤B中，所述酯化反应的条件为反应温度:180?200 °C，反应时间2?4h。9.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤B中，所述苯酐用量为二元醇用量的10?30%，所述催化剂b用量为苯酐用量的0.5?1%。10.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤C中，所述聚醚三元醇是以丙三醇为起始剂合成的轻值介于240?580mgK0H/g之间的聚酯多元醇。11.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，步骤C中，所述反应的温度为180?200°C，反应及抽真空时间为2?4h，抽真空压力为0.1MPa。
【专利摘要】本发明涉及一种利用废旧聚酯瓶制备聚酯多元醇的方法，将废旧聚酯瓶进行醇解后，引入阻燃苯酐并与醇解物进行酯化，脱出小分子醇与水后，加入PH值介于8～11的聚醚三元醇进一步酯化缩合，并调整所得聚酯多元醇的酸值，从而制得低成本，阻燃性能及物理力学性能优异的聚酯多元醇，该合成产物可用于建筑绝热用聚氨酯泡沫板材的生产。
【IPC分类】C08G18/42, C08G101/00, C08G63/682
【公开号】CN105237752
【申请号】CN201510753786
【发明人】朱宁, 王万金, 董全霄, 樊勇, 贺奎, 夏义兵, 吴敬朋
【申请人】北京市建筑工程研究院有限责任公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月9日