含硅氧烷的共聚物的制备方法

专利名称：含硅氧烷的共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷的共聚物的方法，该共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末。
背景技术：
制备硅氧烷改性的共聚物的聚合物分散体的各种方法从现有技术是已知的。在EP-A 1308468中，这样的共聚物是由下面的方法制备的先将总数量的硅氧烷和部分数量的单体加入至含水乳液中，然后在水溶性引发剂的存在下聚合。EP-A 352339描述了一种溶液聚合方法，其中先将硅氧烷组分加入至溶剂中，然后连续计量加入单体和油溶性引发剂的混合物。EP-A 771826公开了制备交联的硅氧烷共聚物胶乳的方法，其中先加入水，单体，乳化剂和水溶性引发剂，开始反应，缓慢计量进一步加入单体，最后将含有短链并是多不饱和的交联硅氧烷与剩余单体一起加入。
在EP-A 614924中，由于相对长链的硅氧烷大分子单体不明显地与有机单体聚合，仅短链硅氧烷大分子单体用于乳液聚合。US-A6602949描述了硅氧烷-有机聚合物接枝聚合物的制备，其中在油溶性引发剂存在下具有树枝状结构的支化，短链硅氧烷与烯属不饱和基团，烯属不饱和单体和可自由基聚合的乳化剂反应。硅氧烷大分子单体的树枝状结构改善了与有机单体的共聚合。在对比实施例中显示长链硅氧烷大分子单体(没有树枝状结构)与有机单体聚合的程度不超过75％和剩余了大量未反应的硅氧烷大分子单体。在EP-A 810243和JP-A05-009248中，硅氧烷大分子单体与有机单体在乳液中，专门通过油溶性引发剂聚合。通过油溶性引发剂引发的方法的缺点是获得的分散体的稳定性不令人满意，它显示有发生相分离的强烈倾向。
US-A 5618879描述了硅氧烷大分子单体和单体的混合物的共聚合，上述的聚合通过水溶性引发剂引发，所述单体在水中通过阴离子乳化剂乳化。在JP-A 05-140255中，将硅氧烷大分子单体溶于有机单体中，在水中通过阴离子乳化剂乳化和聚合通过水溶性引发剂引发。在此同样，缺点在于超过20％的相当大比例的硅氧烷大分子单体未共聚合。
在从现有技术已知的所有方法中，硅氧烷大分子单体与有机单体在乳液中的共聚合进行到的程度总是不令人满意。这导致在分散体中剩余游离硅氧烷，具有相应的不良后果硅氧烷迁移出涂料或膜。分散体可凝结。粒度分布不均匀。此外，发生相分离的倾向对贮存稳定性具有不利的影响。

发明内容
因此本发明的目的是通过硅氧烷大分子单体和有机单体的乳液聚合制备具有高硅氧烷含量的共聚物的分散体和再分散粉末，其方式是使硅氧烷大分子单体显著地比现有技术中更有效地被引入。
本发明提供了下面的方法，即通过在含水介质中自由基引发的聚合制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物，其中所述共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末，以及如果合适，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征在于在水溶性引发剂和油溶性引发剂存在下进行聚合。
在聚合中，选自含有1-15个碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯基酯、含有1-15个碳原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯烃和卤乙烯的一种或多种单体用作烯属不饱和有机单体。通常，使用5-95wt％烯属不饱和有机单体，优选50-95wt％，在每种情况下基于共聚物的总重量。
合适的乙烯基酯是含有1-15个碳原子的未支化或支化羧酸乙烯基酯。优选的乙烯基酯是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和含有5-13个碳原子的α-支化单羧酸乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution Performance Products的商品名)。特别优选是醋酸乙烯酯。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体是含有1-15个碳原子的未支化或支化醇的酯类。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸冰片酯。
合适的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烷和丙烯。作为乙烯基芳族化合物，有可能共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。从卤乙烯中，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。
如需要，基于烯属不饱和有机单体的总重量，可以共聚0.05-30wt％辅助单体。辅助单体的实施例是烯属不饱和单羧酸和二羧酸或其盐类，优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基和二异丙基酯，和同样的马来酸酐，烯属不饱和磺酸或其盐类，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。进一步合适的辅助单体是阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。其它合适的辅助单体是乙烯基醚、乙烯基酮、进一步是也可含有杂原子的乙烯基芳族化合物。
合适的辅助单体也包括可聚合硅烷和巯基硅烷。优选是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，及可能的烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基团。实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。也优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步的实例是官能化(甲基)丙烯酸酯和官能化烯丙基和乙烯基醚，特别地是环氧官能化合物如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、或羟烷基官能化合物如(甲基)丙烯酸羟乙酯，或取代或未取代(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或环状单体如N-乙烯基吡咯烷酮；或N-乙烯基甲酰胺。
合适辅助单体的进一步实例是预交联单体如多烯属不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的异丁氧基醚或酯。
合适的硅氧烷大分子单体是含有至少10个硅氧烷重复单元和至少一个可自由基聚合的官能团的线性、支化和环状硅氧烷(聚硅氧烷)。链长度优选10-1000个硅氧烷重复单元。烯属不饱和基团如烯基优选作为可聚合官能团。共聚物中硅氧烷的比例优选为5-50wt％，特别优选20-50wt％，在每种情况下基于共聚物的总重量。
优选的硅氧烷大分子单体是具有通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中基团R相同或不同，每个是含有1-18个碳原子的单价，取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1和n＝10-1000。
在通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a中，基团R的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基和十四烷基如正十四烷基、环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。基团R优选是含有1-6个碳原子的单价烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己基，及特别优选是甲基。
优选的烷氧基R是含有1-6个碳原子的基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和正丁氧基，它可另外由氧化烯基如氧乙烯或甲醛基取代。特别优选甲氧基和乙氧基。上述烷基和烷氧基R也可以，例如由卤素、巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基团、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸根合、芳氧基、烷氧基甲硅烷基和羟基取代。
合适的可聚合基团R1是含有2-8个碳原子的烯基。这样可聚合基团的实例是具有乙烯基、烯丙基、丁烯基和同样具有含1-4个碳原子烷基的芳氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。优选乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基。
优选是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在仅由不饱和基团单取代的硅氧烷中，优选α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-单(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在单官能聚二甲基硅氧烷中，有烷基或烷氧基，例如甲基或丁基在链的其它端存在。
也优选是线性或支化二乙烯基聚二甲基硅氧烷与线性或支化单乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或非官能化聚二甲基硅氧烷(后者不含可聚合基团)的混合物。乙烯基位于链的末端。这种混合物的实例是来自Wacker-Chemie GmbH的无溶剂Dehesive-6系列(支化的)或Dehesive-9系列(未支化的)的硅氧烷。在二元或三元混合物中，非官能聚二烷基硅氧烷的比例为至多15wt％，优选至多5wt％；单官能聚二烷基硅氧烷的比例为至多50wt％；和双官能聚二烷基硅氧烷的比例为至少50wt％，优选至少60wt％，在每种情况下基于硅氧烷大分子单体的总重量。
更优选的硅氧烷大分子单体是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
通过在含水介质中的自由基聚合，优选乳液聚合制备共聚物。聚合通常在20℃-100℃，特别是在40℃-80℃的温度下进行。通过自由基形成剂(引发剂)进行引发，该自由基形成剂的使用量优选为0.01-5.0wt％，基于硅氧烷大分子单体和有机单体的总重量。水溶性引发剂和油溶性引发剂可以作为混合物或彼此单独加入，以10∶1-1∶10，优选1∶1-1∶5的水溶性引发剂对油溶性引发剂的重量比使用。
使用的引发剂首先是水溶性引发剂，它在水中在正常条件下的溶解度＞10wt％。实例是水溶性，无机过氧化物如过氧二硫酸铵、钠、钾或过氧化氢，单独或与还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠或抗坏血酸结合。也可以使用水溶性有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢(TBHP)、氢过氧化枯烯，通常与还原剂，或水溶性偶氮化合物组合使用。
术语油溶性引发剂表示在水中在正常条件下的溶解度＜1wt％的引发剂。作为油溶性引发剂的代表，使用引发剂如过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过氧新戊酸叔丁酯(PPV)、过氧新癸酸叔丁酯(TBPND)、过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯(TAPPI)、过氧二碳酸二(2-乙基己)酯(EHPC)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。进一步合适的油溶性引发剂是偶氮引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)。
在采用气态单体如乙烯和氯乙烯共聚的情况下，聚合在超过大气压的压力下，通常1-100barabs下进行。
为稳定分散体，可以使用阴离子和非离子乳化剂，也可使用保护性胶体，这些物质也能够包含可聚合基团。优选使用非离子或阴离子乳化剂，特别优选非离子和阴离子乳化剂的混合物。作为非离子乳化剂，优选使用环氧乙烷或环氧丙烷与含有8-18个碳原子的线性或支化醇、烷基酚或含有8-18个碳原子的线性或支化羧酸的缩合产物，也可使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。合适的阴离子乳化剂是，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐，也可使用环氧乙烷与含有3-60个EO单元的线性或支化烷基醇、烷基酚和磺基琥珀酸单酯或二酯的缩合产物的硫酸盐或磷酸盐。乳化剂的量为0.1-30wt％，基于使用的有机单体和硅氧烷大分子单体的总重量。
如果适当地，也可使用保护性胶体。合适保护性胶体的实例是乙烯醇单元含量为75-95mol％，优选84-92mol％的聚乙烯醇；聚-N-乙烯基酰胺如聚乙烯基吡咯烷酮；多糖如淀粉，也可使用纤维素，以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。也可以使用聚二醇醚类如聚乙二醇、聚丙二醇或含有环氧乙烷和环氧丙烷基团的混合聚烷撑氧类。特别优选使用提到的聚乙烯醇。也优选使用含有至少一个可聚合基团但不多于两个可聚合基团，如乙烯基或烯丙基的聚烷撑氧类。保护性胶体通常使用的量为0.1-30wt％，基于使用的有机单体和硅氧烷大分子单体的总重量。
如果适当地，可以通过常规的调节剂，例如醇类如异丙醇，醛如乙醛，含氯化合物，硫醇类如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸/酯控制分子量。为设定pH，在分散体的制备中可使用pH调节化合物如乙酸钠或甲酸。
不管聚合过程使用或不使用种子胶乳，可以采用反应混合物所有或单个组分的初始装料或采用反应混合物的组分或单个组分的部分初始装料和计量加入或通过没有初始装料的进料流工艺，进行聚合。硅氧烷大分子单体和有机单体可以初始都加入以制备分散体(间歇过程)或初始加入一部分硅氧烷大分子单体和有机单体，剩余部分计量加入(半间歇过程)。水溶性引发剂和油溶性引发剂可以作为混合物或单独加入。
在优选的实施方案中，初始加入所有硅氧烷大分子单体和一部分烯属不饱和有机单体，在油溶性引发剂存在下开始聚合，随后加入剩余的烯属不饱和有机单体和水溶性引发剂。初始装料中烯属不饱和有机单体的比例优选为0-60wt％，特别优选5-50wt％。油溶性引发剂同样优选初始全部加入。初始装料优选聚合到10-100％，特别优选30-80％的转化率，然后剩余的单体被计量加入和通过同样加入的水溶性引发剂聚合。
可初始加入乳化剂和保护性胶体用于制备分散体，或可以将它们计量加入或将一部分初始加入和将剩余部分计量加入。在此，可以将表面活性物质单独或作为与共聚单体的预乳液导入。
在气态单体如乙烯的共聚合中，通过设定特定的压力导入所需的量。可以初始设定导入气态单体的压力到特定数值，可以在聚合期间降低，或在整个聚合期间保持压力恒定。优选是后一实施方案。
在聚合结束之后，可以通过使用已知方法进行后聚合，例如通过由氧化还原催化剂引发的后聚合去除残余单体。也可以通过蒸馏，优选在减压下去除挥发性残余单体，并进一步去除分散体的挥发性，非水组分，如果合适将惰性夹带气体如空气、氮气或蒸汽通过分散体在分散体以上经过。
可以由本发明的方法获得的含水分散体的固体含量为20-70wt％，优选25-65wt％。也可以在结束乳液聚合后通过加入水调节固体含量。为产生可水再分散聚合物粉末，如果合适，在加入作为雾化助剂的保护性胶体之后将含水分散体干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。优选喷雾干燥分散体。在常规喷雾干燥装置中进行喷雾干燥，能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或通过旋转盘进行雾化。根据装置，树脂的Tg和所需的干燥程度，出口温度通常为45℃-120℃，优选60℃-90℃。
通常，基于分散体的聚合物组分，雾化助剂的使用总量为3-30wt％。合适的雾化助剂是上述的保护性胶体。通常发现基于基础聚合物至多1.5wt％的防沫剂含量对于雾化是有利的。为改善粘连稳定性，获得的粉末与防粘连剂(防结块剂)优选以基于聚合物组分总重量至多30wt％的量进行混合。防粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、硅酸盐。
根据本发明的过程可以获得含硅氧烷的共聚物，该共聚物显示硅氧烷组分对有机组分完全或实质上完全键合。从干燥分散体膜不再可能萃取游离硅氧烷大分子单体或仅可能达到非常小的程度。采用此方式获得的分散体具有一系列优点有利的粒度分布，贮存稳定性，无相分离，无硅氧烷释出，无斑点形成和优异的膜形成。依赖于聚合工艺，获得的非涂抹膜(nonsmearing film)具有很高的内聚力，有时具有高度弹性的机械性能。
优选是以下提及的共聚物的组合物醋酸乙烯酯与硅氧烷大分子单体的聚合物；醋酸乙烯酯与另外乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯的乙烯基酯共聚物和硅氧烷大分子单体的聚合物；乙烯基酯-乙烯共聚物，例如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，可包含另外的乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯或富马酸或马来酸二酯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中存在的乙烯基酯优选为醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或一种或多种可聚合乙烯基酯类如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特别是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯或富马酸或马来酸二酯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，该共聚物包括醋酸乙烯酯和/或月桂酸乙烯酯和/或Versatic acid乙烯基酯和丙烯酸酯，特别是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，它也可包含乙烯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；丙烯酸酯共聚物和硅氧烷大分子单体的聚合物，该共聚物包括丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯和或/丙烯酸2-乙基己酯，和/或1，3-丁二烯，和硅氧烷大分子单体的聚合物；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯，与硅氧烷大分子单体，以及能够用作丙烯酸丁酯的丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯的聚合物。
最优选的是乙烯基酯-硅氧烷大分子单体共聚物，特别是醋酸乙烯酯-硅氧烷大分子单体共聚物；还有醋酸乙烯酯和乙烯与硅氧烷大分子单体的共聚物，硅氧烷大分子单体的组分衍生自α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和其他的在每种情况下都能以指定量存在的辅助单体组分。
以其含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末形式的共聚物适用于粘合剂、涂料组合物，也用作，例如金属、薄膜、木材的保护性涂料或作为脱落涂料或用于纸处理，如用于棉纸领域，作为纤维或其它粒状材料固结的粘结剂。它们也可用于纺织品领域用于纺织品处理、纺织品涂覆、纺织品修整和纺织品整理，也用于织物护理领域。它们也合适作为改性剂和作为疏水化剂。它们也可有利地用于抛光剂领域。此外，分散体也可用作脱模剂。它们也适于作为建筑领域中用于油漆、粘合剂和涂料组合物的粘结剂，例如在瓦粘合剂和隔热粘合剂中，和特别地用于低散发塑性乳胶漆，塑性乳液均可用于室内和室外。然而，它们也可用作添加剂，如在表面涂料组合物中或在化妆品制剂如头发喷雾剂、乳膏或香波中。
具体实施例方式
如下实施例用于说明本发明而不以任何方式限制本发明。
制备聚合物分散体原材料Genapol X050和X060含有5和6个EO的C13氧代醇乙氧基化物(制造商Clariant)PGA20-20含有20个EO(环氧乙烷)和20个PO(环氧丙烷)，用烯丙基端基官能化的聚二醇醚(制造商Clariant)Texapon K12十二烷基硫酸钠Brüggolite甲醛化次硫酸氢钠(还原剂)聚乙烯醇W25/140粘度为约25mPas(20℃，4％浓度溶液，由Hppler方法测量)和OH值为140(mg KOH/g聚合物)(水解程度88mol％)的聚乙烯醇。制造商Wacker SpecialtiesPDMS混合物(Wacker Dehesive929)含有约100个SiOMe2单元和包含5wt％未官能化聚二甲基硅氧烷，20wt％α-单乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和75wt％α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷的三种聚二甲基硅氧烷的混合物。
VIPO200，300，500含有约100，133和177个SiOMe2重复单元，α，ω-二乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷。制造商Wacker-Chemie GmbH对比实施例1(无油溶性引发剂)将1.91kg水，2.53kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，96.06gGenapol X 060(100％浓度)，10.94g Texapon K12，3.96g乙酸钠，606.72g醋酸乙烯酯和404.48g PDMS混合物置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器加热到70℃和采用8bar氮气加压。反应器一旦处于热平衡，就加入42g/h的5.8％浓度过硫酸铵溶液(APS溶液)和88g/h的2.68％浓度亚硫酸钠溶液。在25分钟之后，以1010g/h的速率开始计量加入2.43kg醋酸乙烯酯和1.62kg PDMS混合物(单体进料流)。同时，以300g/h的速率加入乳化剂进料流。乳化剂进料流包括758.40g水，384.26g Genapol X 060，15.86g乙酸钠和43.76g Texapon K12。单体进料流的导入时间是4小时，和乳化剂进料流同样在4小时内加入。
在反应开始之后20分钟，将APS进料流增加到63g/h和将亚硫酸钠进料流增加到131g/h。
在单体进料流和乳化剂进料流都加入之后，APS和亚硫酸钠的导入持续1小时。在减压之后，将分散体采用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量和随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析固体含量44.9％；pH5.0；布氏粘度20(转轴4)860mPas；MFT0℃；玻璃化转变温度Tg16.7℃；平均粒度422.3nm(Nanosizer)CoulterDn 0.274；Dv 0.891；表面积14.0m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物2.14g＝42.8％(从5g干燥分散体膜萃取)。
对比实施例2(无油溶性引发剂)将1.29kg水，2.67kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，101.55gGenapol X 060(100％浓度)，115.66g Texapon K12，4.19g乙酸钠，641.34g醋酸乙烯酯和427.56g PDMS(VIPO 300)置于放入20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器加热到70℃和采用8bar氮气加压。反应器一旦处于热平衡，就加入84g/h的5.8％浓度过硫酸铵溶液(APS溶液)和176g/h的2.68％浓度亚硫酸钠溶液。在25分钟之后，以2140g/h的速率开始计量加入2.57kg醋酸乙烯酯和1.71kgVIPO 300。
同时，以625g/h的速率加入乳化剂进料流。乳化剂进料流包括385.32g水，406.18g Genapol X 060，和462.62g Texapon K12(10％浓度水溶液)。单体进料流和乳化剂进料流的总导入时间为2小时。
在反应开始之后20分钟，将APS进料流增加到126g/h和将亚硫酸钠进料流增加到262g/h。
在单体进料流和乳化剂进料流都加入之后，APS和亚硫酸钠的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析固体含量50.5％；pH5.3；布氏粘度20(转轴4)1040mPas；MFT0℃；玻璃化转变温度Tg18.40℃；平均粒度452.5nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.124；Dv 1.697；表面积14.7m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物1.94g＝38.8％(从5g干燥分散体膜萃取)。
对比实施例3(仅油溶性引发剂，间歇过程，无进料流)将3.61kg水，2.54kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度水溶液)，481.67gGenapol X 050(100％浓度)，54.86g Texapon K12(100％水溶液)，3.98g乙酸钠，3.04kg醋酸乙烯酯和2.03kg PDMS混合物置于20升压力高压釜中。另外在初始装料中还存在21.35g过新癸酸叔丁酯(Trigonox 23，TBPND，脂族化合物中95％浓度)和13.52g过氧二碳酸二(2-乙基己)酯(EHPC；脂族化合物中75％浓度)。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到45℃开始聚合。在2小时之后，加热到50℃。在另外2小时之后，温度增加到55℃，并保持2小时。
在冷却和减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析固体含量46.1％；pH5.3；布氏粘度20(转轴4)2690mPas；MFT00℃；玻璃化转变温度Tg15.6℃；平均粒度678.7nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.0995；Dv 12.67；表面积3.83m2索格斯特萃取未进行。
分散体不稳定，在24小时内显示相分离！实施例4(油溶性引发剂/水溶性引发剂的组合)将1.17kg水，2.78kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，47.33gGenapol X 050(100％浓度)，120.5g Texapon K12(10％浓度水溶液)，4.37g乙酸钠，556.83g醋酸乙烯酯，2230g VIPO 300和41.03g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。初始装料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入116g/h 11.2％浓度叔丁基过氧化氢溶液(TBHP溶液)和326g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时，以1390g/h的速率开始导入2.78kg醋酸乙烯酯(单体进料流)。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括111.37g水和481.99g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以297g/h的速率加入。Genapol进料流包括189.32g Genapol X050(100％浓度)和以95g/h的速率加入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析固体含量48.4％；pH5.5；布氏粘度20(转轴4)6040mPas；MFT未测定；玻璃化转变温度Tg24.5℃；平均粒度643.2nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.105；Dv 2.790；表面积9.37m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.44g＝8.8％(从5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR组分主要是脂族化合物(引发剂和引发剂链段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。仅发现最小量的硅氧烷。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具有弹性性能)。
实施例5(初始聚合期间的进料流变化；油溶性引发剂/水溶性引发剂的组合)
将974.0g水，2.32kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，39.36gGenapol X 050)，100.2g Texapon K12(10％浓度水溶液)，3.63g乙酸钠，1850g VIPO 300和68.24g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。当达到70℃的温度时，开始在半小时内导入463.1g醋酸乙烯酯。在进一步初始聚合半小时之后，以925g/h的速率导入2320g醋酸乙烯酯(单体进料流)。单体进料流的总导入时间是150分钟。在单体进料流开始导入后30分钟，加入97g/h 11.2％浓度叔丁基过氧化氢溶液(TBHP溶液)和271g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括92.6g水和400.8g Texapon K12(10％浓度水溶液)，以247g/h的速率加入。Genapol进料流包括157.44g Genapol X050(100％浓度)，以79g/h的速率加入。乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量，并随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析固体含量45.8％；pH5.1；布氏粘度20(转轴4)1800mPas；MFT0℃；玻璃化转变温度Tg21.0℃；平均粒度1153.8nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.0979；Dv 3.834；表面积5.93m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.32g＝5.4％(从5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR组分主要是脂族化合物(引发剂和引发剂片段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。仅发现硅氧烷的量趋于零，即实质上所有的硅氧烷大分子单体被共聚合。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具有弹性性能)。
实施例6(采用PEG-PPG烯丙基醚)将1.16kg水，2.77kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，47.07gGenapol X 050(100％浓度)，119.84g Texapon K12(10％浓度水溶液)，4.34g乙酸钠，553.77g醋酸乙烯酯，2220g VIPO 300，50.39g聚二醇A20-20(100％浓度，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烯丙基醚)和41.03gTrigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度-油溶性引发剂)置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，并用8bar氮气加压。将初始装料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入116g/h 11.2％浓度叔丁基过氧化氢溶液(TBHP溶液)和326g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时，以1360g/h的速率开始导入2.49kg醋酸乙烯酯和226.49g聚二醇A20-20(100％浓度，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷烯丙基醚)的混合物。其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括110.75g水和479.35g TexaponK12(10％浓度水溶液)，以296g/h的速率导入。Genapol进料流包括188.3g Genapol X050，以95g/h的速率导入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
分散体分析固体含量48.8％；pH5.0；布氏粘度20(转轴4)30850mPas；MFT0℃；玻璃化转变温度Tg9.7℃；平均粒度508.3nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.0962；Dv 11.50；表面积4.7m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.355g＝7.1％(从5g干燥分散体膜萃取)。优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；分散体膜具有弹性性能)。
对比实施例7(没有硅氧烷大分子单体)如同实施例6但没有VIPO 300，即没有硅氧烷大分子单体进行聚合。
分散体分析固体含量48.1％；pH5.5；布氏粘度20(转轴4)1240mPas；MFT未测定；玻璃化转变温度Tg13.4℃；平均粒度1094.1nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.106；Dv 3.322；表面积6.06m2
索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.30g＝6.0％(从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例8(官能共聚单体)如同实施例6但采用NMA(N-羟甲基丙烯酰胺)。与初始装料一起导入57.08g NMA，228.34g NMA与Texapon进料流一起加入。使用VIPO 200代替VIPO 300作为硅氧烷大分子单体。
最终产物的固体含量为47.0％，粘度(Broolfield 20，转轴6)为25800mPas。
在用水稀释到29.7％之后，发现布氏粘度20(转轴2)为204mPas。
分散体分析固体含量29.7％；pH6.1；布氏粘度20(转轴2)204mPas；MFT未测定；玻璃化转变温度Tg5.65℃；平均粒度1118.0nm(Nanosizer)；CoulterDn 4.554；Dv 6.010；表面积1.11m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.495g＝9.9％(从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例9(官能共聚单体)如同实施例6但采用55.24g丙烯酸(初始装料中11.05g，单体进料流中44.19g)。使用VIPO 200代替VIPO 300作为硅氧烷大分子单体。
分散体分析固体含量48.6％；pH5.4；布氏粘度20(转轴2)9600mPas；MFT1℃；玻璃化转变温度Tg未测定；平均粒度322.0nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.102；Dv 43.45；表面积6.06m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.485g＝9.7％(从5g干燥分散体膜萃取)。
实施例10(醋酸乙烯酯-乙烯共聚物)将1.68kg水，2.43kg W25/140(聚乙烯醇，10％浓度溶液)，41.24gGenapol X 050(100％浓度)，105.0g Texapon K12(10％浓度水溶液)，3.80g乙酸钠，485.2g醋酸乙烯酯，1940g VIPO 300和35.75g Trigonox 23(过氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％浓度)置于20升压力高压釜中。通过10％浓度甲酸将pH设定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％浓度水溶液)和31ml硫酸铁铵(1％浓度溶液)。将容器首先加热到70℃，用20bar乙烯加压和保持此压力直到导入所有的单体进料流。将初始装料初始聚合30分钟。在这30分钟之后，加入96g/h 11.2％浓度叔丁基过氧化氢溶液(TBHP溶液)和269g/h 2.0％浓度Brüggolite溶液。同时，以1215g/h的速率开始导入2.43kg醋酸乙烯酯(单体进料流)。
其后立即加入两个乳化剂进料流。Texapon进料流包括97.04g水和419.99g Texapon K12(10％浓度水溶液)，并以259g/h的速率加入。Genapol进料流包括164.97g Genapol X050(100％浓度)，并以83g/h的速率加入。单体进料流和乳化剂进料流的导入总时间为2小时。
在加入所有单体进料流和乳化剂进料流之后，TBHP进料流和Brüggolite进料流的导入持续1小时。在减压之后，将分散体用蒸汽处理(汽提)以最小化残余单体含量，随后加入Hydorol W作为防腐剂。
最终产物的固体含量为48.0％和粘度(Broolfield 20，转轴6)为36600mPas。
在用水稀释到34.6％之后，发现布氏粘度20(转轴2)为810mPas。
分散体分析固体含量34.6％；pH5.7；布氏粘度20(转轴4)810mPas；MFT0℃；玻璃化转变温度Tg-1.3℃；平均粒度670.6nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.139；Dv 1.151；表面积14.9m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸发之后的残余物0.30g＝6.0％(从5g干燥分散体膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR组分主要是脂族化合物(引发剂和引发剂片段的稳定剂)，保护性胶体和乳化剂。没有发现硅氧烷，即所有的硅氧烷大分子单体被共聚合。
优异的膜性能(没有硅氧烷的涂抹(smearing)和释出；由于Tg低，有良好的粘性性能，分散体膜具有弹性性能)。
使用测试(索格斯特萃取)从每种分散体生产膜并完全干燥。准确地取出5.0g每种这些膜并置于索格斯特萃取装置中。50g环己烷用作萃取剂。环己烷是硅氧烷非常良好的溶剂和可从分散体膜中完全萃取游离硅氧烷。索格斯特萃取在回流下进行8小时。在萃取之后，在旋转蒸发器上完全蒸发收集的洗出液(具有从分散体膜萃取的组分)。如需要，用1H-NMR光谱分析残余物以确定它的组成成分。
洗出液的残余物除以已经萃取的干燥分散体膜的重量(在此5.0g)和计算百分比。
注意在从分散体膜萃取的物质％比例越高，乳液聚合中结合的硅氧烷大分子单体越少。结果见表1试验结果的评价对比实施例C1和C2显示当仅使用水溶性引发剂时，在乳液聚合中出现了硅氧烷大分子单体与有机单体的不令人满意的键合。在这些情况下的萃取中可以从干燥的分散体膜洗涤出的量远大于30％。1H-NMR光谱证明可萃取组分的主要部分是游离硅氧烷大分子单体。对比实施例C3显示当仅使用油溶性引发剂时，分散体的稳定性不令人满意。在此情况下，在短时间之后发生相分离。
在实施例4和6，还有8和10中，采用水溶性引发剂和油溶性引发剂的组合。仅少量组分，小于10％可以从这些分散体的膜萃取。这证明当使用根据本发明的方法时，有证据表明在乳液聚合中硅氧烷大分子单体与有机单体非常有效的键合是可能的。
实施例4与实施例5的比较证明当增加油溶性引发剂的比例(从实施例4中的0.7增加到实施例5中的1.4份)时，硅氧烷大分子单体与有机单体的更有效和更完全共聚合是可能的。因此，从实施例5的分散体膜仅可以萃取5.4％，而实施例4的分散体膜中可萃取组分是8.8％。
在辅助单体，可聚合乳化剂或保护性胶体存在下，通过油溶性引发剂和水溶性引发剂的组合在乳液聚合中也能达到硅氧烷大分子单体与对有机单体非常良好的共聚合或非常良好的键合，如实施例6，8和9所证明。
在没有硅氧烷大分子单体的空白试验中，可以从对比实施例C7的分散体膜萃取出6.0％组分。在此，萃取乳化剂，保护性胶体，引发剂片段和稳定剂(如引发剂的脂族部分)，通过干燥残余物的1H-NMR光谱确认。1H-NMR光谱指示在这些情况下在萃取之后在洗出液的干燥残余物中一点也没有游离硅氧烷。也在实施例5中，实质上所有的硅氧烷大分子单体都被共聚合，在其他实施例中仅最小量的硅氧烷大分子单体存在。这再次证明在本发明的方法中硅氧烷大分子单体与有机单体的共聚合是优异的。
表1

权利要求
1.一种通过在含水介质中自由基引发的聚合制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物的方法，其中所述共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末，以及如果合适，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征在于在水溶性引发剂和油溶性引发剂存在下进行聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于首先将硅氧烷大分子单体和一部分烯属不饱和有机单体按比例加入，并在油溶性引发剂存在下开始聚合，随后加入剩余的烯属不饱和有机单体和水溶性引发剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将初始装料聚合至转化率为10-100％，然后将剩余的单体计量加入，通过以同样方式进料的水溶性引发剂聚合。
4.根据权利要求1-3任意一项的方法，其特征在于使用选自含有1-15个碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯基酯、含有1-15个碳原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯烃和卤乙烯的一种或多种单体作为烯属不饱和有机单体。
5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其特征在于使用选自含有至少10个硅氧烷重复单元并含有至少一个可自由基聚合的官能团的线性、支化和环状硅氧烷的一种或多种化合物作为硅氧烷大分子单体。
6.根据权利要求1-5任意一项的方法，其特征在于选自如下的一种或多种化合物用作硅氧烷大分子单体具有通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中基团R相同或不同，每个是含有1-18个碳原子的单价、取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1和n＝10-1000。
7.权利要求6的方法，其特征在于与醋酸乙烯酯或醋酸乙烯酯和乙烯的混合物共聚合的硅氧烷大分子单体选自α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1-7任意一项的方法，其特征在于使用的一种或多种辅助单体来自预交联或后交联共聚单体。
9.来自根据权利要求1-8任意一项的方法的产物在粘合剂、涂料组合物中和作为粒状材料固结的粘结剂的用途。
10.来自根据权利要求1-8任意一项的方法的产物作为改性剂、疏水化剂、抛光剂、脱模剂和作为表面涂料组合物和化妆品制剂中的添加剂的用途。
11.来自根据权利要求1-8任意一项的方法的产物作为用于纺织品处理、纺织品涂层、纺织品修整，纺织品整理，以及在织物护理领域中的用途。
12.来自根据权利要求1-8任意一项的方法的产物作为油漆、粘合剂和涂料组合物的建筑领域中粘结剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过在含水介质中自由基引发的聚合产生来自烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含有硅氧烷的混合聚合物的方法，其中所述聚合物的形式为其含水聚合物分散体或可在水中再分散的聚合物粉末，以及可选择将如此获得的聚合物分散体干燥。上述方法的特征在于聚合反应是在水溶性和油溶性引发剂的存在下进行的。
文档编号C08F290/06GK1930199SQ200580007746
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月11日
发明者K·斯塔克, C·赫格尔 申请人:瓦克化学有限公司