专利名称：聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物和由该聚碳酸酯树脂组合物经注塑制造的注塑制品。更具体地说，本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅在维持阻燃性的同时表现出在流动性、刚性、耐热性和耐冲击性之间优异的平衡，而且还具有优异循环效率的表现，并涉及其注塑制品。该注塑制品适合用于汽车零件，或各种制品的外壳或OA(办公自动化)设备、电气和电子用具或家用电器用的零件。
背景技术：
聚碳酸酯树脂和苯乙烯的聚合物合金体系广泛用于许多领域，例如，家用电器或汽车中，因为它具有优异机械性能如刚性和耐冲击性，以及优异的流动性、耐热性、电气性能和尺寸稳定性。近年来，为了减轻重量，要求制品或零件的壁进一步减薄，因此要求这些制品或零件所使用的材料具有改进的流动性。
聚碳酸酯树脂本身是自熄的，但其阻燃性因制成合金而下降。当聚碳酸酯树脂用作OA、通讯材料，或电气和电气设备时，聚碳酸酯树脂的阻燃性需要提高等级以保证更高的安全性。
在聚碳酸酯树脂和苯乙烯的聚合物合金体系中，流动性一般通过提高苯乙烯树脂的含量或通过降低聚碳酸酯树脂的分子量来改善。然而，苯乙烯树脂含量的增加将导致表面冲击强度，还有阻燃性的下降。降低聚碳酸酯树脂的分子量导致伊佐德冲击强度和伸长的降低。因此，要达到这些性能和流动性之间良好平衡是相当困难的。
在聚碳酸酯树脂中加入增塑剂的方法是改进聚碳酸酯树脂流动性的较老的方法(参见，例如，专利文献1)。磷酸酯曾被用作聚碳酸酯-为基础的材料的增塑剂并且已知能提供在流动性与耐冲击性之间较好的平衡。然而，所加入的磷酸酯却带来材料本身耐热性的降低、材料在模塑后粘着在模具上，损坏模塑制品外观，以及由于聚碳酸酯树脂的水解造成循环效率降低等问题。为了解决这些问题，研发出硅氧烷基材料作为下一代阻燃剂材料，但是具有足以满足大尺寸模塑制品规范的流动性的材料至今尚未开发出来。
专利文献1日本专利申请公开(JP-B)No.Heisei 7(1995)-68445发明内容本发明要解决的问题 本发明的工作就是在考虑到以上描述的环境而展开的。本发明的目的是提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅在维持阻燃性的同时表现出流动性、刚性、耐热性和耐冲击性之间优异的平衡，而且还具有优异循环效率的表现，并涉及其模塑制品。
解决问题的手段 本发明为达到以上目的开展了深入研究，结果发现，通过将聚碳酸酯树脂组合物与无定形苯乙烯树脂按特定比例混合，其中聚碳酸酯树脂组合物包含全部或部分由聚碳酸酯-双酚共聚物构成的聚碳酸酯树脂，所制成的树脂组合物不仅在维持阻燃性的同时表现出流动性、刚性、耐热性和耐冲击性之间优异的平衡，而且还在模塑性、长期稳定性和循环效率方面具有优异表现。另外还发现，由该树脂组合物通过注塑制造的模塑制品具有优良外观。本发明就是在以上发现的基础上完成的。
因此，本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品，正如下文所述。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包含组分(A)的树脂混合物，由下列成分构成(A-1)10～100wt％芳族聚碳酸酯树脂，其中二羟基联苯被用作其原料的二价酚的一部分和(A-2)90wt％～0wt％除组分(A-1)芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂，以及无定形苯乙烯树脂(B)，其中组分(A)与组分(B)的质量比等于50∶50～95∶5。
2.如上面1中所述聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(B)的无定形苯乙烯树脂是(聚)苯乙烯在或不在橡胶状聚合物的存在下与选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种共聚生成的(聚)苯乙烯共聚物。
3.如上面1或2中描述的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(A-2)的芳族聚碳酸酯树脂是包含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂。
4.如上面3中描述的聚碳酸酯树脂组合物，其中在包含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂中的聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
5.如上面1～4中任何一项中描述的聚碳酸酯树脂组合物，它包含无机填料(C)，其含量介于1重量份～20重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
6.如上面1～5中任何一项中描述的聚碳酸酯树脂组合物，它包含耐冲击改进剂(D)，其含量为1～15重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
7.如上面1或2之一中描述的聚碳酸酯树脂组合物，它包含至少一种选自有机碱金属盐和有机碱土金属盐的组分(E)，其含量介于0.05～2重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
8.如上面7中描述的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(E)是选自碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属聚苯乙烯磺酸盐和碱土金属聚苯乙烯磺酸盐的至少一种。
9.如上面7或8中描述的聚碳酸酯树脂组合物，它包含无机填料(C)，其含量介于1～20重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
10.如上面7～9中任何一项中描述的聚碳酸酯树脂组合物，它包含耐冲击改进剂(D)，其含量为1～15重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
11.一种注塑制品，由如上面1～10中任何一项中描述的聚碳酸酯树脂组合物制成。
发明效果 按照本发明，提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它不仅表现出在流动性、刚性、耐热性和耐冲击性之间优异的平衡，而且还具有优异循环效率的表现，并涉及其注塑制品。
实施发明的最佳模式 在本发明聚碳酸酯树脂组合物中，采用二羟基联苯作为二价酚的一部分，即原料(A-1)，的芳族聚碳酸酯树脂可采用非二羟基联苯的二价酚与二羟基联苯(组成)的二价酚混合物按照与下面描述的芳族聚碳酸酯树脂(A-2)相同的方式来制备。对于聚碳酸酯树脂(A-2)，没有任何限制，可举出各种不同树脂。一般而言，采用通过二价酚与碳酸酯前体起反应制备的芳族聚碳酸酯。可使用由二价酚与碳酸酯前体在溶液或熔体中起反应，即，由二价酚与光气之间的反应或二价酚与碳酸二苯酯之间的酯交换反应，制备的芳族聚碳酸酯。
可举出各种不同二价酚，特别是2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)环烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮以及诸如此类。
特别优选的二价酚是双(羟苯基)链烷，尤其是具有双酚A作为主要原料的二价酚。
作为碳酸酯前体，可举出碳酰卤、碳酰酯或卤代甲酸酯，尤其是光气、二价酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。另外，作为二价酚，可举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚等。这些二价酚可单独也可以2或更多种的混合物形式使用。
另外，组分(A-1)和(A-2)的聚碳酸酯树脂任选地具有支化结构。作为支化剂，可举出1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、氟代甘氨酸、偏苯三酸、靛红、双(邻-甲酚)等。要实施分子量改性，可使用苯酚、对叔丁基酚、对叔辛基酚、对枯基酚或诸如此类。
再有，作为可用作本发明中的组分(-1)和组分(A-2)的聚碳酸酯树脂，也可使用共聚物，例如，聚酯-聚碳酸酯树脂，通过在二官能羧酸如对苯二甲酸或酯前体如双官能羧酸的成酯衍生物，的存在下进行聚碳酸酯聚合所获得的聚酯-聚碳酸酯，或者采用各种不同聚碳酸酯树脂的混合物。
可用于本发明中的组分(A-1)和组分(A-2)的聚碳酸酯树脂的粘均分子量一般介于10,000～50,000，优选13,000～35,000，更优选15,000～20,000。粘均分子量(Mv)按如下所述测定用乌氏粘度计在20℃测定二氯甲烷溶液的粘度；由如此测定的粘度可获得极限粘度[η]；然后，采用下式由[η]计算Mv。
＝1.23×10-5Mv0.83 包含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂也可用作作为本发明聚碳酸酯树脂组合物中的组分(A-1)和组分(A-2)使用的聚碳酸酯树脂。包含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂由聚碳酸酯部分和聚有机硅氧烷部分构成，并且可，例如，按如下所述制备将聚碳酸酯低聚物和提供聚有机硅氧烷部分并在其分子末端具有官能团的聚有机硅氧烷溶解在溶剂，例如，二氯甲烷中；向获得的反应混合物中加入含有双酚A的氢氧化钠水溶液；随后，令反应混合物在催化剂如三乙胺的存在下进行界面缩聚。
含有聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂公开在，例如，日本专利申请公开号Heisei 3(1991)-292359，Heisei 4(1992)-202465、Heisei8(1996)-81620、Heisei 8(1996)-302178和Heisei 10(1998)-7897中。
含有聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯的聚碳酸酯部分的聚合度介于3～100，而聚有机硅氧烷部分的聚合度优选介于2～500。芳族聚碳酸酯树脂包含的聚有机硅氧烷的数量一般介于0.1～2wt％，优选0.3～1.5wt％。
本发明中使用的含聚有机硅氧烷芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量一般介于5,000～100,000，优选10,000～30,000，更优选12,000～30,000。
含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂从改进耐冲击性的角度很有用。作为含聚有机硅氧烷芳族聚碳酸酯树脂中的聚有机硅氧烷，可举出，优选地，聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷，特别优选聚二甲基硅氧烷。
含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)可按照类似于上面描述的聚碳酸酯树脂那样评估。
在本发明中优选的是，含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂被用作组分(A-2)。
另外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，作为用于组分(A-1)和组分(A-2)的聚碳酸酯树脂，可使用在其分子末端含有具有10～35个碳原子的烷基基团的聚碳酸酯树脂。
在其分子末端含有10～35个碳原子的烷基基团的聚碳酸酯树脂可通过在聚碳酸酯树脂的制备中采用10～35个碳原子的烷基酚作为分子链端终止剂来获得。
作为此种烷基酚，可举出癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚、十五烷基酚、十六烷基酚、十七烷基酚、十八烷基酚、十九烷基酚、二十烷基酚、二十二烷基酚、二十四烷基酚、二十六烷基酚、二十八烷基酚、三十烷基酚、三十二烷基酚、三十五烷基酚等。
这些烷基酚的烷基可位于，相对于羟基基团而言，任何位置，但优选位于对位。烷基基团可呈直链、支链或其混合物的形式。
这些烷基酚的被取代的基团至少之一是上面描述的10～35个碳原子的烷基基团，而对于其它4个基团则没有限制，它们可以是1～9个碳原子的烷基基团、6～20个碳原子的芳基基团、卤素原子，或者未取代的。
在其分子末端含有10～35个碳原子烷基基团的聚碳酸酯树脂可以是下面描述的，并且可采用这些烷基酚作为分子链端终止剂制取以便在二价酚与光气或碳酸酯化合物之间的反应中受到分子量改性的任何聚碳酸酯树脂。
例如，在其分子末端含有10～35个碳原子烷基基团的聚碳酸酯树脂可通过二价酚与光气或聚碳酸酯低聚物之间在二氯甲烷溶剂中，在三乙胺催化剂和上面描述的含10～35个碳原子烷基基团的酚存在下进行反应来制取。在此种反应中，含10～35个碳原子烷基基团的酚起到终止聚碳酸酯树脂的1或2个分子链端，从而使聚碳酸酯树脂的分子链端改性的作用。在此种改性中，20％或更高，优选50％或更高的分子链端被终止，相对于总分子链端数而言。其它分子链端则以羟基基团或者以下面描述的其它分子链端终止剂为端基。
作为其它分子链端终止剂，可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基酚、对叔辛基酚、对枯基酚、对壬基酚、对叔戊基酚、溴酚、三溴酚、五溴酚等通常在聚碳酸酯树脂制备中使用的那些。在它们当中，不含卤素的化合物，从环境的观点，是优选的。
为了获得较高流动性，在其分子末端含有10～35个碳原子烷基基团的聚碳酸酯树脂是优选的。在分子末端具有10或更多个碳原子的烷基基团能改善聚碳酸酯树脂组合物的流动性。相反，在分子末端具有36或更多个碳原子的烷基基团则会降低聚碳酸酯树脂组合物的耐热性和耐冲击性。
如上面提到的，以二羟基联苯作为原料二价酚的一部分，即组分(A-1)的芳族聚碳酸酯树脂可采用二羟基联苯与除二羟基联苯以外的二价酚构成的二价酚混合物按照类似于组分(A-2)的芳族聚碳酸酯那样来制备。作为二羟基联苯可举出具有下面通式(I)的化合物 ～ [式1] (其中R1和R2独立地代表这样的基团，选自氢原子、1～6个碳原子的烷基基团、5～7个碳原子的环烷基基团、取代或未取代的6～12个碳原子的芳基基团以及卤素原子；m和n各自是1～4的整数)。
具体地说，作为具有通式(I)的化合物，可举出4，4′-二羟基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二羟基联苯、3，5，3′，5-四甲基-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二苯基-4，4′-二羟基联苯或2，3，5，6，2′，3′，5′，6′-六氟-4，4′-二羟基联苯。这些二羟基联苯，当芳族聚碳酸酯聚合时，与二价酚组合使用。二羟基联苯的用量一般介于5～50mol％，优选5～30mol％，相对于二价酚的总量而言。足够阻燃性可在当二羟基联苯的数量等于或大于5mol％时获得，而优异的耐冲击性则可在当该数量等于或小于50mol％时获得。
本发明树脂组合物中的组分(A)是一种树脂混合物，由10～100wt％组分(A-1)的芳族聚碳酸酯和90～0wt％组分(A-2)的另一种芳族聚碳酸酯组成。当组分(A-1)等于或大于10wt％时，可以获得预期的阻燃性的改善。组分(A-1)优选介于15～100wt％，而组分(A-2)优选介于85～0wt％。
本发明树脂组合物的组分(B)是一种无定形苯乙烯树脂，它包括橡胶改性的苯乙烯树脂和/或非橡胶改性的苯乙烯树脂。上面描述的橡胶改性的苯乙烯树脂指的是由含橡胶状聚合物的乙烯基芳族聚合物组成的基质，通过在橡胶状聚合物存在下含有芳族聚乙烯基单体和任选地能与芳族聚乙烯基单体共聚的乙烯基单体的单体混合物的聚合获得，其中聚合反应采用公知的聚合方法，例如，本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合实施。
有各种不同苯乙烯树脂可用于该橡胶改性的苯乙烯树脂和/或非橡胶改性的苯乙烯树脂。在它们当中，采用苯乙烯单体和，优选作为非苯乙烯单体配合使用，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯获得的橡胶改性的苯乙烯共聚物或非橡胶改性的苯乙烯共聚物是优选的，因为所获得的橡胶改性苯乙烯共聚物或非橡胶改性苯乙烯共聚物与聚碳酸酯的混溶性将得到改善。具体地说，可举出ABS树脂(丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)，以及MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)。
在本发明的树脂组合物中，要求组分(B)的无定形苯乙烯树脂占到5wt％～50wt％，相对于组分(A)和组分(B)之和而言。数量小于5wt％的组分(B)将不能改善流动性，而大于50wt％组分(B)的数量将导致耐热性、耐冲击性(表面冲击强度和伊佐德冲击强度)以及阻燃性的降低。组分(B)优选占到10～40wt％的数量。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可任选地掺混组分(C)的无机填料，以便改善刚性和阻燃性。作为无机填料，可举出滑石粉、云母、高岭土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾等。在这些无机填料当中，特别优选具有片状形式的滑石粉或云母。可使用通常在市场上供应的镁的水合硅酸盐的滑石粉。另外，本发明中采用的滑石粉的平均粒度一般介于0.1～50μm，优选0.2～20μm。
在本发明的树脂组合物中，组分(C)的无机填料一般占到1～20重量份，优选2～15重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
在本发明聚碳酸酯树脂组合物中，可任选地掺混组分(D)的耐冲击改进剂，以便改善耐冲击性。作为耐冲击改进剂，优选芯-壳弹性体。该芯-壳弹性体具有由芯和壳组成的双层结构。芯处于软的橡胶样状态，而壳包围着芯的表面，处于硬树脂状态。弹性体本身呈粉末(或颗粒)状，并且是一种接枝橡胶状弹性体。当该芯-壳弹性体与聚碳酸酯树脂熔融掺混时，芯-壳弹性体的大多数原来的颗粒形式保持不变。这样一来，熔融掺混的芯-壳弹性体的大多数颗粒就保持了其原来的形式，致使它们均匀地分散并提供一种导致表面层不会剥落的效应。
可举出各种各样芯-壳弹性体。作为有市售供应的，可举出，例如，“EXL2603”(Kureha公司)、“Hiblen B621(ZEON公司)”、“KM-330”(Rohm & Haas公司)、“METABLEN W529”、“METABLEN2S2001”、“METABLEN C223”和“METABLEN B621”(全部由三菱人造丝公司供应)。
在本发明的树脂组合物中，组分(D)的耐冲击改进剂一般占到1～15重量份，优选3～10重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。1或多重量份数量的组分(D)提供改进耐冲击性的效果，而等于或小于15重量份的数量则可保持阻燃性、耐热性和刚性。
在本发明聚碳酸酯树脂组合物中，可任选地掺混1或多种选自有机碱金属盐和有机碱土金属盐的组分(E)，以便改善阻燃性。在各种各样有机碱金属盐和有机碱土金属盐当中，可举出具有1或多个碳原子的有机酸或有机酸酯的碱金属盐或碱土金属盐。这些有机酸或有机酸酯包括有机磺酸和有机羧酸等。碱金属指的是锂、钠、钾、铯等，而碱土金属则指镁、钙、锶、钡等。在这些当中，钠和钾盐是优选使用的。它们的有机酸盐可取代上卤素，例如，氟、氯或溴。有机碱金属盐和有机碱土金属盐可单独也可以2或更多种的组合使用。
在上面描述的各种各样有机碱金属盐和有机碱土金属盐当中，例如，在有机磺酸的情况下，优选使用具有以下通式(II)的全氟链烷磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。
(CaF2a+1SO3)bM......(II)(其中“a”是1～10的整数；M是碱金属如锂、钠、钾、铯等，或者碱土金属如镁、钙、锶、钡等；“b”是M的原子化合价)。例如，在日本专利申请公开(JP-B)Showa 47(1972)-40445中描述的化合物就对应于这些化合物。
～ 在上面描述的通式(II)中，。作为全氟链烷磺酸，可举出，例如，全氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟甲基丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟-辛烷磺酸等。特别合适的是使用它们的钾盐。另外，可举出有机磺酸如2，5-二氯苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、二苯砜-3-磺酸、二苯砜-3，3′-二磺酸和萘三磺酸的碱金属盐。
另外，作为有机羧酸，可举出，例如，全氟甲酸、全氟甲烷羧酸、全氟乙烷羧酸、全氟丙烷羧酸、全氟丁烷羧酸、全氟甲基丁烷羧酸、全氟己烷羧酸、全氟庚烷羧酸、全氟辛烷羧酸等。使用这些有机羧酸的碱金属盐。
再者，作为聚苯乙烯磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，可使用由以下通式(III)代表的含磺酸根基团的芳族乙烯基树脂。
(其中X是磺酸根基团；Y是氢原子或1～10个碳原子的烃基团；“c”是1～5的数；“d”代表摩尔分数，并且介于0＜d≤1的范围)。
在上面的通式中，磺酸根基团被包含在磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐中。作为金属，可举出钠、钾、锂、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。
在上面的通式中，Y是氢原子或1～10个碳原子的烃基团，优选氢原子或甲基基团。“c”是1～5的数。“d”是由0＜d≤1代表的范围。就是说，芳环可完全或部分地取代上磺酸根基团(X)。
为了获得本发明的阻燃效应，磺酸根基团的取代百分率通过考虑含磺酸根基团的芳族乙烯基树脂的数量来确定。对于磺酸根基团的取代百分率没有任何限制，但是一般采用10～100％被磺酸根基团取代的的芳族乙烯基树脂。
另外，在聚苯乙烯磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐中，含磺酸根基团的芳族乙烯基树脂不局限于上面描述的通式(III)的聚苯乙烯树脂，并且可以是与可与苯乙烯为基础的单体共聚的其它单体的共聚物。
这里，作为制备含有磺酸根基团的芳族乙烯基树脂的方法可举出下列方法(1)使含磺酸基团和其它基团的上面描述的芳族乙烯基单体聚合，或者与可与这些芳族乙烯基单体共聚的其它单体共聚的方法；以及(2)将芳族乙烯基聚合物、芳族乙烯基单体和可与这些芳族乙烯基单体共聚的其它单体的共聚物或其混合物磺化，并用碱金属化合物和/或碱土金属化合物进行中和的方法。
在上面描述的方法(2)中，例如，浓硫酸和醋酐的混合溶液被加入到含有聚苯乙烯树脂的1，2-二氯乙烷溶液中，然后让获得的混合物加热并反应几个小时从而造成聚苯乙烯磺酸酯。接着，聚苯乙烯磺酸酯以与磺酸基团等摩尔数量的氢氧化钾或氢氧化钠中和，结果获得聚苯乙烯磺酸的钾盐或钠盐。
含有磺酸基团并且被用于本发明的芳族乙烯基树脂的重均分子量介于1,000～300,000，优选2,000～200,000。重均分子量可采用GPC方法测定。
在本发明的树脂组合物中，组分(E)的碱金属盐和/或碱土金属盐的加入量一般介于0.05～2重量份，优选0.05～1重量份，更优选0.1～1重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。当组分(E)以0.05或更高重量份的数量加入时，可提供改进阻燃性的效果，而加入量等于或小于2重量份时，将获得与组分(E)的加入量对应的改进阻燃性的效果。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，可任选地混入含官能团的硅氧烷化合物(F)以进一步改进阻燃性。含官能团的硅氧烷化合物是具有官能团的(聚)有机硅氧烷，并且是具有，作为其分子网络，一种其基本结构由以下通式(IV)代表的聚合物或共聚物R3eR4fSiO(4-e-f)/2......(IV)(其中R3是官能团；R4是1～12个碳原子的烃基团；“e”和“f”介于由0＜d≤3，0＜f≤3和0＜(e+f)≤3代表的范围)。
该官能团具有烷氧基基团、芳氧基基团、聚氧亚烷基基团、氢基团、羟基基团、羧基基团、硅醇基团、氨基基团、巯基基团、环氧基团、乙烯基基团等。在它们当中，优选烷氧基基团、氢基团、羟基基团和环氧基团，特别优选甲氧基基团和乙烯基基团。
作为含官能团的硅氧烷化合物，可组合地采用具有多个官能团的硅氧烷化合物或具有不同种类官能团的硅氧烷化合物。在此种含官能团硅氧烷化合物中，比值官能团(R3)/烃基团(R4)一般介于0.1～3，优选0.3～2。硅氧烷化合物呈液态或粉末状，优选在熔融捏合后具有良好分散性。例如，室温下运动粘度介于10～500,000mm2/s的液态硅氧烷化合物可作为例子举出。
在本发明树脂组合物中，含官能团硅氧烷化合物(F)的加入量一般介于0.1～3重量份，优选0.1～2重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。当组分(F)以等于或大于0.1重量份的数量加入时，可提供进一步改进阻燃性的效果，而当加入量小于或等于3重量份时，获得与组分(F)的加入量对应的改进阻燃性的效果。
在本发明聚碳酸酯树脂组合物中，可任选地混入聚四氟乙烯(PTFE)(G)，以便进一步改进阻燃性(例如，可与UL94中规定的等级V-0和V-5不相上下)。PTFE的平均分子量优选等于或大于500,000，更优选500,000～10,000,000。
具有成纤能力的PTFE具有更高的防止树脂熔体滴落的性能。对于具有形成细纤能力的PTFE没有任何限制，但可举出，例如，按照ASTM标准划归类型3的PTFE。作为该PTFE的具体例子可举出“Teflon(注册商标)6-J”(杜邦-Mitsui氟化学公司)、“POLYFLOND-1”、“POLYFLON F-103”、“POLYFLON F201”(全部由DAIKIN工业公司供应)或“CD076”(Asahi玻璃氟聚合物公司)。
再有，除了被定为类型3的PTFE之外，还可举出，例如，“ArgoflonF5”(Montefluos公司)、“POLYFLON MPA”或“POLYFLON FA-100”(两种皆由DAIKIN工业公司供应)。这些PTFE可单独也可以2或更多种的组合使用。上面描述的具有形成细纤能力的PTFE可，例如，这样制备，令四氟乙烯在水介质中在过二硫酸钠、钾或铵存在下在6.9kPa～690kPa(1psi～100psi)的压力和在0℃～200℃，优选20℃～100℃的温度下进行聚合。
在本发明的树脂组合物中，组分(G)的PTFE的加入量一般介于0.1～2重量份，优选0.1～1重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。当组分(G)以等于或大于0.1重量份的数量加入时，可获得足以防止树脂熔体滴落的目标阻燃效果，而当加入量小于或等于2重量份时，可得到与组分(G)加入量对应的改进阻燃性的效果。另外，对模塑制品的耐冲击性和外观不产生任何负面影响。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，除了上面提到的每种组分之外，还可任选地加入传统热塑性树脂或其组合物中使用的添加剂，其适当用量根据模塑制品所要求的性能而定。作为添加剂，例如，可举出氧化抑制剂、抗静电剂、紫外光吸收剂、光稳定剂(耐天候老化剂)、增塑剂、抗菌剂、相容性改进剂或包括染料和颜料在内的着色剂等。
本发明聚碳酸酯树脂组合物可通过混合上面描述的组分(A)、组分(B)，任选地(C)、(D)、(E)、(F)和(D)的每一种组分，以及其它组分，并捏合所获得的混合物来获得。混合和捏合可在传统机器上进行。例如，在采用带式掺混机或转鼓进行初步混合以后，采用Henschel混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、同向捏合机等实施混合和捏合。捏合时的加热温度宜于选择在一般地240℃～300℃的范围。另外，除了聚碳酸酯树脂和苯乙烯树脂以外的混合组分可先与聚碳酸酯树脂或苯乙烯树脂进行初步熔融捏合，然后再以母料的形式进行掺混。
本发明的注塑制品是这样获得的通过熔融捏合上面描述的诸组分制备粒料的原料，并用该粒料进行注塑或压塑。再有，当采用注气模塑方法作为注塑方法时，可获得不存在表面凹陷的外观优异的轻质模塑制品。
本发明聚碳酸酯树脂组合物提供一种注塑制品，它具有110℃或更高的耐热性(HDT)和35cm或更高的SFL(螺线流动长度)，在包括260℃的温度、2cm的厚度和110MPa的条件下测定。
实施例 本发明将参考下面的实施例做进一步详细描述，但要知道，本发明从任何意义上都不局限于这些实施例。
制备实施例1(聚碳酸酯-双酚共聚物的制备)(1)聚碳酸酯低聚物的合成方法向5.6wt％氢氧化钠水溶液中加入连二亚硫酸钠，其加入量为0.2wt％，相对于将在下一步骤中溶解的双酚A(BPA)而言。将BPA溶解在其中以便造成13.5wt％的BPA浓度，于是制成含BPA的氢氧化钠水溶液。上面的含BPA氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和光气分别以40L/h、15L/h和4.0kg/h的流率连续送过内径6mm、管长30m的管式反应器，其中管式反应器配备夹套，水被送过夹套以维持反应溶液的温度等于或小于40℃。
从管式反应器流出的反应溶液被连续引入到配备了回刮式桨叶和挡板的内容积40L的釜式反应器中。反应在29℃～32℃的温度进行，其间向釜式反应器进一步喂入2.8L/h流率的含BPA氢氧化钠水溶液、0.07L/h流率的25wt％氢氧化钠水溶液、17L/h流率水和0.64L/h1wt％含三乙胺的水溶液。反应溶液被从釜式反应器中连续取出，并沉降以除掉水相，同时收集二氯甲烷相。如此获得的聚碳酸酯的低聚物溶液具有338g/L的低聚物浓度和0.71mol/L氯甲酸根基团浓度。
(2)聚碳酸酯-双酚共聚物的聚合方法在配备螺旋桨叶式搅拌器的50L内容积釜式反应器中，加入15.0L上面描述的低聚物溶液、10.5L二氯甲烷、132.7g PTBP(对叔丁基酚)和1.4mL三乙胺。向其中再加入含双酚的氢氧化钠水溶液(通过将890g4，4′-双酚溶解在本身通过将640g氢氧化钠和1.8g连二亚硫酸氢钠(Na2S2O4)溶解在9.3L水中制备的水溶液中制备的)，并进行1h聚合反应。在加入10.0L二氯甲烷以稀释获得的反应溶液之后，让稀释的反应溶液沉降以便使它分离成含聚碳酸酯的有机相和含多余4，4′-双酚和NaOH的水相，借此将有机相分离出来。
(3)清洁处理在上面方法(2)中获得的聚碳酸酯-双酚共聚物的二氯甲烷溶液相继地以0.03摩尔/L氢氧化钠水溶液和0.2摩尔/L盐酸，每种各相当于二氯甲烷溶液体积的15％(体积)，进行洗涤，然后进一步用纯水反复洗涤直至洗涤后水相的电导率降低到0.5μS/m或更低。
(4)制片方法在上面方法(3)中获得的聚碳酸酯-双酚共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩并压碎从而获得聚碳酸酯-双酚共聚物的碎片。碎片在120℃和减压下干燥12h。联苯含量经测定为15.9mol％，按NMR法测定。
制备实施例2(丙烯腈-苯乙烯共聚物AS-1的制备)70重量份苯乙烯、30重量份丙烯腈、1.0重量份磷酸钙、0.03重量份“GAFAC GB520”(商品名，分散剂，TOHO化学公司)、0.6重量份过氧化月桂基、1.0重量份叔十二烷硫醇和200重量份离子交换的水被加入到配备搅拌器的不锈钢反应器中。温度升高到80℃，然后进行6h聚合反应，结果获得特性粘度0.6dl/g(在20℃、N，N′-二甲基甲酰胺中)的共聚物，转化率98％。
实施例1～8和对比例1～7(阻燃剂材料)采用下列组分。
PC-1双酚A聚碳酸酯，粘均分子量17500，“FN1700A”(Idemitsu石化公司)；PC-2双酚A聚碳酸酯，含有PC-PDMS，粘均分子量17500，PDMS(聚二甲基硅氧烷)含量3wt％，且PDMS链长30，“FC1700”(Idemitsu石化公司)；PC-3聚碳酸酯-双酚共聚物，粘均分子量17500，双酚含量15.9mol％，在制备实施例1中获得；ABS-1丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，橡胶含量60wt％，“B600N”(Ube Cycon公司)；ABS-2丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，MI(4.9N载荷，在200℃)＝5.2g/10min，“AT-05”(NIPPON A&L公司)；AS-1丙烯腈-苯乙烯共聚物，MI(4.9N载荷，在200℃)＝38g/10min，在制备实施例2中获得；AS-2丙烯腈-苯乙烯共聚物，MI(4.9N载荷，在200℃)＝15g/10min，“290FF”(Techno聚合物公司)；增塑剂-a磷酸酯，“PFR”(Asahi Denka Kogyo公司)；滑石粉“TP-A25”(富士滑石粉工业公司)，平均颗粒直径＝4.9μm；弹性体-1芯-壳型接枝橡胶状弹性体，“EXL2603”(KUREHA公司)；弹性体-2芯-壳型接枝橡胶状弹性体，“C223A”(三菱人造丝公司)；
金属盐-1全氟链烷磺酸钾，“MEGAFAC F-114”(DAINIPPONINK AND CHEMICALS公司)；金属盐-2粉末，平均颗粒直径30μm，通过干燥和粉碎聚苯乙烯磺酸钠获得，“FRPSSN30”(Lion公司)；硅氧烷:甲基氢硅氧烷，“X40-2664A”(Shin-Etsu化学公司)；PTFE“CD076”(Asahi ICI氟聚合物公司)。
这些组分按照表1和表2中给出的比例混合，喂入到排气式双螺杆挤出机(TEM35，东芝机器公司)中，在260℃熔融捏合并造粒。熔融捏合之前，0.1重量份“IRGANOX 1076(汽巴特殊化学品公司)和0.1重量份“Adekastab C”(Asahi Denka Kogyo公司)作为氧化抑制剂加入到所有组合物中。
获得的粒料在120℃干燥12h并在260℃模塑温度和80℃模具温度下进行注塑以获得试样。获得的试样通过下面各种试验进行评估。结果载于表1和表2中。
(1)SFL(螺线流动长度)试验在以下条件下进行模塑温度280℃，模具温度80℃，壁厚2mm，注射压力7.84MPa(80kg/cm2)。当SFL较大时流动性被评估为较好。优选的是，SFL的数值等于或大于35cm。
(2)伊佐德冲击强度试验按照JIS K7110进行。测定中使用5个样品并将平均值载入表中。
(3)HDT(热畸变温度)HDT是按照ASTM D648在1.83MPa载荷条件下测定的。HDT值是耐热性的粗略指示。实际上HDT的优选数值，虽然取决于树脂组合物的用途，一般为100℃或更高。
(4)挠曲强度试验按照ASTM D790进行。试验条件是温度，23℃；试样壁厚，4mm。
(5)挠曲模量试验按照ASTM D790进行。试验条件是温度，23℃；试样壁厚，4mm。
(6)阻燃性试验采用外尺寸127mm×12.7mm且壁厚1.5mm的试样。垂直可燃性试验按照Underwriters(从业者)实验室题材94(UL94规范)进行。
(7)限氧指数(LOI)LOI按照ASTM D2863测定。
[表1]表1
[表2]
表2
从上面描述的评估的结果发现以下几点。
(a)实施例1～8是这样的树脂组合物，它们不仅在刚性、耐热性、流动性和耐冲击性之间表现出优异的平衡，而且表现出优异阻燃性，因为使用了超过规定数量的聚碳酸酯-双酚共聚物组分[组分(A-1)]，因此阻燃性得到改善并且合金掺混材料的用量可以增加。
(b)对比例1和2是类似于实施例1树脂组合物的树脂组合物，但不同的是，不是不含聚碳酸酯-双酚共聚物组分[组分(A-1)]就是含量低于规定的数量，结果虽提供与实施例1的树脂组合物可比的流动性，但阻燃性较低。
(c)对比例3和4是类似于实施例2树脂组合物的树脂组合物，但不同的是，不是不含聚碳酸酯-双酚共聚物组分[组分(A-1)]就是含量低于规定的数量，结果虽提供与实施例2的树脂组合物可比的流动性，但阻燃性较低。
(d)对比例5是含有磷酸酯作为增塑剂的树脂组合物，虽提供改进的流动性，但阻燃性和耐热性较差。
(e)对比例6，与实施例4的树脂组合物相比，未表现出改进的流动性，因为组分(B)的数量低于，相对于组分(A)和组分(B)之和而言，规定的数量。
(f)对比例7表现出，与实施例4的树脂组合物相比，较低耐热性、冲击强度和耐焰性，组分(B)的数量大于，相对于组分(A)和组分(B)之和而言，规定的数量。
工业应用 本发明聚碳酸酯树脂组合物不仅在维持阻燃性不变的同时在刚性、耐热性、流动性和耐冲击性之间表现出优异的平衡，而且表现出优异的循环效率。该聚碳酸酯树脂组合物的注塑制品适合用于汽车零件，或用于各种制品的外壳或者用于OA(办公自动化)设备、电气和电子仪器或家用电器的零件。
权利要求
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包含组分(A)的树脂混合物，由下列成分构成(A-1)10～100wt％芳族聚碳酸酯树脂，其中二羟基联苯被用作其原料的二价酚的一部分和(A-2)90wt％～0wt％除组分(A-1)芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂，以及无定形苯乙烯树脂(B)，其中组分(A)与组分(B)的质量比等于50∶50～95∶5。
2.权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(B)的无定形苯乙烯树脂是(聚)苯乙烯在或不在橡胶状聚合物的存在下与选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种共聚生成的(聚)苯乙烯共聚物。
3.权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(A-2)的芳族聚碳酸酯树脂是包含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂。
4.权利要求3的聚碳酸酯树脂组合物，其中在包含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂中的聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
5.权利要求1～4中任何一项的聚碳酸酯树脂组合物，它包含无机填料(C)，其含量介于1重量份～20重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
6.权利要求1～5中任何一项的聚碳酸酯树脂组合物，它包含耐冲击改进剂(D)，其含量为1～15重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
7.权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物，它包含至少一种选自有机碱金属盐和有机碱土金属盐的组分(E)，其含量介于0.05～2重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
8.权利要求7的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(E)是选自碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、碱金属聚苯乙烯磺酸盐和碱土金属聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
9.权利要求7或8的聚碳酸酯树脂组合物，它包含无机填料(C)，其含量介于1～20重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
10.权利要求7～9中任何一项的聚碳酸酯树脂组合物，它包含耐冲击改进剂(D)，其含量为1～15重量份，以组分(A)和组分(B)之和为100重量份计。
11.一种注塑制品，其是由权利要求1～10中任何一项的聚碳酸酯树脂组合物制成的。
全文摘要
公开一种聚碳酸酯树脂组合物，它在维持阻燃性的同时表现出在流动性、刚性、耐热性和耐冲击性之间优异的平衡。该聚碳酸酯树脂组合物还具有优异循环效率。还涉及此种聚碳酸酯树脂组合物的注塑制品。一种聚碳酸酯树脂组合物，包含树脂混合物(A)，由下列成分构成(A－1)10～100wt％芳族聚碳酸酯树脂，其中二羟基联苯被用作其原料的二价酚的一部分和(A－2)90wt％～0wt％除组分(A－1)芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂，以及无定形苯乙烯树脂(B)，其中组分(A)与组分(B)的质量比等于50∶50～95∶5。还公开由此种聚碳酸酯树脂组合物制造的注塑制品。
文档编号C08L83/10GK1930243SQ200580007390
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年3月9日
发明者矶崎敏夫, 池田佳生, 石川康弘 申请人:出光兴产株式会社