一种耐高温消泡剂及其在延迟焦化中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐高温消泡剂及其在延迟焦化中的应用，该消泡剂由含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性纳米二氧化硅、含乙烯基聚硅氮烷和溶剂在一定条件下复合而成。本发明涉及的消泡剂制备方法为先将所需规格的含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性纳米二氧化硅在60～100℃恒温下分散于溶剂中，然后冷却至室温后继续搅拌，同时加入含乙烯基聚硅氮烷，再滤去非均质杂质，得到本发明的消泡剂成品。本发明所述的延迟焦化过程用高效多活性组分消泡剂，在较高使用温度下具有良好的消泡和抑泡性能，同时能保持较高的化学稳定性，不易生成低沸点含硅小分子环化物，避免了其对后续加工过程的不良影响。
【专利说明】一种耐高温消泡剂及其在延迟焦化中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐高温消泡剂及其应用，特别是涉及一种在延迟焦化工艺过程中应用的高效多活性组分消泡剂及其制备方法，属于精细化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]延迟焦化作为一种将劣质渣油深度裂化转化为轻质产品和焦炭的热加工工艺，在当今原油质量逐渐重质化、劣质化，资源日益紧张、油价高涨的背景下，其在石油炼制工业中的地位显得更为突出。为了提高焦化装置的加工效益，通常采用缩短生焦周期和降低循环比的操作模式，使得焦化塔如今的生产工况较过去发生了很大的变化，如新鲜进料量增大、焦层上升、泡沫层增高以及油气线速增加等。经加热炉加热至490?500°C的原料进入焦化炭塔后，其压力获得骤然释放的同时，热裂解和缩聚反应也剧烈进行，气化和裂解反应生成的油气与缩聚反应生成的浙青胶状物，在焦化塔内不断起泡和破泡，形成泡沫层。当油气达到足够的线速，就能将气泡破裂时产生的细小泡沫焦颗粒或雾沫夹带出焦化塔，进而进入后续分馏装置管线。泡沫层越厚、位置越高，也是就是“空高”越小，这种夹带现象就越容易发生。焦化塔油气携带泡沫焦至分馏塔会引发一系列不良后果，轻则导致分馏塔塔底循环回路的过滤器堵塞、塔底结焦，或使加热炉管结焦趋势加快；重则迫使装置停工。而泡沫焦经分馏装置部分被夹带进入焦化汽油、柴油中，对后续加氢工艺造成危害。
[0003]为了消减焦化塔泡沫层的上述不利影响，除了根据原料的性质、工艺流程和装置特点等确定合适的操作条件，优化生产方案以外，向焦化塔内加注消泡剂也是一种简单易行、成本低廉的有效措施。根据某些炼厂焦化装置的报告可知，消泡剂在不同装置、不同原料和不同操作条件下的使用效果不尽相同，有的可以将泡沫层高度降低3m以上，有的却不足lm，这除了受上述条件差异的影响外，主要与消泡剂本身的品种和性质有关。此外，近年来消泡剂注入方式和剂量对消泡效果的影响也开始受到关注。理想的延迟焦化用消泡剂应该具有很高的表面活性、热化学稳定性以及分散性，除了具备较强的泡沫消除能力外，还具有抑制泡沫产生的的功能。
[0004]US3700587公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂，其主要成分为聚二甲基硅氧烷，加入0.5?IOOppm消泡剂后，焦炭塔内泡沫层高度显著降低。
CN101444708A公开了一种低硅含量的消泡剂，主要由消泡组分有机硅氧烷和疏水二氧化硅、抑泡组分有机硅改性聚醚和长链脂肪醇、溶剂加氢柴油、煤油及重芳烃等复合而成。该种消泡剂硅含量较低，具有兼具消、抑泡双功能的优点。上述这两种消泡剂共同的缺点在于含硅聚合物在焦化反应的高温度下很难保持其化学稳定性，含硅聚合物发生热裂解后生成二甲基硅烷的环状三聚物和四聚物，其沸点在200°C以下，很容易随焦化产品从塔顶馏出，进入下游反应器，累积一定量后造成催化剂中毒，缩短其再生/置换的时间间隔，降低了生产效率。
[0005]CN101045880B公开了一种由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂，其高分子嵌段聚醚是分子量为10000?20000的聚乙二醇，为起始剂环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是异辛醇，溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含任何硅元素，虽然不会对下游加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响，但是聚醚类大分子聚合物相比含硅高分子聚合物，抵抗高温的性能更差(实验研究表明300°C以下即发生快速分解)，因此该种消泡剂在焦化塔450?500°C的高温环境下并不能有效地发挥其消泡效率；若单纯依靠增大加入量，也会导致成本过高。
[0006]CN102500140A公开了 一种由20?50%质量份改性聚硅氧烷化合物、10?30%质量份苯基硅油和30?70%质量份有机溶剂组成的，用于延迟焦化反应塔的，可耐550°C以上高温的消泡剂。但是其在50ppm加注比例下，消泡效率仅能达到50?60%，在提高延迟焦化装置使用效率上不甚理想。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种耐高温消泡剂，具有硅含量低、用量少、消泡效率高以及耐高温降解、稳定性好等优点。本发明还提供一种该消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。
[0008]本发明一种消泡剂，按全部组分共100重量份计，包括以下成分:
含氟聚娃氧烧5?25份；
改性纳米二氧化硅5?15份；
超支化聚醚5?25份；
含乙烯基聚硅氮烷0.1?5份；
溶剂余量。
[0009]本发明消泡剂中，所述含氟聚硅氧烷是聚硅氧烷侧链上引入氟烷基进行改性得到的产物，由于引入氟烷基链长的不同，具有不同结构的含氟聚硅氧烷。本发明优选聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度为2000?lOOOOOcst。聚三氟丙基甲基硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备，如先由三氟丙烯与甲基二氯氢硅烷发生硅氢加成反应制得甲基三氟丙基二氯硅烷，然后经水解、裂解等步骤制得三环体2，4，6 —三甲基一 2，4，6—三(3’，3’，3’ 一三氟丙基)环三硅氧烷，然后在碱催化剂的作用下发生开环聚合反应，得到产品聚三氟丙基甲基硅氧烷。
[0010]本发明消泡剂中，所述超支化聚醚的支化度为0.2?0.6，数均分子量为10000?30000。超支化聚醚可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备，如3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到。
[0011 ] 本发明消泡剂中，所述改性纳米二氧化硅为本领域常规改性方法得到的纳米二氧化硅，本发明中优选使用醇改性法得到的纳米二氧化硅，所述醇为碳链长度大于8的正烷醇，优选十二烷醇。将纳米二氧化硅粉末与十二烷醇按一定的比例混合(用10%?15%)，置于高压反应釜中，在反应压力为27atm?33atm，反应温度200°C?250°C的情况下反应2h?4h，即得到十二醇改性的纳米二氧化硅粉末。
[0012]本发明消泡剂中，所述含乙烯基聚硅氮烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其平均分子量在2000?4500，其20°C运动粘度为300?2000cSt，优选 1000 ?2000cSt。[0013]本发明消泡剂中，所述溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选白油基础油和焦化柴油。
[0014]本发明消泡剂制备方法为:
(O将含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性纳米二氧化硅按比例加入到溶剂中，在60?100°C，优选75?85°C下，分散I?5h，优选2?4h ；
(2)将步骤(I)所得的分散溶液在搅拌下冷却至室温；
(3)在搅拌条件下，按比例将乙烯基聚硅氮烷加入到步骤(2)所得的分散溶液中，同时充以一定量氮气气氛，并搅拌0.5?1.5h ;
(4)将步骤(3)所得分散溶液过滤除去固态杂质，即为所需耐高温消泡剂。
[0015]本发明消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。当延迟焦化焦炭塔泡沫层较高时，加入本发明消泡剂，或者本发明消泡剂和其它消泡剂共同使用，对延迟焦化焦炭塔进行消泡处理，此时用量一般为5?60μ g/g，优选为20?30μ g/g ;也可以在焦化生产周期开始时即连续由反应器顶部注入，直至生焦周期结束，从而抑制泡沫的生成或延缓泡沫生成的时间，此时用量选择在0.5?5 μ g/g，优选1.5?2.5 μ g/g (相对于焦化原料)。
[0016]本发明消泡剂的加入速度，一般为1.5?3.5111/8，优选2?3111/8，考虑加入量的控制，可在泵入管线根据流量按比例引入溶剂或循环油，作为稀释剂或载流体，以保持在较低的硅含量下有较高的加入速率。所述稀释剂或载流体为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选焦化蜡油和焦化柴油。
[0017]与现有技术相比，本发明消泡剂中引入的含氟聚硅氧烷，由于其支链为具有最低表面能的CF3和CF2基团，从而表现为更低的表面张力、更高的化学惰性、更强的消泡能力。与普通的聚硅氧烷相比，需要较少量的含氟聚硅氧烷，就可以实现相同的泡沫控制，从而降低了消泡剂的加入量；乙烯基聚硅氮烷的加入可提高消泡剂的交联性能，可以有效促进含氟聚硅氧烷活性组分形成适度的交联结构，同时乙烯基聚硅氮烷本身又具有一定的消泡能力。可使消泡剂在高温条件下化学性质更加稳定，延缓含氟聚硅氧烷在延迟焦化过程中的高温环境下的发生热裂解反应，进而抑制消泡活性组分的降解失效，防止生成低沸点的含硅小分子环化物，避免了其对后续加氢精制过程中催化剂和下游产品产生不良影响，能大大降低活性组分的消耗，可以减少消泡剂用量，节约成本，适合较长时间的运输和储存。经过改性的纳米级二氧化硅粒子尺寸小，比表面积大，表面原子数多，表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大。表面原子电子云具有很强的方向性，呈现出很强的化学活性，使得纳米二氧化硅粒子在吸附方面具有常规化学物质无法比拟的特性，且纳米二氧化硅表面存在有大量活性羟基，具有化学反应性和强亲水性能。聚醚在其分子的末端有大量活性羟基存在，羟基可以和许多化学官能团发生化学反应生成新的特性基团，赋予原化合物新的性质。将改性纳米二氧化硅与超支化聚醚结合，具有明显的协同增效作用，使两者能更好地相容，也增强二者在高温环境下的消泡性能。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。[0019]实施例1?4中所采用的改性纳米二氧化硅是通过将纳米二氧化硅粉末与十二烷醇按一定的比例混合(用10%?15%)，置于高压反应釜中，在反应压力为30atm，反应温度225°C的情况下反应3h，即得到十二醇改性的纳米二氧化硅粉末。
[0020]所使用含乙烯基聚硅氮烷可按ZL200810150870.1、ZL200810150874.X中所述的方法或其它路线合成制备，如按照ZL200810150870.1中的合成路线为，以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，通过控制两者在共氨解过程中的配比，合成具有I个S1-H键和2?3个乙烯基双键的六元或八元环状乙烯基硅氮烷混合物，再通过钼系催化剂催化S1-H键与乙烯基双键的加成反应，将小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化结构的和所需粘度的乙烯基聚硅氮烷。
[0021]实施例1
所述消泡剂由下述原料配制而成:将15份粘度为30000?40000Cst含氟聚硅氧烷、10份改性纳米二氧化硅(50?2000nm)、超支化聚醚10份，加入到62份预热至80±5°C的煤油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在85°C恒温水浴中进行；分散3小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30°C以下，继续加入3份的平均分子量为2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌I小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。
[0022]实施例2
所述消泡剂由下述原料配制而成:将10份粘度为40000?50000cst含氟聚硅氧烷、10份改性纳米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚15份,加入到60份预热至80±5°C的焦化柴油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在85°C恒温水浴中进行；分散3小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30°C以下，继续加入5份的平均分子量为2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌I小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。
[0023]实施例3
所述消泡剂由下述原料配制而成:将10份粘度为30000?40000cst含氟聚硅氧烷、5份改性纳米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚15份,加入到68份预热至80±5°C的白油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在85°C恒温水浴中进行；分散2小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30°C以下，继续加入2份的平均分子量为3000的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌I小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。
[0024]实施例4
所述消泡剂由下述原料配制而成:将10份粘度为30000?40000cst含氟聚硅氧烷、10份改性纳米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚10份,加入到67份预热至80±5°C的白油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在85°C恒温水浴中进行；分散3小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30°C以下，继续加入3份的平均分子量为3000的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌I小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。
[0025]下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能，对比例为某市售无硅延迟焦化消泡剂。
[0026]将200mL发泡液(焦化汽油:焦化轻馏分油:焦化重馏分油=500:1250:1000(质量比))加入IOOOmL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至400°C后，稳定lOmin。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为Htl,单位_。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为H1，单位mm。其中消泡率(ε )计算公式为:ε =( H0-H1 ) X 100%/Η。，其中H。为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm 5?为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。
[0027]表1不同加入量下的消泡率(％)
【权利要求】
1.一种耐高温消泡剂，按全部成分100重量份计，包括: 含氟聚娃氧烧5?25份； 改性纳米二氧化硅5?15份； 超支化聚醚5?25份； 含乙烯基聚硅氮烷0.1?5份；溶剂余量。
2.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:所述含氟聚硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度为2000?lOOOOOcst。
3.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于:所述超支化聚醚的支化度为0.2?0.6，数均分子量为10000?30000。
4.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于:所述超支化聚醚为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到。
5.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于:所述乙烯基聚硅氮烷平均分子量为2000?4500，其20°C运动粘度为300?2000cSt。
6.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于:所述改性纳米二氧化硅是经过醇改性得到的纳米二氧化硅。
7.按照权利要求4所述的消泡剂组合物，其特征在于:所述醇为碳链长度大于8的正烷醇。
8.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于:所述溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物。
9.权利要求1?8任一权利要求所述耐高温消泡剂的制备方法，包括: (O将含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性纳米二氧化硅按比例加入到溶剂中，在60?100°C，优选75?85°C下，分散I?6h，优选4?5h ； (2)将步骤(I)所得的分散溶液在搅拌下冷却至室温； (3)在搅拌条件下，按比例将乙烯基聚硅氮烷加入到步骤(2)所得的分散溶液中，同时充以一定量氮气气氛，并搅拌0.5?Ih ; (4)将步骤(3)所得分散溶液过滤除去固态杂质，即为所需耐高温消泡剂。
10.权利要求1?8任一权利要求所述耐高温消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。
11.按照权利要求10所述的应用，其征在于:消泡剂的用量为5?60μg/g。
12.按照权利要求10所述的应用，其征在于:消泡剂在焦化装置生产开始时连续由反应器顶部注入，所述消泡剂用量相对于焦化原料为0.5?5μ g/g。
13.按照权利要求10所述的应用，其征在于:消泡剂的加入速度为1.5?3.5m/s。
14.按照权利要求10所述的应用，其征在于:在消泡剂泵入管线根据流量按比例引入溶剂或循环油，作为稀释剂或载流体，所述稀释剂或载流体为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物。
【文档编号】C10G9/00GK103768830SQ201210408388
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】王鑫, 孙鹏, 刘纾言 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院