专利名称：含硅氧烷的可固化物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有硅氧烷和能够反应而形成新共价键的活性部分的物质。
背景技术：
在制品的制造中，粘合剂和涂料可以被施用于制品的一个或多个表面或施用于制品的衬底，并且保持制品或衬底，以完成后面的步骤。典型地，粘合剂或涂料处于膏状，由固体树脂和和溶剂制备，或由足够粘性的液体树脂制备。如果原材料是固体和溶剂的掺合物，则在施用于衬底或制品之后，所述材料被加热，以蒸发溶剂，留下凝固的——尽管通常仍未固化——粘合剂或涂料。如果原材料是液体或半液体，则它被整齐地涂布到制品或衬底上并被加热或照射，以部分固化为凝固态。通过在制造中的该阶段施加热或照射而完成的溶剂的蒸发或部分固化被称为B-阶段，并且所述粘合剂或涂料是可B-阶段的。经B-阶段的物质对于成功的贮存而言可能太粘。粘合性一般是由低分子量聚合物引起的，并且可以通过使用高分子量聚合物进行纠正。经B-阶段的物质也容易吸收水分。在高温下，所吸收的水分将快速蒸发，并且如果该蒸发比蒸汽扩散到物质外面发生得更快，则产生空隙或气泡。这些可能是粘合剂或涂料最终失败的根源。空隙可以通过利用具有高渗透性的聚合物来纠正。低粘合性和低空隙的结合要求可能用具有高渗透性的高分子量聚合物来满足。当高分子量聚合物被用于纠正粘合性和空隙时，加工过程变得更困难，原因在于增加的粘度，并且物质的印刷适性、流动和湿润(wet-out)因此而受到损害。因此，对既不引起空隙、也不引起粘合性、也不引起不适宜高粘度的物质存在需要。
发明内容
本发明是聚合物，其包括骨架和从骨架侧伸出的至少一个硅氧烷部分，以及至少一个能够反应而形成新共价键的活性部分。所述聚合物是通过一个或多个含有至少一个碳碳双键和所述至少一个硅氧烷部分的单体与一个或多个含有至少一个碳碳双键和能够反应而形成新共价键的所述至少一个活性部分的单体反应而制备的。在进一步的实施方式中，聚合物骨架将含有一个或多个赋予低玻璃化转变温度(Tg)、高玻璃化转变温度、粘合性、渗透性或这些性质的任何组合的部分。所述部分将以无规顺序存在于聚合物骨架上，并且其存在量为由实践者通过改变含有用于聚合中的官能度的单体的量而确定的水平。这些物质可以进行B-阶段。聚合物骨架的结构和组成以及连接该骨架与侧链官能度的有机部分将取决于用于合成所述聚合物的单体。一般而言，所述单体将含有碳碳双键和赋予一种或多种上述性质的官能度。来自各种单体的碳碳双键将反应而形成聚合物骨架。应当选择赋予(i)渗透性、(ii)低玻璃化转变温度(Tg)、(iii)高玻璃化转变温度、(iv)形成新共价键的反应性和(v)粘合性质的官能度，以便它们在初始聚合反应中不反应。含碳碳双键的合适的单体包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺、乙烯醚、烯丙醚、炔丙醚、丙烯酰胺、苯乙烯和肉桂基化合物。诸如这些含碳碳双键的化合物将进一步含有赋予期望性质的官能度。高渗透性性质是通过硅氧烷单体反应进入聚合混合物中而提供的。当硅氧烷被加入聚合物中时，与无硅氧烷的类似聚合物相比，所述聚合物显示出空隙上的减少，并且在B-阶段之后显示出降低的粘合性。聚合物可以这样制备，使得其固化事件将独立于产生聚合物本身的初始单体聚合而发生。这是通过利用聚合技术完成的，所述聚合技术导致，或通过在含有利用热或照射可固化的活性官能度的单体中反应，与碳碳双键分离。所述聚合物具有低粘度，这在可B-阶段粘合剂中是期望的，原因在于在制造过程中的加工要求和在应用于衬底期间的分布和印刷要求。加工可以通过混合或溶解在无机溶剂和/或其它树脂中并且使用促进剂和添加剂来完成。在另一实施方式中，本发明是可固化组合物，其包括如上所述的聚合物和任选的一种或多种其它可固化树脂、任选的一种或多种固化剂以及任选的一种或多种填料。在另一实施方式中，本发明是具有沉积在其上的聚合物或可固化组合的制品，所述可固化组合物含有如本文所述的聚合物。在另一实施方式中，本发明是具有沉积在其上的聚合物或可固化组合物的制品，所述可固化组合物含有如本文所述的聚合物，该聚合物或组合物已经被加热或照射而B-阶段。在另一实施方式中，本发明是半导体晶片或芯片的衬底，或半导体晶片或芯片，其具有具有沉积在其上的聚合物或可固化组合物，所述可固化组合物含有如本文所述的聚合物。在另一实施方式中，本发明是半导体晶片或芯片的衬底，或半导体晶片或芯片，其具有沉积在其上的聚合物或可固化组合，所述可固化组合物含有如本文所述的聚合物，该聚合物或组合物已经被加热或照射而B-阶段。在另一实施方式中，本发明是半导体封装件或组件，其具有沉积在其上的聚合物或可固化组合物，所述可固化组合物含有如本文所述的聚合物。在另一实施方式中，本发明是半导体封装件或组件，其具有沉积在其上的聚合物或可固化组合物，所述可固化组合物含有如本文所述的聚合物，该聚合物或组合物已经被加热或照射而B-阶段。
具体实施例方式本发明的高分子材料由具有上面所列举性质的单体的反应制备。聚合物骨架的确切组成或结构不是关键的，并将取决于聚合混合物所选择的具体单体。低Tg、高Tg、反应性、渗透性和粘合性的官能度的确切水平不是关键的，并且可以由实践者通过单体的量来调整，所述单体含有在聚合物制备中被加入到单体混合物的该官能度。这些高分子材料可以是弹性的。高渗透性质通过一种或多种含有硅氧烷官能度以及至少一个碳碳双键的硅氧烷单体来提供。这些单体在所产生的聚合物中将按重量计0.01至97％的范围内存在。示例性单体包括但不限于 其中n是从1至100的整数以及这二者。渗透性被定义为渗透穿过物质的运动。在本发明中，渗透性指的是水分子经过高分子材料的运动。物质的渗透性用渗透系数(P)来表达，被定义为 更为常见地，使用透水系数，因为其更易于测量 在这些等式中，“膜”可以指经B-阶段的或固化的膜。为使透水系数与渗透系数(P)关联，必须记录温度、压力和相对湿度并保持恒定。通过在相同相对湿度、温度和压力下进行所有测量，可以比较不同物质的透水系数，并使其与该材料的固有渗透性建立联系。在本说明书的实施例中，透水系数被用于比较渗透性。将赋予所产生的聚合物高Tg(约0℃以上)性质的单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、丙烯腈、取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及这些物质的组合。将赋予所产生的聚合物低Tg(约0℃以下)性质的单体包括但不限于在烷基基团上具有可达约18个碳原子的丙烯酸烷基酯，优选在烷基基团上为约4至约10个碳原子，并且包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、其异构体以及它们的组合。将赋予聚合物活性(可固化)官能度的单体包括任何含有活性碳碳双键和非碳碳双键可固化官能度的物质。示例性的其它官能度包括但不限于环氧、氧杂环丁烷、唑啉、苯并嗪或环硫化物官能度。代表性化合物包括但不限于
制备这些化合物的合成方法公开在例如美国专利6,441,121、6,706,835、6,953,862、6,753,434、6,982,338和美国专利出版2004/0225074A1中。赋予聚合物粘合性的单体包括但不限于 以及具有下述通式结构的化合物
其中R是烷基或芳基；R′是氢、烷基或芳基；和X是有机部分。代表性化合物是 制备这些化合物的合成方法可以在例如美国专利6,441,213中找到。促进粘合性的其它单体包括 除了将提供指定官能度的单体之外，可以将其它含有活性碳碳双键而无任何另外官能度的活性单体加入聚合混合物中。示例性活性单体包括但不限于丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、苯乙烯、肉桂基、乙烯醚、烯丙醚和炔丙醚化合物。丙烯酸单体包括但不限于具有3至5个碳原子的α，β-不饱和单羧酸和二羧酸；丙烯酸酯单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基基团含有4至20个碳原子，优选4至8个碳原子，诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸苯酯以及它们相应的支化异构体如丙烯酸2-乙基己酯。另外，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的官能化烷基酯。代表性的官能单体包括但不限于(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯(polyethoxy(meth)-acrylate)、甲氧基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯(methoxypolyethoxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二甲氨基新戊酯、N-丙烯酰基肌氨酸甲酯(N-acryloyl sarcosine methyl ester)、(甲基)丙烯酸苯基硫代乙酯(phenylthioethyl(meth)acrylate)、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸化聚苯乙烯。乙烯基单体可以结合丙烯酸单体使用，并且包括选自乙烯酯、乙烯醚、乙烯基卤化物(vinyl halide)、亚乙烯基卤化物(vinylidenehalide)、乙烯基吡咯烷酮、马来酰亚胺、延胡索酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、衣康酸酰亚胺(itaconimide)、酰亚胺(nadimide)和烯键式不饱和烃的腈的乙烯基单体。具体的合适的乙烯基单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸、乙氧基乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基甲酰胺。构成聚合物的具体组分的确切相对量取决于期望的最终性质，并且在不需过多试验的情况下在本领域普通技术人员的专业范围内。聚合物的制备可以利用熟知的聚合方法实施，例如自由基、阴离子和阳离子技术，使用溶液、乳液或本体聚合方法。通过去除溶剂、乳胶凝固或纯聚合物的熔融处理，聚合物形成材料。示例性方法公开在本说明书的实施例部分。聚合物可以被用作可固化组合物中的组分，所述组合物可以进一步包括一种或多种其它可固化树脂、一种或多种固化剂、或一种或多种填料或者这些物质的任何组合。所述组合物也可以含有由实践者选择的另外的添加剂，以提供合适的加工性能和最终用途性能，如助粘剂、助熔剂、防沫剂和溶剂。组合物的合适树脂包括但不限于环氧树脂、聚酰胺、苯氧基树脂、聚苯并嗪、丙烯酸酯、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、苯并嗪、乙烯醚、硅化烯烃(siliconized olefin)、聚烯烃、聚苯并唑(polybenzoxyzole)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(2-乙烯基吡啶)、顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯系共聚物、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚甲醛、聚乙醛、聚(b-丙内酯)、聚(10-癸酸酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酰胺、聚(11-十一酰胺)(poly(11-undecanoamide))、聚对苯二甲酰胺间苯二酯(poly(m-phenylene-terephthalamide)、聚(四亚甲基-间-苯磺酰胺)(poly(tetrameth 1 yene-m-benzenesulfonamide))、聚酯型聚丙烯酸酯(polyester polyarylate)、聚苯醚、聚苯硫、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷(polyimide siloxane)、聚异吲哚并喹唑啉二酮(polyisoindolo-quinazoline dione)、聚硫醚酰亚胺(polythioetherimide)、聚苯基喹喔啉、聚喹喔酮(polyquinixalone)、酰亚胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物(imide-aryl ether phenylquinoxalinecopolymer)、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚硅烷、聚对二甲苯、苯并环丁烯、羟基(苯并唑)共聚物、聚(硅亚芳基硅氧烷)(poly(silarylene siloxanes))和聚苯并咪唑。合适的氰酸酯树脂包括那些具有通式结构 的物质，其中n是1或更大，而X是烃基。示例性X实体包括但不限于双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、双酚O、酚或甲醛-线型酚醛、二环戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。商业可得的氰酸酯物质包括AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L和XU71787.07L，得自Huntsman LLC；Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy和Primaset LECY，得自LonzaGroup Limited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-双(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基酚氰酸酯、1，1-双(4-氰氧基-苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇二氰酸酯和4，4′-双酚氰酸酯，得自Oakwood Products，Inc。合适的环氧树脂包括双酚、萘和脂族型环氧类。商业可得的材料包括双酚型环氧树脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；萘型环氧(Epiclon HP4032)，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；脂族环氧树脂(Araldite CY179、184、192、175，179)，得自Ciba Specialty Chemicals、(Epoxy 1234、249、206)，得自Dow和(EHPE-3150)，得自Daicel Chemical Industries，Ltd。其它合适的环氧树脂包括脂环系环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、环氧-线型酚醛树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和二环戊二烯苯酚型环氧树脂。合适的马来酰亚胺树脂包括那些具有通式结构 的物质，其中n是1至3，而X1是脂族或芳族基团。示例性的X1实体包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、简单烃类以及含有诸如羰基、羧基、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能度的烃。这些类型的树脂是商业可得的，并且可以从例如Dainippon Ink and Chemical，Inc获得。另外合活的马来酰亚胺树脂包括但不限于固体芳族双马来酰亚胺树脂，特别是那些具有结构 的物质，其中Q是芳族基团；示例性的芳族基团包括
其中n是1-3， 具有这些Q桥连基的马来酰亚胺树脂是商业可得的，并且可以从例如Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(奥地利)获得。其它合适的马来酰亚胺树脂包括下列 其中C36代表36个碳原子的直链或支化烃链(有或没有环部分)；
合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂包括具有通式结构 的那些，其中n是1至6，R1是-H或-CH3，以及X2是芳族或脂族基团。示例性X2实体包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、简单烃类以及含有诸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能度的简单烃。商业可得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和聚戊氧基化物丙烯酸四氢糠酯(polypentoxylate tetrahydrofurfuryl acrylate)，得自Kyoeisha ChemicalCo.，LTD；聚丁二烯氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(polybutadieneurethane dimethacrylate)(CN302，NTX6513)和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(polybutadiene dimethacrylate)(CN301，NTX6039，PR06270)，得自Sartomer Company，Inc；聚碳酸酯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯(polycarbonate urethane diacrylate)(ArtResin UN9200A)，得自NegamiChemical Industries Co.，LTD；丙烯酸化脂族氨基甲酸乙酯低聚物(acrylated aliphatic urethane oligomers)(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，得自Radcure Specialities，Inc；聚酯丙烯酸酯低聚物(polyester acrylate oligomers)(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)，得自Radcure Specialities，Inc.；和环氧丙烯酸酯树脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，得自SartomerCompany，Inc.。在一个实施方式中，丙烯酸酯树脂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、具有丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)和具有甲基丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)。合适的乙烯醚树脂是任何含有乙烯醚官能度的树脂，并且包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、简单烃类以及含有诸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能度的简单烃。商业可得的树脂包括环己烷二甲醇二乙烯醚(cyclohenanedimethanoldivinylether)、十二烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚和丁二醇二乙烯醚，得自International Speciality Products(ISP)；Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，得自Sigma-Aldrich，Inc.。固化剂可以是催化剂、促进剂、引发剂或这些的任何组合。对适当固化剂的选择在本领域普通技术人员的专业范围内。取决于用在组合物中的实际的树脂和树脂组合，固化剂可以是但不限于下列物质中的一种或多种胺、三嗪、金属盐、芳族羟基化合物。固化剂的例子包括咪唑，如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基(guanaminoethyl)-2-甲基咪唑以及咪唑与偏苯三酸的加成产物；叔胺，如N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-甲苯胺、N，N-二甲基-对-甲氧基苯胺、对-卤代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶；酚类，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、线型酚醛树脂和间苯三酚；有机金属盐，如环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌(zinc octolate)、油酸锡、顺丁烯二酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴和乙酰丙酮铁；其它金属化合物，诸如乙酰丙酮酸金属盐、金属辛酸盐、金属乙酸盐、金属卤化物、金属咪唑配合物、Co(lI)(乙酰丙酮)、Cu(lI)(乙酰丙酮)、Mn(ll)(乙酰丙酮)、Ti(乙酰丙酮)和Fe(ll)(乙酰丙酮)；和胺配合物；无机金属盐，诸如氯化锡、氯化锌和氯化铝；过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、辛酰过氧化物(octanoyl peroxide)、过辛酸丁酯(butyl peroctoates)、过氧化二枯基、过氧化乙酰、对-氯代过氧化苯甲酰和二过邻苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl diperphthalate)；酸酐，诸如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、月硅酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢化苯四酸酐(hexahydropyromellitic anhydride)和六氢化苯三酸酐(hexahydrotrimellitic anhydride)；偶氮化合物，诸如偶氮异丁腈、2，2′-偶氮二丙烷、m，m′-偶氮氧苯乙烯、腙；己二酸二酰肼、二烯丙基三聚氰胺、二氨基顺丁烯二腈和BF3-胺配合物；以及它们的混合物。固化剂可以是自由基引发剂或离子引发剂(阳离子或阴离子)，这取决于是选择了自由基固化树脂还是离子固化树脂，并且固化剂将以有效量存在。对于自由基固化剂而言，有效量典型为有机化合物(不包括任何填料)重量的0.1至10wt％。优选的自由基引发剂包括过氧化物，诸如过辛酸丁酯和过氧化二枯基；和偶氮化合物，诸如2，2′-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2，2-偶氮二(2-甲基-丁腈)。对于离子固化剂或引发剂而言，有效量典型为有机化合物(不包括任何填料)的重量0.1至10wt％。优选的阳离子固化剂包括二氰胺、线型酚醛树脂、己二酸二酰肼、二烯丙基三聚氰胺、二氨基顺丁烯二腈、BF3-胺配合物、胺盐和改性咪唑化合物。在一些情况下，可能期望使用一种以上类型的固化。例如，阳离子和自由基引发可能都是期望的，在此情况下，自由基固化和离子固化树脂都可以用在组合物中。这样的组合物例如将允许固化过程通过使用紫外线照射的阳离子引发来开始，并且在后面的处理步骤中，在施加热之后通过自由基引发来结束。在一些情况下，通过使用固化促进剂，例如在氰酸酯系统中，可以最优化固化速度。固化促进剂包括但不限于金属环烷酸盐、金属乙酰丙酮酸盐(鳌合物)、金属辛酸盐、金属乙酸盐、金属卤化物、金属咪唑配合物、金属胺配合物、三苯膦、烷基取代的咪唑、咪唑盐和硼酸盐(onium borates)。当利用固化步骤时，固化温度一般在80℃-250℃的范围内，并且固化将在数秒或可达120分钟范围内的时间期间内得以实现，这取决于具体树脂的化学性质和所选的固化剂。每一种组合物的时间和温度固化曲线将有所变化，并且可以设计不同的组合物，以便提供适合具体工业生产过程的固化曲线。对于一些应用而言，一种或多种填料或间隔物(spacers)或两者可以被加入可固化组合物中，并且通常为了改进流变性能、应力减小和粘合层控制而被加入。合适的非传导填料的例子包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化钛、沙、玻璃、硫酸钡、锆、炭黑、有机填料和有机聚合物，所述有机聚合物包括但不限于卤化乙烯聚合物，诸如四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。合适的传导填料的例子包括炭黑、石墨、金、银、铜、铂、钯、镍、铝、碳化硅、一氮化硼、金刚石和氧化铝。颗粒可以具有范围在纳米级至几毫米之间的任何适当的尺寸，这取决于它们被用作填料还是间隔物(间隔物典型为具有更均匀大小的较大尺寸颗粒)。针对任何具体最终用途对这样的尺寸的选择在本领域技术人员的专业范围内。填料可以以实践者确定的的量存在，以适合所选的最终用途。这些聚合物可以被调整为具有实践者期望的水平和满足实践者期望目的之官能度，因此它们将在很多应用中具有用途。它们可以被用在，例如，涂料、油漆、复合材料、包封剂、粘合剂、电子和微电子应用中，并且确实被用在使用弹性聚合物例如羧基-封端的丁腈橡胶(CTBN)或者使用高支化(hyperbranched)树枝状聚合物的任何应用中。它们可以被设计为具有低Tg和高分子量，以减小粘合性；含有受控的分子量分布，以最小化粘合性的下降；是紫外线可固化的；具有选择渗透性。它们可以通过使用受控的制造嵌段聚合物(blocky polymers)的自由基聚合技术来制备，从而允许对形态和相特性的更多控制，以改进增韧效率(toughening efficiency)。这些聚合物可以被用于增韧或增加很多其它物质的热稳定性(不增加粘度)，例如，氰酸酯、其它硅氧烷聚合物、环氧和丙烯酸酯的掺合物、环氧和马来酰亚胺的掺合物、必须满足长时间的150℃以上操作温度的柔性物质，或者用在目前使用环氧树脂来使组合物增韧的任何应用中。这些物质也可以用这样的单体设计——该单体防止Tg随热老化变动，即提供Tg稳定性，以实现更好的热冲击稳定性。这些聚合物对半导体封装行业中的电子器件构造特别有用，特别是作为芯片附着粘合剂(die-attach adhesives)，原因在于它们是热稳定的，并且可以被装载传导填料，而没有粘度的过度增加。这些物质的另外的应用包括无流动底部填充剂和毛细底部填充剂(良好渗透性和低粘度)；附有传导填料的吸热设备；晶片背面涂料；低表面能应用，例如通过使用侧链含氟聚合物或使用饱和低聚弹性体乙烯/丁烯混合液体大分子单体；盖密封；微囊剂(microencapsulants)；可旋转涂布的涂料；环氧硅氧烷共聚物与环氧掺合物的相容剂；金属衬底的助粘剂；具有高含量传导填料的组合物，如用于印刷天线；油墨或涂料用粘合剂；无源元件的最终涂层；粘性防渗剂(adhesive anti-bleed agents)；成像粘合剂(imageable adhesives)，如负性光刻胶(negative tonephotoresists)；耐磨涂料，例如用于电位计。实施例.实施例1-10描述了具有下面通用结构的高分子材料的制备 实施例2描述了比较性丙烯酸系弹性体(即当e＝0％时)的制备。实施例4-6描述了在各种溶剂中的聚合物的制备。实施例7-10描述了具有各种分子量分布的聚合物的制备。实施例11-12描述了具有不同含量硅氧烷单体(即当e＝5.0％和2.5％时)的聚合物的制备。实施例13-14描述了具有不同含量硅氧烷单体(即当e＝5.0％和2.5％时)以及无丙烯酸乙酯(即当b＝0％时)的聚合物的制备。实施例15-18描述了具有不同含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(即当c＝20％、15％、5％和2.5％时)及无丙烯酸乙酯(即当b＝0％时)的硅氧烷单体的制备。实施例1聚合物制备及物理特性。
将丙烯酸丁酯(BA，30g)、丙烯酸乙酯(EA，30g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，10g)、丙烯腈(AN，20g)、甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯(TMPS，10g)和甲苯(100g)的单体混合物加入装配有温度计、冷凝器、顶部搅拌器、进料斗和氮入口/出口的1L四颈圆底烧瓶中。将混合物用氮吹扫30分钟，然后将作为自由基引发剂的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，0.020g)加入烧瓶中，在油浴中加热至80℃并在该温度下保持20小时。然后，去除甲苯，得到44.9g纯聚合物，然后将其溶解在50g二甘醇一乙醚乙酸酯中。然后用三份200mL的甲醇洗涤该混合物，并在80℃的真空炉中干燥过夜，产生无色橡胶(20.29g)。用GPC测定Mw为147,823g/mol。多分散性近似为1.7。固体含量近似为35％。粘度在50℃下为4164cP。实施例2，比较实施例丙烯酸系弹性体的制备和物理特性。将丙烯酸丁酯(BA，60g)、丙烯酸乙酯(EA，60g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，20g)、丙烯腈(AN，40g)和甲苯(180g)的单体混合物加入装配有温度计、冷凝器、顶部搅拌器、进料斗和氮入口/出口的1L四颈圆底烧瓶中。将混合物用氮吹扫30分钟，然后将作为自由基引发剂的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，0.040g)加入烧瓶中，在油浴中加热至80℃并在该温度下保持20小时。加入甲醇(500mL)沉淀聚合物，然后用另外两份甲醇(100mL)洗涤该混合物。在80℃的真空炉中使聚合物干燥过夜，产生11.4g橡胶，将其溶解在二甘醇一乙醚乙酸酯中，达到47.65％固体。通过GPC，测定Mw为93,232g/mol。多分散性近似为1.7。粘度在50℃下为7,796cP，比实施例1的粘度高很多。实施例3丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯腈/甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)丙酯共聚物的制备和表征在500mL的Erlenmeyer烧瓶中，通过将丙烯酸正丁酯(nBA，87.5g)、丙烯酸乙酯(EA，50.1g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，25.0g)、丙烯腈(AN，50.0g)、甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)丙酯(TMPS，37.7g)和丙酮(200.0g)混合，制备单体预混合物，之后转移至600mL加料管中，并用氮吹扫40分钟。在100mL加料管中，通过将1.2662g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和28.9730g丙酮混合，制备引发剂溶液。将两个加料管安装在Claisen接管上，其连接至通过油浴加热至60℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶的4-颈、2L圆底烧瓶。向该烧瓶中加入53mL单体预混合物，将其在150rpm下搅拌5分钟。之后加入2.5mL引发剂溶液并加热15分钟。将搅拌速度增加至300rpm，并将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在2小时15分钟和4小时15分钟的时间期间内一起缓慢加入该2L烧瓶中。将内含物搅拌另外3小时，之后冷却过夜。然后，由溶解在19.9440g丙酮中的1.1011g 75％在溶剂油(mineral spirits)中的过氧化新戊酸叔戊酯(t-amylperoxypivalate)制备清洗液。将该清洗液于60℃在2小时内缓慢加入烧瓶中，之后加热另外2小时。在该过程(hold)结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为50.2％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(384.7g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝25,704g/mol、Mw＝67,920g/mol和PDI＝2.64。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-23.7℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为5243cP。通过C-13NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)36％nBA、19％EA、8％GMA、18％AN和19％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体和溶剂为1.7％nBA、0.65％EA、0.01％GMA、0.31％AN、0.01％TMPS和4.8％丙酮(按重量计)。实施例4n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征通过将nBA(100g)、EA(50g)、GMA(25g)、AN(25g)和TMPS(50g)混合，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热回流并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过将AlBN(2.4g)和丙酮(185g)混合，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到110℃下30分钟后无进一步的馏分被除去为止。获得标题聚合物，其为50.6％固体的清澈、无色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝38,342g/mol、Mw＝109,342g/mol和PDI＝2.87。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-6.9℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为1,288cP。通过C-13NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组分，得出(按重量计)42％nBA、17％EA、8％GMA、10％AN和23％TMPS。实施例5n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在500mL Erlenmeyer烧瓶中，通过将nBA(35.1g)、EA(20.1g)、GMA(10.1g)、AN(20.1g)、TMPS(15.3g)和乙酸乙酯(90.5g)混合，之后用氮吹扫40分钟，制备单体预混合物。通过将1.001g AlBN和20.23850g乙酸乙酯混合，制备引发剂储液。通过分离泵经过Claisen接管中的隔片分配单体预混合物和引发剂储液，所述Claisen接管被连接至4颈、500mL圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该500mL圆底烧瓶中加入20mL单体预混合物，其在300rpm下被搅拌5分钟。这之后加入1.13mL引发剂储液并加热20分钟。将剩余的单体预混合物和10.77mL引发剂储液分别在3小时20分钟和4小时25分钟的期间内共同缓慢加入500mL圆底烧瓶中。将内含物搅拌另外4小时25分钟，之后冷却过夜。然后，由溶解在17.1295g乙酸乙酯中的0.8261g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗液。将该清洗液于80℃在1小时内缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时除去乙酸乙酯。获得标题聚合物，其为52.8％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(151.4g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝32,106g/mol、Mw＝71,754g/mol和PDI＝2.23。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-17.3℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为5161cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)36％nBA、18％EA、9％GMA、18％AN和19％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体和溶剂为0.06％nBA、＜0.01％EA、＜0.01％GMA、0.01％AN、0.01％TMPS和0.03％乙酸乙酯(按重量计)。实施例6n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征通过混合nBA(100g)、EA(50g)、GMA(25g)、AN(25g)、TMPS(50g)制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、二甘醇一乙醚乙酸酯(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至75℃，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入二甘醇一乙醚乙酸酯(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和二甘醇一乙醚乙酸酯(185g)，制备引发剂溶液。在保持75℃的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持75℃的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g二甘醇一乙醚乙酸酯)在2小时内加入处于75℃下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持在75℃1小时。获得标题聚合物，其为49.5％固体的清澈、浅黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝13,868g/mol、Mw＝58,510g/mol和PDI＝4.22。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-11.5℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为245.8cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)41％nBA、19％EA、8％GMA、9％AN和23％TMPS。实施例7n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(122.5g)、EA(70.5g)、GMA(35.3g)、AN(70.2g)、TMPS(52.5g)和乙酸乙酯(316.0g)，之后用氮吹扫35分钟，制备单体预混合物。通过混合2.0162g AlBN和40.6161g乙酸乙酯制备引发剂储液。通过分离泵经过Claisen接管中的隔片分配单体预混合物和引发剂溶液，所述Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入66.5mL单体预混合物，其在300rpm下被搅拌5分钟。这之后加入4.11mL引发剂储液并加热27分钟。将剩余的单体预混合物和34.96mL引发剂储液分别在3小时20分钟和5小时13分钟的期间内共同缓慢加入1L圆底烧瓶中。将内含物搅拌另外4小时，之后冷却过夜。然后，由溶解在6.0589g乙酸乙酯中的2.3620g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗液。将该清洗液于80℃在1小时内缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除乙酸乙酯。然后，将聚合物溶液分为两部分。分离大部分(236.8g)所产生的清澈、浅黄色聚合物溶液而得到50.3％固体的标题聚合物。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝32,175g/mol、Mw＝78,729g/mol和PDI＝2.45。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-15.6℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为4505cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)36.3％nBA、18.3％EA、7.8％GMA、18.4％AN和19.3％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体为0.31％nBA、0.01％EA、0.01％GMA、＜50ppm AN和0.01％TMPS(按重量计)。实施例8n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征将来自实施例7的剩余聚合物溶液用200mL乙酸乙酯稀释，并沉淀到2.5L迅速搅拌的甲醇中。去除上清液，并将沉淀的聚合物用3×1.5L份甲醇洗涤，之后在55℃的真空下干燥，产生170.6g聚合物。向164.5g该聚合物中加入164.7g二甘醇一乙醚乙酸酯，得到49.9％固体的标题聚合物溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝49,954g/mol、Mw＝90,030g/mol和PDI＝1.80。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-6.4℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6307cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)35.0％nBA、18.2％EA、9.1％GMA、18.4％AN和19.3％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体为＜50ppm nBA、＜25ppm EA、50ppmGMA、＜50ppm AN和46ppm TMPS(按重量计)。实施例9n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在500mL Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(35.6g)、EA(20.3g)、GMA(10.2g)、AN(20.1g)、TMPS(15.1g)和乙酸乙酯(92.2g)，之后用氮吹扫25分钟，制备单体预混合物。通过混合0.1920g AlBN和63.9312g乙酸乙酯制备引发剂储液。通过分离泵经过Claisen接管中的隔片分配单体预混合物和引发剂溶液，所述Claisen接管被连接至4-颈、500mL圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该500mL圆底烧瓶中加入22.5mL单体预混合物，其在300rpm下被搅拌5分钟。这之后加入3.70mL引发剂储液并加热20分钟。将剩余的单体预混合物和33.33mL引发剂储液分别在2小时52分钟和3小时2分钟的期间内共同缓慢加入500mL圆底烧瓶中。将内含物搅拌另外3小时8分钟，之后冷却过夜。然后，由溶解在19.0578g乙酸乙酯中的0.1919g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗液。将该清洗液于80℃在1小时内缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。然后将清澈、无色的聚合物溶液沉淀到1.5L快速搅拌的甲醇中。去除上清液，并将沉淀的聚合物用2×1.0L份甲醇洗涤，之后在55℃的真空下干燥，产生28.4g聚合物。向26.26g该聚合物中加入26.32g二甘醇一乙醚乙酸酯，得到50.0％固体的标题聚合物溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝68,816g/mol、Mw＝110,880g/mol和PDI＝1.61。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为13.1℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为10,070cP。通过GC和外标，测定残留单体为0.02％nBA、＜25ppm EA、0.01％GMA、＜50ppm AN和0.03％TMPS(按重量计)。实施例10通过掺合实施例8和实施例9，制备n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物通过混合102.4g来自实施例8的聚合物和40.9g来自实施例9的聚合物而产生143.3g 49.3％固体的标题聚合物溶液，制备聚合物掺合物。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝50,497g/mol、Mw＝88,221g/mol和PDI＝1.75。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为11.0℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6062cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)33％nBA、18％EA、10％GMA、17％AN和22％TMPS。实施例11n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(128.9g)、EA(50.6g)、GMA(25.2g)、AN(50.2g)、TMPS(12.8g)和乙酸乙酯(251.2g)制备单体预混合物。通过混合2.9950g AlBN和23.0ml乙酸乙酯制备引发剂储液。通过连接至4-颈、1L圆底烧瓶的隔片分配单体预混合物，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入112mL单体预混合物，其在300rpm下被搅拌5分钟。这之后加入1.9mL引发剂储液并加热20分钟。向剩余单体预混合物中加入7.7mL引发剂储液。将该溶液在2小时42分钟的期间内缓慢加入1L圆底烧瓶中，然后加热另外3小时8分钟。由溶解在20mL乙酸乙酯中的3.3567g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗储液。将8.0mL清洗储液于70℃在1小时内加入烧瓶中，加热另外2小时，并冷却过夜。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除乙酸乙酯。获得标题聚合物，其为47.0％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(493.0g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝33,259g/mol、Mw＝81,114g/mol和PDI＝2.44。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-0.9℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6226cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)52％nBA、19％EA、8％GMA、17％AN和4％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体为1.6％nBA、0.22％EA、＜0.01％G MA、0.02％AN和＜0.01％TMPS(按重量计)。实施例12n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(118.8g)、EA(49.8g)、GMA(25.6g)、AN(49.1g)、TMPS(6.3g)和乙酸乙酯(258.4g)制备单体预混合物。通过混合2.9950g AlBN和23.0ml乙酸乙酯制备引发剂储液。通过连接至4-颈、1L圆底烧瓶的隔片分配单体预混合物，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入116mL单体预混合物，其在300rpm下被搅拌5分钟。这之后加入1.9mL引发剂储液并加热20分钟。向剩余单体预混合物中加入7.7mL引发剂储液。将该溶液在2小时34分钟的期间内缓慢加入1L圆底烧瓶中，然后加热另外3小时8分钟。由溶解在20mL乙酸乙酯中的3.3567g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗储液。将8.0mL清洗储液于70℃在1小时内加入烧瓶中，加热另外2小时，并冷却过夜。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除乙酸乙酯。获得标题聚合物，其为47.2％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(462.6g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝35,237g/mol、Mw＝77,662g/mol和PDI＝2.20。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为2.6℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6307cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)51％nBA、19％EA、8％GMA、18％AN和4％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体为1.2％nBA、0.08％EA、＜0.01％GMA、＜0.01％AN和＜0.01％TMPS(按重量计)。实施例13n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1LErlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(147.5g)、GMA(25.1g)、AN(65.3g)、TMPS(12.5g)和乙酸乙酯(250.0g)制备单体预混合物。通过混合3.0062g AlBN和50.0ml乙酸乙酯制备引发剂储液。通过连接至4-颈、1L圆底烧瓶的隔片分配单体预混合物，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入100.7g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入4.2mL引发剂储液并加热20分钟。向剩余单体预混合物中加入12.5mL引发剂储液。将该溶液在3小时8分钟的期间内缓慢加入1L圆底烧瓶中，之后在1小时18分钟的期间内缓慢加入4.1mL另外的引发剂储液，然后加热最后的3小时2分钟。由溶解在22.0mL乙酸乙酯中的4.1933g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗储液。将8.74mL清洗储液于80℃在1小时内加入烧瓶中，加热另外1小时30分钟，并冷却过夜。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除乙酸乙酯。获得标题聚合物，其为45.9％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(484.5g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝22,514g/mol、Mw＝71,137g/mol和PDI＝3.16。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为12.0℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为8110cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)64.1％nBA、7.2％GMA、24.4％AN和4.3％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体和溶剂为0.74％nBA、＜0.01％GMA、0.02％AN、＜0.01％TMPS和3.6％乙酸乙酯(按重量计)。实施例14n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1LErlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(153.8g)、GMA(25.2g)、AN(65.1g)、TMPS(6.2g)和乙酸乙酯(251.0g)制备单体预混合物。通过混合3.0062g AlBN和50.0ml乙酸乙酯制备引发剂储液。通过连接至4-颈、1L圆底烧瓶的隔片分配单体预混合物，该烧瓶通过油浴被加热至80℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入100.2g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入4.2mL引发剂储液并加热20分钟。向剩余单体预混合物中加入12.5mL引发剂储液。将该溶液在3小时8分钟的期间内缓慢加入1L圆底烧瓶中，之后在1小时18分钟的期间内缓慢加入4.1mL另外的引发剂储液，然后加热最后的3小时2分钟。由溶解在22.0mL乙酸乙酯中的4.1933g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备清洗储液。将8.74mL清洗储液于80℃在1小时内加入烧瓶中，加热另外1小时30分钟，并冷却过夜。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除乙酸乙酯。获得标题聚合物，其为44.9％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(502.3g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝22,293g/mol、Mw＝73,416g/mol和PDI＝3.29。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为10.9℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为8437cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)65％nBA、7％GMA、24％AN和4％TMPS。通过GC和外标，测定残留单体和溶剂为0.66％nBA、0.01％GMA、0.02％AN、＜0.01％TMPS和4.8％乙酸乙酯(按重量计)。实施例15n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1LErlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(112.6g)、GMA(50.0g)、AN(50.2g)、TMPS(37.5g)和丙酮(200.2g)制备单体预混合物。通过混合3.1458g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)(Vazo-52)和61.8300g丙酮制备引发剂储液。通过连接至4-颈、1L圆底烧瓶的隔片分配单体预混合物和引发剂溶液，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入45.10g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入2.5833g引发剂储液并在回流下加热30分钟。将剩余的单体预混合物和29.37mL引发剂储液分别在1小时50分钟和3小时的期间内共同缓慢加入1L圆底烧瓶中(回流，300rpm)。将内含物在回流下搅拌另外3小时30分钟。将由溶解在25.1760g丙酮中的2.5040g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在1小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时，并冷却过夜。将改良的Dean-Stark阱与该1L烧瓶连接，并且在加入部分二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时增加温度，以蒸馏出丙酮。获得标题聚合物，其为49.8％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(462.9g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝27,899g/mol、Mw＝67,123g/mol和PDI＝2.42。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为15.0℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6226cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)47％nBA、17％GMA、18％AN和18％TMPS。实施例16n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1LErlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(125.0g)、GMA(37.5g)、AN(50.0g)、TMPS(37.6g)和丙酮(200.6g)制备单体预混合物。通过混合3.1458gVazo-52和61.8300g丙酮制备引发剂储液。通过分离泵经过Claisen接管中的隔片分配单体预混合物和引发剂溶液，所述Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入45.45g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入2.5871g引发剂储液并在回流下加热28分钟。将剩余的单体预混合物和29.37mL引发剂储液分别在1小时54分钟和3小时的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，300rpm)。将内含物在回流下搅拌另外3小时36分钟。将由溶解在31.7040g丙酮中的2.5635g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在1小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时，并冷却过夜。将改良的Dean-Stark阱与该1L烧瓶连接，并且在加入部分二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时增加温度，以蒸馏出丙酮。获得标题聚合物，其为46.3％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(497.6g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝28,483g/mol、Mw＝99,696g/mol和PDI＝2.30。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为10.0℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为4587cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)51％nBA、12％GMA、18％AN和18％TMPS。实施例17n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1LErlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(150.1g)、GMA(12.6g)、AN(50.0g)、TMPS(37.6g)和丙酮(200.9g)制备单体预混合物。通过混合1.2582gVazo-52和26.2500g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入48.71g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在2小时和3小时的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.5160g丙酮中的2.6148g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在1小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。将改良的Dean-Stark阱与该1L烧瓶连接，并且在加入部分二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时增加温度，以蒸馏出丙酮。获得标题聚合物，其为47.5％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(484.2g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝34,999g/mol、Mw＝81,134g/mol和PDI＝2.32。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为4.6℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为5406cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)60％nBA、4％GMA、18％AN和18％TMPS。实施例18n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制备和表征在1LErlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(156.2g)、GMA(6.4g)、AN(50.0g)、TMPS(37.6g)和丙酮(203.6g)制备单体预混合物。通过混合1.2531gVazo-52和25.2532g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入48.59g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在2小时和3小时的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在37.2680g丙酮中的2.5828g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在1小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与该烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为48.6％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(477.1g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝33,282g/mol、Mw＝82,738g/mol和PDI＝2.49。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为4.1℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为5324cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)63％nBA、1％GMA、18％AN和18％TMPS。实施例19-23描述了具有在此所示通式结构的聚合物的制备 实施例19-21描述了具有变化含量五个单体的聚合物的制备。实施例22-23描述了无丙烯腈(即当C＝0％时)的聚合物的制备。实施例19n-BA/GMA/AN/TMPS/丙烯酸2-氰基乙酯共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(112.6g)、GMA(25.1g)、AN(50.0g)、TMPS(12.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(CEA，51.8g)和丙酮(200.3g)制备单体预混合物。通过混合1.2672g Vazo-52和25.0550g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入46.12g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热22分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时52分钟和2小时57分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在28.9540g丙酮中的2.5507g75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与该烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为48.2％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(484.5g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝43,526g/mol、Mw＝115,920g/mol和PDI＝2.66。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为10.3℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为12,610cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)52％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和14％CEA。实施例20n-BA/GMA/AN/TMPS/CEA共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(137.5g)、GMA(25.2g)、AN(50.1g)、TMPS(12.6g)、CEA(25.2g)和丙酮(200.5g)制备单体预混合物。通过混合1.2771g Vazo-52和26.1687g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入46.45g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时47分钟和3小时的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.6814g丙酮中的2.5331g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在1小时30分钟内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时30分钟。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与该烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为47.6％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(469.7g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝43,337g/mol、Mw＝96,250g/mol和PDI＝2.22。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为5.4℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为7618cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)58％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和8％CEA。实施例21n-BA/GMA/AN/TMPS/CEA共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(62.87g)、GMA(25.6g)、AN(50.5g)、TMPS(12.6g)、CEA(100.6g)和丙酮(206.0g)制备单体预混合物。通过混合1.2598g Vazo-52和24.0258g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入47.99g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时52分钟和2小时40分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.8925g丙酮中的2.6660g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时9分钟内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与该烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为53.7％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(476.9g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝41,607g/mol、Mw＝285,182g/mol和PDI＝6.88。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为14.2℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为17,610cP。实施例22n-BA/GMA/TMPS/CEA共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(112.8g)、GMA(25.0g)、TMPS(12.5g)、CEA(100.1g)、2-巯基-乙醇(1.38g)和丙酮(200.3g)制备单体预混合物。通过混合1.2503g Vazo-52和23.9340g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入47.07g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时54分钟和2小时57分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在26.1319g丙酮中的2.6871g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时5分钟内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与该烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为49.2％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(500.3g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝21,196g/mol、Mw＝55,385g/mol和PDI＝2.61。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-19.9℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为4833cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)54％nBA、9％GMA、6％TMPS和31％CEA。实施例23n-BA/GMA/TMPS/CEA共聚物的制备和表征通过混合nBA(112.5g)、GMA(50g)、TMPS(37.5g)、CEA(50g)和丙酮(200g)，制备单体预混合物。通过混合Vazo-52(3.15g)和丙酮(61.83g)制备引发剂溶液。将单体预混合物(45.1g)和引发剂溶液(2.58g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为52.3％固体的清澈、无色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝25,913g/mol、Mw＝111,680g/mol和PDI＝4.31。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-12.0℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为655.4cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)nBA59％、TMPS7％、GMA18％和CEA16％。实施例24-27描述了含有下面所示通式结构、具有和没有丙烯腈(即当c＞0％和c＝0％时)的聚合物在各种含量的不同单体下的制备
实施例24n-BA/GMA/TMPS/丙烯酸2-(1，2-环己烷二羧酰亚胺)乙酯共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(173.4g)、GMA(26.5g)、TMPS(13.4g)、丙烯酸2-(1，2-环己烷二羧酰亚胺)乙酯(2-(1，2-cyclohexanedicarboxyimide)ethyl acrylate)(AronixM-140，53.1g)和丙酮(212.2g)制备单体预混合物。通过混合1.3285gVazo-52和26.4652g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入48.00g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时52分钟和2小时55分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.7451g丙酮中的2.6620g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与该烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为49.9％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(501.8g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝58,359g/mol、Mw＝284,727g/mol和PDI＝4.96。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-21.6℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为7946cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)71％nBA、9％GMA、6％TMPS和14％M-140。实施例25n-BA/GMA/AN/TMPS/M-140共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(112.6g)、GMA(25.1g)、AN(50.0g)、TMPS(12.6g)、M-140(50.4g)和丙酮(200.7g)制备单体预混合物。通过混合1.2522g Vazo-52和26.2527g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入47.77g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在2小时1分钟和2小时50分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.8726g丙酮中的2.6082g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为48.8％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(485.2g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝31,753g/mol、Mw＝77,221g/mol和PDI＝2.43。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为15.8℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为7536cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)47％nBA、9％GMA、19％AN、7％TMPS和18％M-140。实施例26n-BA/GMA/AN/TMPS/M-140共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(137.7g)、GMA(25.3g)、AN(50.8g)、TMPS(12.6g)、M-140(25.0g)和丙酮(200.1g)制备单体预混合物。通过混合1.2670g Vazo-52和25.9970g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入46.75g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热23分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时53分钟和2小时57分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.2581g丙酮中的2.5749g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为47.8％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(496.7g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝37,054g/mol、Mw＝81,478g/mol和PDI＝2.20。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为11.6℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为7209cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)59％nBA、8％GMA、19％AN、7％TMPS和7％M-140。实施例27n-BA/GMA/AN/TMPS/M-140共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(87.6g)、GMA(25.5g)、AN(50.6g)、TMPS(12.6g)、M-140(72.5g)和丙酮(201.3g)制备单体预混合物。通过混合1.2613g Vazo-52和25.8864g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入46.60g单体预混合物，其在200rpm下被搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热20分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时50分钟和2小时57分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将内含物在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.0719g丙酮中的2.5176g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为51.4％固体的清澈、浅黄色聚合物溶液(483.7g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝33,518g/mol、Mw＝79,844g/mol和PDI＝2.38。利用TAInstruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为18.8℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6717cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)41％nBA、8％GMA、20％AN、7％TMPS和24％M-140。实施例28-29描述了含有下面所示通式结构、具有和没有丙烯腈(即当c＞0％和c＝0％时)的聚合物的制备 实施例28n-BA/GMA/TMPS/顺丁烯二酐共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(162.7g)、GMA(25.2g)、TMPS(12.6g)和丙酮(160.2g)制备单体预混合物。通过混合1.2544g Vazo-52和25.0492g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入顺丁烯二酐(MA，50.0g)、丙酮(41.1g)和36.5g单体预混合物，将其在200rpm下搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热22分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时58分钟和3小时3分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将橙色溶液在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在25.1559g丙酮中的2.5668g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为47.7％固体的清澈、橙色聚合物溶液(487.2g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝25,395g/mol、Mw＝731,216g/mol和PDI＝28.79。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为6.1℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为5570cP。实施例29n-BA/GMA/AN/TMPS/MA共聚物的制备和表征在1L Erlenmeyer烧瓶中，通过混合nBA(112.6g)、GMA(25.1g)、AN(50.6g)、TMPS(12.7g)和丙酮(160.2g)制备单体预混合物。通过混合1.2476g Vazo-52和24.9369g丙酮制备引发剂溶液。利用泵分别经过隔片和加料管分配单体预混合物和引发剂溶液，所述隔片和加料管与Claisen接管连接，Claisen接管被连接至4-颈、1L圆底烧瓶，该烧瓶通过油浴被加热至75℃并装配有顶部搅拌器、水套冷凝器和热电偶。向该1L圆底烧瓶中加入MA(50.1g)、丙酮(40.9g)和37.1g单体预混合物，将其在200rpm下搅拌5分钟。这之后加入～3mL引发剂储液并在回流下加热23分钟。将剩余的单体预混合物和引发剂溶液分别在1小时57分钟和3小时12分钟的期间内共同缓慢加入该1L圆底烧瓶中(回流，200rpm)。将红色溶液在回流下搅拌另外4小时，然后冷却过夜。将由溶解在26.0479g丙酮中的2.6011g 75％在溶剂油中的过氧化新戊酸叔戊酯制备的清洗液在2小时内在回流下缓慢加入烧瓶中，之后加热另外1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。获得标题聚合物，其为39.7％固体的清澈、红色聚合物溶液(496.9g)。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝10,956g/mol、Mw＝968,841g/mol和PDI＝89.14。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为35.4℃。实施例30-32描述了含有下面所示通式结构、具有不同含量不同单体的聚合物的制备 实施例30n-BA/GMA/AN/TMPS/丙烯酸羟乙基酯共聚物的制备和表征通过混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和丙烯酸羟乙基酯(HEA，50g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为48.2％固体的清澈、暗黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝44,512g/mol、Mw＝181,257g/mol和PDI＝4.10。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为3.7℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为18,020cP。实施例31n-BA/GMA/AN/TMPS/HEA共聚物的制备和表征通过混合nBA(137.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和HEA(25g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为48.8％固体的清澈、暗黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝42,851g/mol、Mw＝126,439g/mol和PDI＝2.95。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为0.2℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为6,881cP。通过C-13NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)60％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和6％HEA。实施例32n-BA/GMA/AN/TMPS/HEA共聚物的制备和表征通过混合nBA(87.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和HEA(75g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为45.2％固体的清澈、黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝59,446g/mol、Mw＝531,863g/mol和PDI＝8.95。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-5.4℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为36,040cP。实施例33-36描述了含有下面所示通式结构、具有和没有丙烯腈(即当c＞0％和c＝0％时)、在不同含量不同单体下的聚合物的制备 实施例33n-BA/GMA/TMPS/叔辛基丙烯酰胺共聚物的制备和表征通过混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、叔辛基丙烯酰胺(tOA，100g)和丙酮(10g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为52.0％固体的清澈、无色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝57,944g/mol、Mw＝346,830g/mol和PDI＝6.02。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为2.0℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为10,320cP。通过C-13NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)54％nBA、8％GMA、6％TMPS和32％tOA。实施例34n-BA/GMA/AN/TMPS/tOA共聚物的制备和表征通过混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、AN(50g)、tOA(50g)和丙酮(10g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为51.9％固体的清澈、浅黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝29,503g/mol、Mw＝88,840g/mol和PDI＝3.02。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为18.3℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为5,079cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)52％nBA、8％GMA、18％AN、7％TMPS和15％tOA。实施例35n-BA/GMA/AN/TMPS/tOA共聚物的制备和表征通过混合nBA(137.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、AN(50g)、tOA(25g)和丙酮(10g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为52.8％固体的清澈、黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝35,342g/mol、Mw＝90,066g/mol和PDI＝2.56。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为5.1℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为3,031cP。通过C-13NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)58％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和8％tOA。实施例36n-BA/GMA/TMPS/tOA共聚物的制备和表征通过混合nBA(162.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、tOA(50g)和丙酮(10g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为50.1％固体的清澈、无色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝70,770g/mol、Mw＝389,738g/mol和PDI＝5.53。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-21.4℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为14,910cP。通过C-13 NMR在氚化氯仿中测定共聚单体组成，得出(按重量计)70％nBA、8％GMA、6％TMPS和16％tOA。实施例37-38描述了含有下面所示通式结构、具有和没有丙烯腈(即当c＞0％和c＝0％时)的聚合物的制备 实施例37n-BA/GMA/TMPS/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备和表征通过混合nBA(162.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)和乙烯基吡咯烷酮(NVP，50g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为51.6％固体的清澈、浅黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝98,975g/mol、Mw＝407,532g/mol和PDI＝4.15。利用TA InstrumentsQ100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为-1.3℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为80,280cP。实施例38n-BA/GMA/AN/TMPS/NVP共聚物的制备和表征通过混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和NVP(50g)，制备单体预混合物。将单体预混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始进料加入装配有不锈钢搅拌器、温度计、加料斗和冷凝器的2L、4-颈圆底烧瓶中。将该初始进料在搅拌的同时加热至回流，并在该温度下保持15分钟。向剩余的单体预混合物中加入丙酮(15g)。通过混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制备引发剂溶液。在保持回流的同时，分别在2小时和3小时内缓慢加入单体预混合物和引发剂溶液。在加入结束时，在保持回流的同时，将烧瓶内含物搅拌3小时，然后冷却过夜。将清洗液(2.5g过氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小时内加入处于回流下的烧瓶中，并在搅拌的同时保持回流1小时。在该过程结束时，将改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)与烧瓶连接，并且在缓慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以维持可控制粘度的同时去除丙酮。继续蒸馏，直到在30分钟后110℃下无进一步的馏分去除为止。获得标题聚合物，其为53.4％固体的混浊黄色溶液。利用使用THF作为流动相和聚苯乙烯标准的GPC，测定分子量，得到Mn＝58,417g/mol、Mw＝144,670g/mol和PDI＝2.48。利用TA Instruments Q100调整DSC，以10℃/分钟从室温加热至110℃，之后迅速冷却至-90℃，然后以10℃/分钟从-90℃第二次加热至110℃，测定第二次加热时的玻璃化转变温度为42.7℃。在布鲁克菲尔德锥板粘度计上，使用转子51在50℃和5.0rpm以及45％固体下，测定粘度为23,250cP。实施例39透水系数在Mocon Permatran-W3/31上，利用分离自实施例1、2和CTBN弹性体加合物的1cm2膜部分，在25℃和100％相对湿度下，测量水蒸气透过率(WVTR)值。使WVTR对于膜厚归一化，得出示于表1中的透水系数值。较高的透水系数表明物质具有较高渗透性。 实施例40空隙和芯片剪切强度性能。制备表2中称为A、B和C三种组合物，以测试空隙、芯片剪切强度和粘合性。来自实施例13和16的聚合物被分别用在组合物A和B中。羧基-封端的丁腈(CTBN)橡胶加合物用在组合物C中。所有三种组合物使用类似含量的橡胶以及填料、热固性材料和添加剂。 每一种组合物的性能试验结果表示在表3中。为测试粘合性，将每一种组合物模板印刷到BT(层压制件)衬底上，之后在110℃加热90分钟。通过简单的试验测定已B-阶段组合物的粘合性，在该试验中，将指压施加于所述已B-阶段组合物，然后移开。如果注意到手指粘着衬底，则该物质被表示为“粘性的”，否则，所述物质被表示为“无粘性”。通过在140℃下使用1.5kg压力将载玻片附着至已B-阶段的物质，在环境条件下保持1天之后，测定空隙。在烘箱中进行固化，其中30分钟从25℃缓升至90℃，90℃下保持60分钟，30分钟从90℃缓升至175℃，以及最终175℃下保持60分钟。在样品冷却之后，通过目测载玻片下的物质，测定空隙。为测试原始强度，在140℃下使用1.5kg压力将200×200密耳的硅芯片附着至已B-阶段组合物。然后，使用Dage 2400-PC Die ShearTester，在室温下，以90度从衬底剪切该芯片。剪切该芯片所需的力取决于组合物，如表3中所报告。为测试25℃和260℃下芯片剪切强度(DSS)，在140℃下使用1.5kg压力将200×200密耳的硅芯片附着至已B-阶段组合物。在烘箱中进行固化，其中30分钟从25℃缓升至90℃，90℃下保持60分钟，30分钟从90℃缓升至175℃，以及最终175℃下保持60分钟。在样品冷却之后，使用Dage 2400-PC Die Shear Tester，在25℃和260℃下，以90度从衬底剪切该芯片。剪切该芯片所需的力取决于组合物，如表3中所报告。 与含有比较材料的组合物C相比，含有本发明聚合物的组合物A和B具有优异的空隙、粘合性和原始强度性能。
权利要求
1.聚合物，其包括聚合物骨架和所述骨架的如下侧链部分a.至少一个硅氧烷部分，和b.至少一个能够反应而形成新共价键的活性部分，其特征在于，所述聚合物是通过一种或多种含有至少一个碳碳双键和至少一个硅氧烷部分的单体与一种或多种含有至少一个碳碳双键和至少一个能够反应而形成新共价键的活性部分的单体的反应而制备的。
2.根据权利要求1所述的聚合物，还包括一种或多种赋予至少一种下列功能性或性质的侧链部分(i)低玻璃化转变温度，(ii)高玻璃化转变温度，(iii)粘合性。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述侧链硅氧烷部分通过选自下列的单体的反应而被加到所述聚合物骨架上 其中n是从1至100以及二者。
4.根据权利要求2所述的聚合物，其中赋予低Tg的所述单体选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述所述单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、其异构体以及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的聚合物，其中赋予高Tg的所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯基吡咯烷酮、取代的丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、丙烯腈、顺丁烯二酐和它们的组合。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中含有至少一个活性部分的所述单体是含有活性碳碳双键以及环氧、氧杂环丁烷、唑啉、苯并嗪或环硫化物官能度的化合物。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中含有至少一个活性部分的所述单体选自
9.根据权利要求2所述的聚合物，其中赋予粘合性的所述单体选自 和具有如下通式结构的化合物 其中R是烷基或芳基；R1是氢、烷基或芳基；以及X是有机部分以及
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述碳碳双键由选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、延胡索酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺、乙烯醚、烯丙醚、丙烯酰胺、苯乙烯和肉桂基化合物的单体提供。
11.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物由甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和丙烯酸氰基乙酯制备。
12.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物由甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈制备。
13.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物由甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸氰基乙酯制备。
14.可固化组合物，其包括根据权利要求1所述的聚合物。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，还包括一种或多种可固化树脂、或一种或多种固化剂、或一种或多种填料、或这些物质的任何组合。
16.制品，其具有沉积在其上的权利要求1至13中任一项所述的聚合物。
17.制品，其具有沉积在其上的权利要求1至13中任一项所述的聚合物，所述聚合物已经被加热或照射而B-阶段。
18.制品，其具有沉积在其上的权利要求14或15所述的可固化组合物。
19.制品，其具有沉积在其上的权利要求14或15所述的可固化组合物，所述可固化组合物已经被加热或照射而B-阶段。
20.半导体晶片或芯片的衬底，或者半导体晶片或芯片，其具有沉积在其上的权利要求1至13中任一项所述的聚合物。
21.半导体晶片或芯片的衬底，或者半导体晶片或芯片，其具有沉积在其上的权利要求1至13中任一项所述的聚合物，所述聚合物已经被加热或照射而B-阶段。
22.半导体晶片或芯片的衬底，或者半导体晶片或芯片，其具有沉积在其上的权利要求14或15所述的可固化组合物。
23.半导体晶片或芯片的衬底，或者半导体晶片或芯片，其具有沉积在其上的权利要求14或15所述的可固化组合物，所述可固化组合物已经被加热或照射而B-阶段。
24.半导体封装件或器件，其具有沉积在其上的权利要求1至13中任一项所述的聚合物。
25.半导体封装件或器件，其具有沉积在其上的权利要求1至13中任一项所述的聚合物，所述聚合物已经被加热或照射而B-阶段。
26.半导体封装件或器件，其具有沉积在其上的权利要求14或15所述的可固化组合物。
27.半导体封装件或器件，其具有沉积在其上的权利要求14或15所述的可固化组合物，所述可固化组合物已经被加热或照射而B-阶段。
全文摘要
从含有至少一个碳碳双键和至少一个硅氧烷部分的单体以及含有至少一个碳碳双键和至少一个赋予所产生的聚合物活性的部分的单体制备聚合物。硅氧烷部分赋予渗透性；活性是从含有环氧、氧杂环丁烷、唑啉、苯并嗪或环硫化物官能度的单体中获得的。通过在初始聚合混合物中引入赋予低玻璃化转变温度、高玻璃化转变温度和粘合性的单体，可以为聚合物增加另外的性质。通过改变含有加入初始聚合中的官能度的单体含量，实践者可以控制每一个官能度的水平。这些物质可以被B－阶段。
文档编号C08L83/07GK101033295SQ200710086180
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月6日 优先权日2006年3月7日
发明者O·M·穆萨, R·张, K·贝克尔, L·赞诺尼 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司