一种氯甲烷的合成方法
【专利摘要】一种氯甲烷的合成方法，特点在于将盐酸与甲醇直接混合，在一定条件下直接合成氯甲烷，经过冷凝、干燥、压缩后得到产品氯甲烷，合成冷凝液通过精馏回收未反应的甲醇再次进行反应。
【专利说明】
一种氯甲烷的合成方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及氯甲烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机氯硅烷是整个有机硅化学的支柱，大部分的有机硅产品(如硅油、硅橡胶、硅树脂)是由甲基氯硅烷水解制得的聚甲基硅氧烷(基础聚合物)，再与调节剂、交联剂、封头剂等加工制成，被认为是有机硅的正规产品。聚硅氧烷具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等。其应用遍及航天、航空、化工、冶金、乃至人们日常生活、医疗保健各个领域。
[0003]当今甲基氯硅烷工业化生产方法只有一种，R0chow法。这是由美国GE公司E.G.Rochow发明的直接合成甲基氯硅烷的方法，即在铜催化剂及300°C高温下，氯甲烷直接与硅粉反应而得。主反应式如下:
[0004]2MeCl+Si^Me2SiCl2
[0005]所以氯甲烷的产能直接与甲基氯硅烷的产能息息相关，目前市场上的氯甲烷90%以上用于有机硅单体合成，氯甲烷合成工艺成为有机硅合成的关键技术之一。
[0006]目前氯甲烷的合成工艺主要有三种液相催化法、气相催化法及液相非催化法。
[0007]US202613公开了一种液相催化合成氯甲烷的方法，以甲醇和氯化氢气体为原料，ZnC12溶液为催化剂，反应温度为120?130°C。压力无特殊要求，且催化剂不会失活，但是氯化氢需要过量以抑制甲醚的生成，从而产生大量含有甲醇的副产盐酸，处理成本高。
[0008]CN1347862公开了一种气相催化合成氯甲烷的方法，其中甲醇与氯化氢的摩尔比为1: 1.02?1.1，反应温度为240?300°C，压力为O?0.5MPa，副产物为浓度25%的盐酸，使用γ -氧化铝作为催化剂，催化剂寿命为7500?8400小时。
[0009]US6111153公开了一种液相非催化合成氯甲烷的方法，其中甲醇分别进入两级反应器中与氯化氢进行反应，反应温度为100?170°C，压力为0.24?0.5MPa。甲醇过量与氯化氢反应，会产生酸性的甲醇溶液，通过精馏分离得到可以再次使用的甲醇以及低浓度的酸性废水。
[0010]有机硅行业使用的氯化氢多为甲基氯硅烷水解后生成，其压力为30?200kPa，其中含有少量甲基氯硅烷、甲基硅氧烷环体及水。
[0011]催化法合成因甲醚选择性随着反应体系甲醇分压递增，故采用氯化氢过量以抑制甲醚的选择性，但会产生大量的含醇稀盐酸。且氯化氢中夹带的硅烷会在催化条件下交联，生成的结构体堵塞冷凝器。
[0012]非催化法合成则因压力较高，需要对氯化氢进行脱水后使用氯化氢压缩机进行增压，增加大量的设备投资和运行成本。
【发明内容】
[0013]本发明的目的针对上述问题提供一种氯甲烷的合成方法，本发明直接使用盐酸作为原料合成氯甲烷，省去了盐酸脱析为氯化氢的成本，且甲醇过量参与反应，不会再次产生副产盐酸。
[0014]—种氯甲烷的合成方法，其步骤为:盐酸与甲醇充分混合进入反应器内，混合物中甲醇与氯化氢的摩尔比为I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且无催化剂的条件下，升温至100?150°C，在由甲醇、氯化氢和水组成的反应器液相床层中进行反应，维持液相床层的高度，得到反应物氯甲烷，通过加热的方式将产物汽化，进入精馏塔，反应物氯甲烷在精馏塔经过冷凝、干燥、压缩后得到产品氯甲烷。
[0015]所述的氯甲烷经过硫酸干燥，除去氯甲烷中的水和二甲醚，产品氯甲烷中的甲醚的含量彡50ppm。
[0016]反应器顶部汽化产生的气相混合物直接进入精馏塔，或冷凝后以液态的形式进入精馏塔，精馏塔塔顶的氯甲烷经过硫酸干燥。
[0017]汽化的氯甲烷和甲醇在精馏塔塔顶冷凝器中冷却，甲醇冷凝为液体进入回流罐中回收，未反应的甲醇再次进行反应。甲醇冷凝液通过回流方式处理，以确保甲醇冷凝液甲醇的含量彡90w.t.%
[0018]反应器底部设有第一再沸器，精馏塔底部设有第二再沸器，第二再沸器上连接有换热器，反应器液相床层的高度由第一再沸器进行控制，精馏塔底部的塔釜液在第二再沸器的加热下，除去其中携带的甲醇后，确保其中甲醇的含量<0.lw.t.%，氯化氢的含量<3w.t.%，而后含有少量氯化氢的塔釜液作为废水在换热器中与甲醇换热冷却后排出，送至污水处理装置进行处理。精馏塔底部的塔釜液在第二再沸器的加热下，除去其中携带的甲醇。所述的盐酸是催化法合成氯甲烷副产的含醇稀盐酸，浓度为10_40wt.%，含甲醇为0-1Owt.%或是配制的盐酸，浓度为10-40wt.%。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点如下:
[0020]1、本发明方法中，采用盐酸为原料，略过了盐酸脱析制取氯化氢气体的过程，大幅降低了生产成本。
[0021]2、本发明方法中，无催化剂使用，甲醇副反应生成二甲醚的选择性较低，提高了甲醇的转化率，降低了干燥使用浓硫酸的量。
[0022]3、本发明方法中，甲醇过量，有效提高了氯化氢的转化率，且不会额外产生副产盐酸。
【附图说明】
[0023]图1为本发明反应流程图。
[0024]图2为本发明各实施例的分析结果。
【具体实施方式】
[0025]现结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026]—种氯甲烷的合成方法，其步骤为:盐酸I与甲醇14充分混合进入反应器4内，混合物中甲醇14与氯化氢的摩尔比为I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且无催化剂的条件下，升温至100?150°C，在由甲醇、氯化氢和水组成的反应器液相床层3中进行反应，维持液相床层3的高度，得到反应物氯甲烷，通过加热的方式将产物汽化，进入精馏塔7(甲醇回收塔)，反应物氯甲烷在精馏塔7经过冷凝、干燥、压缩后得到产品氯甲烷9。
[0027]所述的氯甲烷经过硫酸干燥，除去氯甲烷中的水和二甲醚，产品氯甲烷中的甲醚的含量彡50ppm。
[0028]反应器4顶部汽化产生的气相混合物直接进入精馏塔7，或冷凝后以液态的形式进入精馏塔7，精馏塔7塔顶的氯甲烷经过硫酸干燥。
[0029]汽化的氯甲烷和甲醇在精馏塔7塔顶冷凝器8中冷却，甲醇冷凝为液体进入回流罐10中回收，未反应的甲醇再次进行反应。甲醇冷凝液通过回流方式处理，以确保甲醇冷凝液甲醇的含量多90w.t.%。新鲜的甲醇2补入回流罐中以满足甲醇的消耗。
[0030]反应器4底部设有第一再沸器5，精馏塔7底部设有第二再沸器11，第二再沸器11上连接有换热器12，反应器液相床层3的高度由第一再沸器5进行控制。精馏塔7底部的塔釜液在第二再沸器11的加热下，除去其中携带的甲醇，确保其中甲醇的含量<0.lw.t.%，氯化氢的含量<3w.t.%，而后含有少量氯化氢的塔釜液作为废水在换热器12中与甲醇换热冷却后排出，送至污水处理装置进行处理。
[0031]所述的盐酸I是催化法合成氯甲烷副产的含醇稀盐酸，浓度为10_40wt.%，含甲醇为0-10￥匕％或是配制的盐酸，浓度为10-40￥匕％。
[0032]本发明的实施例一是:
[0033]盐酸2与甲醇14混合后通入反应器4内，在由甲醇、氯化氢和水组成的反应器液相床层3中进行反应，反应器液相床层3的高度由第一再沸器5进行控制，生成的粗氯甲烷气体6进入精馏塔7(甲醇回收塔)中，氯甲烷和甲醇在塔顶冷凝器8中冷却，甲醇冷凝为液体进入回流罐10中，氯甲烷气体9则经过干燥、压缩得到产品氯甲烷。塔釜液相则在第二再沸器11的加热下，除去其中携带的甲醇，含有少量氯化氢的废水13在换热器12中与甲醇14换热冷却后排出，新鲜的甲醇2补入回流罐10中以满足甲醇的消耗。
[0034]1 %的盐酸(1000kg/h)，与甲醇(I 14kg/h)通入反应器4内，反应温度为100 °C，压力为180kpa，产物使用气相色谱仪进行分析。
[0035]本发明的实施例二是:
[0036]反应过程同实施例一。1 %的盐酸(1000kg/h)，与甲醇(I 19kg/h)通入反应器内，反应温度为110°C，压力为210kpa，产物使用气相色谱仪进行分析。
[0037]本发明的实施例三是:
[0038]反应过程同实施例一。20 %的盐酸(1000kg/h)，与甲醇(249kg/h)通入反应器内，反应温度为120°C，压力为260kpa，产物使用气相色谱仪进行分析。
[0039]本发明的实施例四是:
[0040]反应过程同实施例一。20%的盐酸(1000kg/h)，与甲醇(270kg/h)通入反应器内，反应温度为130°C，压力为350kpa，产物使用气相色谱仪进行分析。
[0041]本发明的实施例五是:
[0042]反应过程同实施例一。30%的盐酸(1000kg/h)，与甲醇(479kg/h)通入反应器内，反应温度为135°C，压力为500kpa，产物使用气相色谱仪进行分析。
[0043]本发明的实施例六是:
[0044]反应过程同实施例一。30 %的盐酸(1000kg/h)，与甲醇(513kg/h)通入反应器内，反应温度为140°C，压力为600kpa，产物使用气相色谱仪进行分析。
[0045]实施例的分析结果列在图2中，其中摩尔比表示进入反应器4中甲醇与氯化氢的摩尔比例，甲醚为100kg氯甲烷中二甲醚的质量;单位kg。图2说明本工艺采用盐酸作为原料，合成氯甲烷时，氯化氢的转化率高，可以有效的处理工业生产中生产的各类副产盐酸，且由于二甲醚的选择性，甲醇的利用率高，可以有效的减少浓硫酸的用量。
【主权项】
1.一种氯甲烷的合成方法，其特征在于盐酸与甲醇充分混合进入反应器内，混合物中甲醇与氯化氢的摩尔比为I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且无催化剂的条件下，升温至100?150°C，在由甲醇、氯化氢和水组成的反应器液相床层中进行反应，维持液相床层的高度，得到反应物氯甲烷，通过加热的方式将产物汽化，进入精馏塔，反应物氯甲烷在精馏塔经过冷凝、干燥、压缩后得到产品氯甲烷。2.按照权利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于反应器顶部汽化产生的气相混合物直接进入精馏塔，或冷凝后以液态的形式进入精馏塔，精馏塔塔顶的氯甲烷经过硫酸干燥。3.按照权利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于汽化的氯甲烷和甲醇在精馏塔塔顶冷凝器中冷却，甲醇冷凝为液体进入回流罐中回收，未反应的甲醇再次进行反应。4.按照权利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于反应器底部设有第一再沸器，精馏塔底部设有第二再沸器，第二再沸器上连接有换热器，反应器液相床层的高度由第一再沸器进行控制，精馏塔底部的塔釜液在第二再沸器的加热下，除去其中携带的甲醇后，其含有少量氯化氢的塔釜液作为废水在换热器中与甲醇换热冷却后排出。5.按照权利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于所述的盐酸是催化法合成氯甲烷副产的含醇稀盐酸，浓度为10-40wt.%，含甲醇为O-1Owt.%或是配制的盐酸，浓度为10-40wt.% ο
【文档编号】C07C17/383GK106008151SQ201610589621
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】方红承, 曹华俊, 彭金鑫, 谭军, 母清林
【申请人】合盛硅业股份有限公司