丙烯酸树脂膜状物、以及具有该丙烯酸树脂膜状物的制品的制作方法

专利名称：丙烯酸树脂膜状物、以及具有该丙烯酸树脂膜状物的制品的制作方法
技术领域：
本发明是关于多层构造聚合物及树脂组合物、以及丙烯酸树脂膜状物、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜及片、叠层膜及片、以及层叠有这些的叠层成形品。
背景技术：
作为以低成本赋予成形品图案花样的方法，有嵌件成形法(insertmolding)或模内成形法(inmold molding)。嵌件成形法是将施加了印刷等加饰的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片通过预真空成形等，形成三维形状，除去不要的膜或片部分后，移入射出成形模具内，通过对基材树脂进行射出成形而得到一体化的成形品。另一方面，模内成形法是将施加了印刷等的加饰的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片置于射出成形模具内，施加真空成形后，在同一模具内通过对基材树脂进行射出成形而得到一体化的成形品。
作为可用于嵌件成形法或模内成形法的表面硬度、耐热性优良的丙烯酸树脂模状物，已知的有以特定比例混合的含有特定组成的橡胶的聚合物和由特定组成构成的热塑性聚合物而得的丙烯酸树脂模状物(例如，参照参考文献1～4)。这样的丙烯酸树脂模状物不仅赋予成形品加饰性，而且还具有作为透明涂层的替代材料之功能。
另外，已经公开了以特定比例含有含特定组成的橡胶的聚合物和由特定组成构成的热塑性聚合物的丙烯酸树脂模状物，或以特定比例含有含特定组成的橡胶的聚合物和由特定组成构成的热塑性聚合物以及消光剂的丙烯酸树脂模状物(例如，参照参考文献5、6)。这样的丙烯酸树脂模状物不仅赋予成形品加饰性，而且还具有作为消光涂布的替代材料之功能。
另外，为了得到可用于模内成形或嵌件成形中的表面硬度、耐擦伤性能优异的丙烯酸树脂膜，提出过在含有橡胶粒子的丙烯酸树脂层的至少一面上层叠实际上不含橡胶粒子的丙烯酸树脂层的丙烯酸树脂叠层膜的方案(例如，参照参考文献14、15。)。
再有，含有橡胶粒子后，同样会发生耐候性和耐药品性降低等问题。因此，提出了在含有橡胶粒子的丙烯酸树脂层的至少一面上，叠层丙烯酸树脂和密合性良好的偏氟乙烯系聚合物等等氟系树脂的叠层膜的方案(例如，参照参考文献16。)。
另外，还公开了一种光固化性膜或片，其表面具有的光固化性树脂具有以下性质可适用于使用模内成形或嵌件成形的外观良好的成形品的制造，耐磨耗性、耐候性及耐药品性优良，且无粘着性、加工性和保存稳定性优良(参照参考文献17、18)。这样的光固化性膜或片不仅赋予成形品加饰性，而且还具有作为消光涂布的替代材料之功能。
进而，公开了适用于模内成形法或嵌件成形法、以丙烯酸树脂膜和片层叠而成的叠层膜或片作为丙烯酸树脂层(例如，参照参考文献19～22。)。
另外，还公开了可用于模内成形法的、由含有橡胶成分的多层构造聚合物构成的加工性、柔软性充分的丙烯酸树脂膜状物(例如，参见参考文献7。)。
再有，由含有橡胶成分的丙烯酸树脂构成的膜状物，利用其透明性、耐候性、柔软性、加工性方面的优良特性，可层叠在各种树脂成形品、木工制品、以及在金属成形品的表面，作为车辆内外装、家具·门材·窗框·芯头·浴室内装等的建材用途等等表皮材、标记膜、高辉度反射材被覆用膜。
以往，作为用于上述用途的丙烯酸树脂膜状物用原料，提出过各种树脂组合物并投入了实际应用。其中，作为赋予特别是耐候性、透明性优良且耐弯曲白化性等耐应力白化性优良的丙烯酸树脂膜状物，已知的有以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交联剂作为聚合物的构成成分的特定构造的多层构造聚合物(例如参见参考文献8、9)。另外，作为具有同样特性的丙烯酸树脂膜状物用原料的多层构造聚合物也被公开(例如参见参考文献10～12)。再有，作为消光性优良的丙烯酸树脂膜状物原料的热塑性树脂组合物公开了以特定构造的多层构造聚合物和特定组成构成的具有羟基的直链状聚合物构成的热塑性树脂组合物(例如参见参考文献13)。
近年来，由嵌件成形法或模内成形法成形的在表层具有丙烯酸树脂膜状物层的部材，被用于车用部件(例如参见参考文献1)。使用含有平均粒子直径小于0.2微米的橡胶聚合物得到了透明性优良的涂布用丙烯酸树脂膜状物(例如参见参考文献3)。使用含有特定构造的橡胶的聚合物在不损害表面硬度耐热性之下得到了兼顾耐增塑剂白化性和成形性的涂布代替用丙烯酸树脂膜状物(例如参见参考文献4)。使用含有Tg约为105℃的硬芯构造的橡胶的聚合物的丙烯酸树脂膜状物被提出，得到了表面硬度优良的丙烯酸树脂膜状物(例如参见参考文献2)。以特定量含有消光剂和含特定平均粒径的橡胶的聚合物，得到了消光性、表面硬度、耐热性、成形性优良的丙烯酸树脂膜状物(例如参见参考文献5)。虽然得到了具有特定的膜表面光泽度的印刷性良好的消光性、表面硬度、耐热性、成形性优良的丙烯酸树脂膜状物(例如参见参考文献6)，但是，对这些丙烯酸树脂膜状物在耐成形白化性上存在忧虑。
具体而言，(1)嵌件成形是为了在真空成形后去除丙烯酸树脂膜状物或层叠了丙烯酸树脂膜状物的叠层片，而模内成形是为了去除从基材树脂溢出的丙烯酸树脂膜状物而进行的冲裁(冲孔)加工，由于成形品的端部产生白化，从而损害了成形品的外观，(2)在将(底切设计undercut design)的从模具中取出时发生的白化，(3)为了得到具有文字等的凸凹花样的成形品而使用具有凹凸的模具时，在真空或压空成形后，丙烯酸树脂膜状物会在模具的凹凸部分填充不完全，并且当丙烯酸树脂膜状物的温度在Tg以下时，必须将基材树脂射出成形，会由于树脂压力使膜延伸和发生白化，有时会产生断裂。
由于上述的丙烯酸树脂膜状物的耐成形性白化性问题，当用手工代替冲裁(冲孔)加工去除溢出的膜时，必须对构成花样制约的白化的部分进行再度加热以除去发白部分(白味)的操作，因此，工业利用价值低。
另外，例如得到了耐候性、耐溶剂性、耐应力白化性、耐水白化性以及透明性和消光性优良的丙烯酸树脂膜状物(例如参见参考文献8～12、13)。但是，该公报没有关于得到的丙烯酸树脂膜状物的嵌件成形或模内成形的记载，也没有关于表面硬度、耐热性的记载。虽然有关于加工性、柔软性优良且该丙烯酸树脂膜状物模内成形的记载(例如参见参考文献7)，但上述的丙烯酸树脂膜状物表面硬度、耐热性同样达不到车用的必要水准。
另外，在含有橡胶粒子的丙烯酸树脂层的至少一面上层叠以具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的为主成分的洛氏硬度在M刻度范围内为90以上的树脂层，得到耐擦伤性优良的丙烯酸树脂叠层膜(例如参见参考文献14)。
然而，该公报记载的含有橡胶粒子的丙烯酸树脂层由于其表面硬度低，最终得到的丙烯酸树脂叠层膜的表面硬度(耐擦伤性)在用于车辆用途中还有待于改善。另外，实施例中记载的丙烯酸树脂叠层膜得到良好成形品的加工条件苛刻，往往因加工条件发生丙烯酸树脂层的龟裂、破断、叠层部分剥离等。即丙烯酸树脂叠层膜的加工温度、基材树脂的射出速度等受到限制，工业利用价值低。
另外，由含橡胶粒子、弯曲弹性率在1500MPa以下的丙烯酸系树脂构成的软质层的至少一面上层叠弯曲弹性率在1600MPa以上的由丙烯酸系树脂构成的硬质层，可得到适用于包含弯曲或拉伸成形加工时的具有适度的表面硬度和柔软性、成形白化少的成形品的丙烯酸系树脂叠层膜(例如参见参考文献15)。
该公报对耐成形白化性有相关记载，其中所用的评价方法是，根据JISK7113-1995(塑料的拉伸试验方法)进行拉伸试验，测定其前后的断裂部分的浊度(haze)。通过该拉伸试验对耐成形白化性的评价中，试验后的浊度随着拉伸速度、温度条件、卡盘间距、终点的卡盘间距等的试验条件而改变。但是，该公报中没有对这些试验条件给出相关记载，对耐成形白化性的评价不明确。
另外，对实施例中记载的用作丙烯酸树脂叠层膜的双层构造的丙烯酸系橡胶的组成说明也不明确。
因此，将已知的2层构造的丙烯酸系橡胶(例如，参见参考文献3)调制成与丙烯酸树脂混合时的平均粒径约为75nm后加以使用，制成实施例中记载的丙烯酸树脂叠层膜，在进行嵌件成形或模内成形时，使用含有橡胶粒子的丙烯酸系树脂作为硬质层的实施例1的丙烯酸树脂叠层膜没有发生龟裂、破断、叠层部分剥离等，观察到了成形白化。
另外，使用不含橡胶粒子的丙烯酸系树脂作为硬质层的实施例2～4的丙烯酸树脂叠层膜因加工条件不适而产生了龟裂、破断、叠层部分剥离等。即，对丙烯酸树脂叠层膜的加工温度、基材树脂的射出速度等有严格限制，其工业利用价值低。
该公报中指出，使弯曲弹性率在1600MPa以上的由丙烯酸系树脂构成的硬质层基本不含有橡胶粒子，可表现出耐成形白化性良好的效果。然而，在实施上述嵌件成形或模内成形时的成形白化现象在占丙烯酸树脂叠层膜的大部分的软质层发生，比较的成形白化部分在具有不明显的木纹风格的印刷图案上也确认有白化发生，因此，其工业利用价值低。
这是由于，在用于丙烯酸系树脂膜的橡胶粒子中，如果使用具有如特定的锥形(Taper)构造、接枝构造的耐应力白化性优良的橡胶粒子(例如，参见参考文献5、6)，达不到实际应用中对耐成形白化性的要求的水准。
然而，若使用现在公知的具有如特定的锥形构造、接枝构造的耐应力白化性优良的橡胶粒子可得到的耐成形白化不明显的良好的成形品，如上所述，却很难得到可用于车用的具有表面硬度的成形品。
该公报实施例5的丙烯酸系树脂膜，其表面硬度(耐擦伤性)、耐热性均达不到车用所必须的水平。
另外，将耐候性、耐溶剂性优良的、与丙烯酸树脂层的密合性良好的偏氟乙烯系聚合物层与特定的多层构造的聚合物构成的丙烯酸树脂层进行层叠，得到了透明性、耐应力白化性、耐水白化性优良的、各层间的密合性优良的叠层膜(例如，参见参考文献16)。然而，该公报没有关于对得到的叠层膜进行嵌件成形或模内成形的相关记述。并且，也没有关于表面硬度(耐擦伤性)、耐热性的相关记述。
另外，实施例中记载的叠层膜其表面硬度(耐擦伤性)、耐热性在用于车用中均有改善的余地。
再有，还得到了在表面具有耐磨耗性、耐候性和耐药品性优良的、且无粘着性、加工性和保存稳定性优良的光固化性树脂的光固化性膜或片(参考文献17、18)。
例如，为了得到光固化性膜或片，使用表面硬度、耐热性、成形性优良的丙烯酸树脂膜(例如，参照参考文献1)作为基材膜或片时，由于这些丙烯酸树脂膜在耐成形白化性上有问题，所以对得到的光固化性膜或片同样在耐成形白化性上也存在忧虑。
并且，作为基材膜或片而使用耐候性、耐溶剂性、耐应力白化性、耐水白化性和透明性优良的丙烯酸树脂膜(例如，参照参考文献8、9)时，由于这些丙烯酸树脂膜的耐热性差，在将光固化性树脂组合物涂布在膜上后进行的除溶剂的干燥工序中，光固化性树脂组合物和丙烯酸树脂膜扩展，存在固化后的耐擦伤性、表面硬度降低的问题。另外，在使用这些丙烯酸树脂膜时，虽然可通过优化最佳干燥条件而将丙烯酸树脂膜的扩展抑制到最小程度，但干燥工序的装置必须最大化，从而生产效率低，工业利用价值低。另外，由于不能提高干燥温度，就不能如后述那样地降低光固化性树脂层中残留的有机溶剂的量，容易出现因残留溶剂引起的各种问题。另外，对于光固化后的光固化性膜或片的表面硬度，由于受到作为基材的膜或片的表面硬度的很大影响，在这些丙烯酸树脂膜作为基材使用的情况的光固化后的光固化性膜或片的表面硬度仅达到低硬度。
另外，得到了适用于嵌件成形法或模内成形法、以丙烯酸树脂膜状物或片作为丙烯酸树脂叠层层而成的叠层膜或片。(例如，参照参考文献19～22)。然而，没有对具有这些丙烯酸树脂层的叠层膜或片仅对耐成形白化性的重要性和解决策略展开叙述。
再有，作为窗等的开口部窗扇、玄关滑动门、玄关门等的外装建筑部材的表面装饰用的叠层膜或片(以下，称为“建材用叠层膜或片”)，其主流产品是在由聚氯乙烯树脂等的热塑性树脂构成的基片的表面上，设置由耐候性优良的丙烯酸系树脂构成的表面保护层而成。该建材用叠层膜或片的表面保护层的丙烯酸系树脂具有不易发生因紫外线导致的氧化、分解等劣化的性质，并且由于与诸如苯并三唑系、二苯甲酮系等的紫外线吸收剂的相容性优良，故使得通常设置在基材片和其表面上的构图层不受太阳光中含有的紫外线的伤害，即使用于外装用途，也能得到非常好的耐候性。
用已知的叠层方法进行叠层的、在表面保护层上叠层了丙烯酸树脂膜或片的叠层的建材用叠层膜或片以被揭示(例如，参照参考文献23～25)。
对上述用途的叠层膜或片，有如下功能的要求。
(1)耐回光性建材用叠层膜或片在制造、加工工序中和使用状态下容易发生表面的光泽改变的问题。即，一般来说，建材用叠层膜或片的表面为达到期望值的适度的光泽状态，是通过拉深加工和添加光泽调节剂、形成光泽调节层等手段来将其调整到规定光泽状态的。但是，在建材用叠层膜或片的情况下，即使在建材用叠层膜或片的的制造工序中将其表面调整到适度的光泽状态，当通过表面卷缠(wrapping)加工等将其贴附在铝制框格基材或钢板门基材等的各种基材表面的加工工序中，将这样加工的各种部材用于住宅等建筑物施工后的实际使用中，有时容易出现表面的光泽上升、テカリ和色泽斑等有损外观的状态。这些外观缺陷在上述加工工序时和作为建材用部材使用的状态下，由于热等，叠层膜或片的表面温度处于高温状态，而由此高温将导致表面保护层的热塑性树脂层软化。即，对叠层膜或片的耐回光性要求与表面保护层的热塑性树脂层的耐热性相关。
(2)二次加工适应性建材用叠层膜或片一般是贴附于如合成板和层压板、中密度纤维板(MDF)等木质系基材、硅酸钙板和石板、水凝细刨花板等无机质基材、纤维强化塑料(FRP)等的合成树脂系基材等的各种基材的表面上使用。但是不仅仅是贴附在平板状的基材上，而且有时在进行了V形切割加工等的弯曲加工的或具有凹凸形状的基材的表面上，通过抛光或真空成形法等进行立体成形而贴附使用。特别是近年来，随着消费者需求的多样化，对各种特殊立体形状的装饰部材的需要也增大，从而就愈发要求建材用叠层膜或片的弯曲加工性和立体成形性等的二次加工适应性。
(3)耐擦伤性在得到叠层成形品的工序中，对不会因擦伤引起外观不佳、并且在用于窗等开口部窗扇、玄关滑动门、玄关门等特别容易擦伤的部位的用途扩展方面考虑，非常需要耐擦伤性优良的建材用叠层膜或片。作为耐擦伤性的指标，要求叠层成形品的表层位置的丙烯酸树脂的铅笔硬度大于或等于2B。在铅笔硬度大于或等于2B的丙烯酸树脂的情况下，使用该建材用叠层膜或片得到的叠层成形品具有实用的耐擦伤性，并且在最终成为叠层成形品的工序中，由擦伤引起的外观不佳的问题少、可用于上述的窗等开口部窗扇、玄关滑动门、玄关门等各种外装建筑部材。
参考文献23～25中记载的在表面保护层上有丙烯酸树脂膜的建材用叠层膜或片，没有对同时具有耐擦伤性、耐回光性以及耐成形白化性的重要性和解决策略展开叙述。例如，参考文献23和24涉及到了成形耐白化性，但对耐回光性未作记载。
另外，参考文献25涉及到了耐回光性，但对耐擦伤性和耐成形白化性未作记载。
具体而言，参考文献25中通过在表面保护层上使用玻璃化转变温度在90℃或其以上的丙烯酸树脂膜，得到了即使叠层膜或片暴露在表面温度为60℃或其以上的高温下，也不容易发生回光等的光泽变化的叠层膜或片。然而，该公报中未明确说明该丙烯酸树脂膜的组成或玻璃化转变温度的测定方法等。并且，在为得到叠层成形品的各加工工序或假定将其用于建筑物后的实际用途中认为的“叠层膜或片的表面温度为60℃或其以上”的根据也没有明确记载。并且，对如何得到叠层成形品的加工的记载也不详细。
在含有叠层膜或片的建材用叠层成形品的使用领域中，例如，在壁板等的外壁、栅栏、屋顶、屋顶太阳浴板、阳台等耐热性要求最高的部位使用在表面保护层上具有丙烯酸树脂膜的叠层膜或片，希望在叠层膜或片的表面温度在90℃的环境下保持24小时仍无回光等光泽变化。
但是，使用在该公报的实施例中记载的丙烯酸树脂膜(三菱丽阳株式会社HBS006和HBS027(商品名))得到的叠层膜或片，在曲率半径为0.5的形状的聚酯树脂系三维形状的基材上，在叠层膜或片温度为80℃的条件下，进行三维叠层，制成具有三维形状的叠层成形品。使用HBS006的叠层膜或片出现少许白化，使用HBS027的叠层膜或片出现白化。因此，对成形加工温度、加工条件等有限制。
通过以上说明可知，参考文献25中记载的在表面保护层上具有丙烯酸树脂膜的建材用叠层膜或片在耐成形白化性和耐回光性方面尚有改良的余地。
另外，还有文献揭示了通过使用特定的树脂组合物来提高丙烯酸树脂膜的柔软性，即使在曲率半径小的弯曲加工、变形速度大的高速弯曲加工等中使用，加工性能也很好的丙烯酸树脂膜。(例如，参考文献26)。还揭示了通过使用特定的树脂组合物，低温加工性优良的丙烯酸树脂膜(例如，参考文献27、28)。然而，参考文献26～28中记载的丙烯酸树脂膜未记载其耐回光性，在实施例中记载的以树脂组合物作为原料用的丙烯酸树脂膜，其预想的耐回光性达不到任何一种建材用途的水准，不适合用于建材用叠层膜或片。
另一方面，使用耐热性优良的丙烯酸树脂膜(例如，参考文献1～4)的场合，其耐回光性优良，但由于耐成形白化性差，因此，不适合于用作建材用叠层膜或片。
(参考文献)1.特开平8-323934号公报2.特开平11-147237号公报3.特开2002-80678号公报4.特开2002-80679号公报5.特开平10-237261号公报6.特开2002-361712号公报7.特开平8-267500号公报8.特开昭62-19309号公报9.特开昭63-8983号公报10.特开平11-60876号公报11.特开平11-335511号公报12.特开2001-81266号公报13.特开平7-238202号公报14.特开平4-166334号公报15.特开2002-292808号公报
16.特开平3-288640号公报17.特开2002-80550号公报18.特开2002-79621号公报19.特开2000-86853号公报20.特开2001-232660号公报21.特开2001-334609号公报22.特开2002-3620号公报23.特开2000-225672号公报24.特开2001-1465号公报25.特开2002-347185号公报26.特开平11-80487号公报27.特开2002-241445号公报28.特开2003-128734号公报29.特许第2808251号公报30.WO97/28950号公报31.Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)发明内容本发明的目的是提供在实施模内成形或嵌件成形时，成形品无白化、且可用于车辆用途的具有表面硬度、耐热性和透明性或消光性的丙烯酸树脂膜状物或丙烯酸树脂叠层膜。本发明的另一目的是提供在实施模内成形或嵌件成形时，成形品无白化、且可用于车辆用途的具有耐热性、耐擦伤性、表面硬度的光固化性丙烯酸树脂膜状物或丙烯酸树脂叠层膜或片。本发明的再一目的是提供在寒冷条件下，实施V型切割加工和抛光加工等加工工序时，成形品无白化、且满足耐擦伤性、耐回光性的建材用叠层膜或片。进而，本发明的目的是提供将这些膜或片叠层在基材上的叠层成形品。
另外，本发明的目的是提供为得到上述丙烯酸树脂膜状物的多层构造叠层物和含有该多层构造叠层物的树脂组合物。
本发明的上述目的，可通过以下的本发明得到解决。
〔1〕多层构造聚合物(I)，其由具有下述单体成分构成的(1)最内层聚合物(I-A)、(2)玻璃化转变温度为25～100℃、与上述最内层聚合物(I-A)组成不同的中间层聚合物(I-B)和(3)最外层聚合物(I-C)顺次叠层而成，其中，构成(1)最内层聚合物(I-A)的单体成分为(I-A1)丙烯酸烷基酯50～99.9质量％(I-A2)甲基丙烯酸烷基酯0～49.9质量％(I-A3)具有可共聚双键的其它单体0～20质量％(I-A4)多官能性单体0～10质量％(I-A5)接枝交叉剂 0.1～10质量％构成(2)中间层聚合物(I-B)的单体成分为(I-B1)丙烯酸烷基酯9.9～90质量％(I-B2)甲基丙烯酸烷基酯9.9～90质量％(I-B3)具有可共聚双键的其它单体0～20质量％(I-B4)多官能性单体0～10质量％(I-B5)接枝交叉剂 0.1～10质量％构成(3)最外层聚合物(I-C)的单体成分为(I-C1)甲基丙烯酸烷基酯80～100质量％(I-C2)丙烯酸烷基酯0～20质量％(I-C3)具有可共聚双键的其它单体0～20质量％〔2〕树脂组合物(III)，其含有上述〔1〕记载的多层构造聚合物(I)和以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的热塑性聚合物(II)。
〔3〕树脂组合物(IV)，其含有100质量份的上述〔1〕记载的多层构造聚合物(I)或上述〔2〕记载的树脂组合物(III)和0.1～40质量份的消光剂。
〔4〕丙烯酸树脂膜状物(A)，其由选自上述〔1〕记载的多层构造聚合物(I)、上述〔2〕记载的树脂组合物(III)和上述〔3〕记载的树脂组合物(IV)组成的组中的至少一种构成。
〔5〕丙烯酸树脂膜状物(A)，其是在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃的条件下，对宽20mm的试验片进行使终点的卡盘间距为33mm的拉伸试验后，按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定该试验片的值与按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定试验前试验片的值的差为小于等于30％、且铅笔硬度(基于JIS K5400测定)为大于等于2B。
〔6〕上述〔4〕或〔5〕记载的丙烯酸树脂膜状物(A)，其至少一面的60°表面光泽度小于等于100％。
〔7〕上述〔4〕～〔6〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)，其热变形温度(基于ASTM D648测定)大于等于80℃。
〔8〕上述〔4〕～〔7〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)，其至少在一面上进一步具有加饰层。
〔9〕丙烯酸树脂叠层膜，其是具有上述〔4〕～〔7〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)的丙烯酸树脂叠层膜，其进一步具有其它的丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)。
〔10〕上述〔9〕记载的丙烯酸树脂叠层膜，其在至少一面上进一步具有加饰层。
〔11〕光固化性丙烯酸树脂膜或片，其具有上述〔4〕～〔7〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)或上述〔9〕记载的烯酸树脂叠层膜，和含有在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)和光聚合引发剂(z-2)的光固化性树脂组合物(Z)层。
〔12〕上述〔11〕记载的光固化性丙烯酸树脂膜或片，其至少在一面上进一步具有加饰层。
〔13〕叠层膜或片，其具有选自上述〔4〕～〔7〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)、上述〔9〕记载的丙烯酸树脂叠层膜，以及上述〔11〕记载的光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一和热塑性树脂层(C)。
〔14〕上述〔13〕记载的叠层膜或片，其还具有加饰层。
〔15〕由上述〔13〕或〔14〕记载的叠层膜或片构成的建材用叠层膜或片。
〔16〕叠层成形品，其是在基材(E)上叠层选自上述〔4〕～〔8〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)、上述〔9〕或〔10〕记载的丙烯酸树脂叠层膜、上述〔11〕或〔12〕记载的光固化性丙烯酸树脂膜或片、上述〔13〕或〔14〕记载的叠层膜或片以及上述〔15〕记载的建材用叠层膜或片组成的组中之一而成。
〔17〕上述〔16〕记载的叠层成形品，其是通过对选自上述〔4〕～〔8〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)、上述〔9〕或〔10〕记载的丙烯酸树脂叠层膜、上述〔11〕或〔12〕记载的光固化性丙烯酸树脂膜或片、上述〔13〕或〔14〕记载的叠层膜或片以及上述〔15〕记载的建材用叠层膜或片组成的组中之一在射出成形模具内进行真空成形或压空成形，然后在该射出成形模具内将构成上述基材(E)的树脂进行射出成形而一体化而得到。
〔18〕上述〔16〕记载的叠层成形品，其是对选自上述〔4〕～〔8〕中任意一项记载的丙烯酸树脂膜状物(A)、上述〔9〕或〔10〕记载的丙烯酸树脂叠层膜、上述〔11〕或〔12〕记载的光固化性丙烯酸树脂膜或片、上述〔13〕或〔14〕记载的叠层膜或片以及上述〔15〕记载的建材用叠层膜或片组成的组中之一进行真空成形或压空成形，然后插入射出成形模具内，在该射出成形模具内将构成上述基材(F)的树脂进行射出成形而得到。
使用选自本发明的多层构造聚合物(I)、树脂组合物(III)和树脂组合物(IV)组成的组中之一的丙烯酸树脂膜状物(A)，或者使用对宽20mm的试验片在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃下进行拉伸试验，使得终点的卡盘间距为33mm，然后按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法对该试验片进行测定的值与按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法对试验前的试验片进行测定的值的差为30％或其以下、且铅笔硬度(基于JIS K5400测定)为大于等于2B的丙烯酸树脂膜状物(A)，可提供在实施模内成形或嵌件成形时，成形品无白化、且可用于车辆用途的具有表面硬度、耐热性和透明性或消光性的丙烯酸树脂膜状物(A)和丙烯酸树脂叠层膜。另外，可提供在实施模内成形或嵌件成形时，成形品无白化、且可用于车辆用途的具有表面硬度、耐热性和透明性或消光性的丙烯酸树脂膜状物或丙烯酸树脂叠层膜。再有，还可提供在寒冷条件下，实施V型切割加工和抛光加工等加工工序时，成形品无白化、且满足耐擦伤性、耐回光性的建材用叠层膜或片。进而，可提供将这些膜或片叠层在基材上的叠层成形品。
特别地，通过使用在实施模内成形或嵌件成形时的耐白化性优良的本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片以及叠层膜或片组成的组中之一，就不需要进行对在用手工代替冲裁(冲孔)加工去除溢出的膜时对花样构成制约的白化的部分进行再度加热以除去发白部分(白味)的操作。本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片以及叠层膜或片具有极高的工业利用价值，可大大超越以往的使用用途。
具体实施例方式
〔多层构造聚合物(I)〕多层构造聚合物(I)，其由具有下述单体成分构成的、最内层聚合物(I-A)、与最内层聚合物(I-A)组成不同的中间层聚合物(I-B)和最外层聚合物(I-C)的各聚合物层而成。
构成最内层聚合物(I-A)的单体成分为(I-A1)丙烯酸烷基酯 50～99.9质量％(I-A2)甲基丙烯酸烷基酯 0～49.9质量％(I-A3)具有可共聚双键的除(I-A1)、 0～20质量％(I-A2)以外的单体(I-A4)多官能性单体 0～10质量％(I-A5)接枝交叉剂 0.1～10质量％构成中间层聚合物(I-B)的单体成分为(I-B1)丙烯酸烷基酯 9.9～90质量％(I-B2)甲基丙烯酸烷基酯 9.9～90质量％(I-B3)具有可共聚双键的除(I-B1)、 0～20质量％(I-B2)以外的单体(I-B4)多官能性单体 0～10质量％(I-B5)接枝交叉剂 0.1～10质量％构成最外层聚合物(I-C)的单体成分为(I-C1)甲基丙烯酸烷基酯 80～100质量％(I-C2)丙烯酸烷基酯 0～20质量％(I-C3)具有可共聚双键的除(I-C1)、 0～20质量％
(I-C2)以外的单体此处的“组成不同”是指构成各聚合物的单体成分的至少一种成分的种类和/或含量不同。
作为以上构成成分，中间层聚合物(I-B)单独的Tg为25～100℃。
构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中含有的成分(I-A1)的丙烯酸烷基酯，可以是直链或支链的酯。具体可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，优选丙烯酸正丁酯。
构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中根据需要而含有的成分(I-A2)的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直链或支链的酯。具体可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中根据需要而含有的成分(I-A3)的具有可共聚双键的除(I-A1)、(I-A2)以外的单体，可列举出低级烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸性单体、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中根据需要而含有的成分(I-A4)的多官能性单体，被定义为在一个分子内含有两个或两个以上的相同程度的共聚合性的双键的单体。具体而言，优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亚烷撑二醇二甲基丙烯酸酯。另外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等的多乙烯基苯。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，以1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯为优选。即使在多官能性单体(I-A4)完全不起作用的情况下，只要有接枝交叉剂(I-A5)存在，就能够提供相当稳定的多层构造聚合物(I)。例如，在对热强度等有严格要求的场合，可根据其添加目的而随意进行。
构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中含有的成分(I-A5)的接枝交叉剂，被定义为在一个分子内含有两个或两个以上的具有不同共聚合性的双键的单体。其具体例子如共聚合性的α，β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯等。特别是以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙酯为优选。其中，甲基丙烯酸烯丙酯因效果优异而优选。此外，三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯等也同样有效。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。接枝交叉剂(I-A5)，主要是其酯上的共价不饱和键通过烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基发生远程快速反应，生成化学键。其中，烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基的实质上相当一部分在次层聚合物的聚合中有效，产生连接两层间的接枝键。
并且，也可以在链转移剂的存在下聚合。
在构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中，丙烯酸烷基酯(I-A1)的含量为50～99.9质量％。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性的观点考虑，优选大于等于55质量，更优选大于等于60质量％。另外，从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的表面硬度、耐热性(用于建材用途时的回光性)的观点考虑，优选小于等于79.9质量％，更优选小于等于69.9质量％。
在构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中，甲基丙烯酸烷基酯(I-A2)的含量为0～49.9质量％。优选大于等于20质量％，更优选大于等于30质量％。另外，优选小于等于44.9质量％，更优选小于等于39.9质量％。
在构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中，可共聚合的具有双键的除(I-A1)、(I-A2)以外的单体(I-A3)的含量为0～20质量％。优选小于等于15质量％。
在构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中，多官能性单体(I-A4)的含量为0～10质量％。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性的观点考虑，优选大于等于0.1质量％，更优选大于等于3质量％。从赋予充分的柔软性和强韧性考虑，优选小于等于6质量％，更优选小于等于5质量％。
在构成最内层聚合物(I-A)的单体成分中，接枝交叉剂(I-A5)的含量为0.1～10质量％。当含量大于等于0.1质量％，得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性良好、成形后透明性等光学物性不会降低。优选值为大于等于0.5质量％。另外，小于等于10质量％时，可赋予得到的丙烯酸树脂膜状物(A)充分的柔软性、强韧性。优选值为小于等于5质量％，更加优选为小于等于2质量％。
虽然没有特别的限制，但最内层聚合物(I-A)单独的Tg优选为小于等于10℃，更加优选为小于等于0℃。在Tg小于等于10℃下，发现得到的多层构造聚合物(I)的耐冲击性良好。Tg可采用聚合物手册〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)(非专利文献1)〕中记载的值，用FOX公式计算出。
多层构造聚合物(I)中的最内层聚合物(I-A)的含量优选在15～50质量％。含量大于等于15％的情况下，可赋予得到的丙烯酸树脂膜状物(A)耐成形白化性，并且，可兼得制膜性和嵌件成形及模内成形均可的韧性。另外，含量小于等于50％的情况下，可兼得用于车辆所必须的表面硬度(用于建材时的耐回光性)的膜，因而优选。更优选的是小于等于35％的情况。
最内层聚合物(I-A)可以是单层，也可以是多层，优选为两层。虽然没有特别限定，但构成最内层聚合物(I-A)的两层的单体构成比最好不同。
在最内层聚合物(I-A)由两层构成的情况下，从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性、耐冲击性、耐热性(用于建材时的耐回光性)和表面硬度的观点考虑，优选内侧层(I-A1)的Tg比外侧层(I-A2)的Tg低。具体而言，内侧层(I-A1)的Tg，从耐成形白化性和耐冲击性的观点考虑，优选低于-30℃，外侧层(I-A2)的Tg，从表面硬度和耐热性(用于建材时的耐回光性)的观点考虑，优选-15℃～10℃。另外，从从表面硬度和耐热性(用于建材时的耐回光性)的观点考虑，最内层聚合物(I-A)中的内侧层(I-A1)的含量优选为1～20质量％，外侧层(I-A2)的含量优选为80～99质量％。
构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中含有的成分(I-B1)的丙烯酸烷基酯，可以是直链或支链的酯。具体可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中含有的成分(I-B2)的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直链或支链的酯。具体可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中根据需要而含有的成分(I-B3)的可共聚合的具有双键的除(I-B1)、(I-B2)以外的单体，可列举出低级烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸性单体、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中根据需要而含有的成分(I-B4)的多官能性单体，优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的亚烷撑二醇二甲基丙烯酸酯。另外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等的多乙烯基苯。其中，以1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯为优选。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。即使在多官能性单体(I-B4)完全不起作用的情况下，只要有接枝交叉剂(I-B5)存在，就能够提供相当稳定的多层构造聚合物(I)。例如，在对热强度等有严格要求的场合，可根据其添加目的而随意进行。
构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中含有的成分(I-B5)的接枝交叉剂，其具体例子如共聚合性的α，β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯等。特别是以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙酯为优选。其中，甲基丙烯酸烯丙酯因效果优异而优选。此外，三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯等也同样有效。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。接枝交叉剂(I-B5)，主要是其酯上的共价不饱和键通过烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基发生远程快速反应，生成化学键。其中，烯丙基、甲基烯丙基或丁烯基的实质上相当一部分在次层聚合物的聚合中有效，产生连接两层间的接枝键。
并且，也可以在链转移剂的存在下进行聚合。
在构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中，丙烯酸烷基酯(I-B1)的含量为9.9～90质量％。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性、表面硬度和耐热性(用于建材用途时的回光性)的观点考虑，优选大于等于19.9质量％，更优选大于等于29.9质量％。另外，优选小于等于60质量％，更优选小于等于50质量％。
在构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中，甲基丙烯酸烷基酯(I-B2)的含量为9.9～90质量％。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性、表面硬度和耐热性(用于建材用途时的回光性)的观点考虑，优选大于等于39.9质量％，更优选大于等于49.9质量％。另外，优选小于等于80质量％，更优选小于等于70质量％。
在构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中，可共聚合的具有双键的除(I-B1)、(I-B2)以外的单体(I-B3)的含量为0～20质量％。优选小于等于15质量％。
在构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中，多官能性单体(I-B4)的含量为0～10质量％。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)被赋予充分的柔软性和强韧性考虑，优选小于等于6质量％，更优选小于等于3质量％。
在构成中间层聚合物(I-B)的单体成分中，接枝交叉剂(I-B5)的含量为0.1～10质量％。当含量大于等于0.1质量％，得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性良好、成形后透明性等光学物性不会降低。优选值为大于等于0.5质量％。另外，小于等于10质量％时，可赋予得到的丙烯酸树脂膜状物(A)充分的柔软性、强韧性。优选值为小于等于5质量％，更加优选为小于等于2质量％。
中间层聚合物(I-B)单独的Tg需要在25～100℃的范围。Tg大于等于25℃时，得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的表面硬度和耐热性(用于建材用途时的回光性)能够到达车辆用和建材用所必须的水准。Tg优选大于等于40℃，更优选大于等于50℃。另外，当Tg小于等于100℃时，得到耐成形白化性和制膜性良好的丙烯酸树脂膜状物(A)。Tg优选小于等于80℃，更优选小于等于70℃。
如上所述，通过设定特定组成和Tg的中间层聚合物(I-B)，得到了在目前还难以实现的、兼具耐成形白化性和表面硬度及耐热性(用于建材用途时的回光性)的丙烯酸树脂膜状物(A)。
虽然没有特别的限制，但多层构造聚合物(I)中的中间层聚合物(I-B)的含量优选在5～35质量％。若在该范围内，则在实现上述的耐成形白化性和表面硬度及耐热性(用于建材用途时的回光性)间距的重要的中间层聚合物(I-B)的功能的同时，还可赋予得到的丙烯酸树脂膜状物(A)其它物性，例如，制膜性和嵌件成形及模内成形均可的韧性。更优选的是小于等于20％的情况。
中间层聚合物(I-B)通常是单层，但也可以是两层或两层以上。
构成最外层聚合物(I-C)的单体成分中含有的成分(I-C1)的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直链或支链的酯。具体可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
构成最外层聚合物(I-C)的单体成分中根据需要含有的成分(I-C2)的丙烯酸烷基酯，可以是直链或支链的酯。具体可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
构成最外层聚合物(I-C)的单体成分中根据需要含有的成分(I-C3)的可共聚合的具有双键的除(I-C1)、(I-C2)以外的单体，可列举出低级烷氧基丙烯酸酯、氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸性单体、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等的不饱和羧酸酐、N-苯基顺丁烯二酰胺、N-环己基顺丁烯二酰胺等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
在构成最外层聚合物(I-C)的单体成分中，甲基丙烯酸烷基酯(I-C1)的含量为80～100质量％。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的表面硬度和耐热性(用于建材用途时的回光性)的观点考虑，优选大于等于90质量％，更优选大于等于93质量％。另外，优选小于等于99质量％。
在构成最外层聚合物(I-C)的单体成分中，丙烯酸烷基酯(I-C2)的含量为0～20质量％。优选为大于等于1质量％。另外，优选小于等于10质量％，更优选小于等于7质量％。
在构成最外层聚合物(I-C)的单体成分中，可共聚合的具有双键的除(I-C1)、(I-C2)以外的单体(I-C3)的含量是0～20质量，优选小于等于15质量％。
虽然没有特别限制，但可在最外层聚合物(I-C)聚合时使用链转移剂调整最外层聚合物(I-C)的分子量。该链转移剂优选自通常的自由基聚合中使用的链转移剂，具体而言，可选择碳原子数为2～20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚、四氯化碳等，这些可以单独使用也可以混合两种或两种以上使用。链转移剂的含量相对于100质量份的聚合物(I-C)的单体(I-C1)～(I-C3)而言，优选为0.01～5质量份。更优选为大于等于0.2质量份，最优选为大于等于0.4质量份。
虽然没有特别的限制，但最外层聚合物(I-C)单独的Tg优选为大于等于60℃。在Tg大于等于60℃下，由于可得到具有适用于车辆用途的表面硬度和耐热性(用于建材时的耐回光性)的丙烯酸树脂膜状物(A)，因而优选。更为优选的Tg是大于等于80℃，最好是大于等于90℃。
虽然没有特别的限制，但多层构造聚合物(I)中的最外层聚合物(I-C)的含量优选为15～80质量％。含量大于等于15％时，从表面硬度和耐热性(用于建材时的耐回光性)考虑是优选的。更优选的是大于等于45质量％。另外，含量小于等于80质量％时，由于得到的膜被赋予了耐成形白化性、可用于嵌件成形或模内成形的韧性，因而优选。
最外层聚合物(I-C)通常为单层，但也可以是两层或两层以上。
适用于本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的多层构造聚合物(I)，是由上述的最内层聚合物(I-A)、中间层聚合物(I-B)和中间层聚合物(I-B)的聚合物层构成。
多层构造聚合物(I)的凝胶含有率从得到更优良的耐成形白化性观点考虑，优选为大于等于50％，更优选为大于等于60％。此时的凝胶含有率是将规定量(提取前质量)的多层构造聚合物(I)在丙酮溶剂中回流下进行提取处理，将该处理液离心分离，对丙酮不溶成分干燥后测定(提取后质量)，然后按以下方法计算出的值凝胶含有率(％)＝提取后质量(g)/提取前质量(g)×100从耐成形白化性考虑，凝胶含有率大有利，但从易成形性考虑，由于必须有一定量以上的自由聚合物存在，因此凝胶含有率优选小于等于80％。
多层构造聚合物(I)的重均粒径优选在0.03μm～0.3μm的范围。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的机械特性上考虑，优选大于等于0.7μm，最好大于等于0.9μm。另外，从耐成形白化性和透明性上考虑，优选小于等于0.15μm，最好小于等于0.13μm。重均粒径可以用大塚電子(株)制的光散射光度计DLS-700(商品名)，用动态光散射法测定。
作为多层构造聚合物(I)的制造方法，虽然通过乳化聚合法的逐次多步聚合法是最为适合的聚合方法，但也没有特别限制，例如，在乳化聚合后，可以通过采用在最外层聚合物(I-C)聚合时向悬浊聚合系转换的悬浊聚合法。
另外，虽没有特别的限制，但在用乳化聚合制造多层构造聚合物(I)的场合，优选的聚合方法是将多层构造聚合物(I)中的最内层聚合物(I-A)的单体成分与水和表面活性剂混合调制成的乳液供给反应器进行聚合后，依次将中间层聚合物(I-B)和最外层聚合物(I-C)的单体或单体成分分别供给反应器进行聚合。
通过将多层构造聚合物(I)中的最内层聚合物(I-A)的单体成分与水和表面活性剂混合调制成的乳液供给反应器进行聚合，特别是使其分散在丙酮中时，可以容易地得到在该分散液中的直径大于等于55μm的粒子的数目在每100g的多层构造聚合物(I)中为0～50个的多层构造聚合物(I)。在原料中使用这样得到的多层构造聚合物(I)的丙烯酸树脂膜状物(A)，具有膜中的白点数目少的特性，特别是即使在实施了印刷遗漏易发生的印压轻的浅色的木纹花样、金属风格、漆黑风格等的接触印刷的凹版印刷时，印刷遗漏也少、且具有高水准的印刷性，因此这是优选的。
作为调制乳化液时使用的表面活性剂，可使用的有，阴离子系、阳离子系和非离子系的表面活性剂，但尤以阴离子系的表面活性剂为优选。作为阴离子系的表面活性剂，例如可例举出松香皂、油酸钙、硬酯酸钠、肉豆蔻酸钠、月桂酰替肌氨酸钠、链烯基琥珀酸二钙等的羧酸盐、月桂基硫酸钠等的硫酸酯盐、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠系等的磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠系等的磷酸酯盐等。其中，以聚氧乙烯烷基醚磷酸钠系等的磷酸酯盐为最好。作为上述表面活性剂的具体粒子，可举出如三洋化成工业社制的NC-718、东邦化学工业社制的フオスフアノ一ルLS-529、フオスフアノ一ルRS-610NA、フオスフアノ一ルRS-620NA、フオスフアノ一ルRS-650NA、フオスフアノ一ルRS-660NA、花王社制的ラテムルP-0404、ラテムルP-0405、ラテムルP-0406、ラテムルP-0407(以上均是商品名)。
另外，作为调制最内层聚合物(I-A)的单体成分与水和表面活性剂混合调制的乳化液的混合装置，有如具备搅拌桨的搅拌机和均化器、均质搅拌器等的各种强制乳化装置、膜乳化装置等。
另外，作为调制的乳化液，可以使用水滴分散于单体成分之中的W/O型、单体成分的油滴分散于水之中的O/W型中的任何一种分散结构。但是，单体成分的油滴分散于水之中的O/W型，由于分散相的油滴的直接小于等于100μm，因而优选。
另一方面，在形成构成多层构造聚合物(I)的最内层聚合物(I-A)、中间层聚合物(I-B)和最外层聚合物(I-C)之际使用的聚合引发剂可使用公知的引发剂，其添加方法可使用加到水相、单体相中的任一方或两方之中的添加方法。特别优选的引发剂有过氧化物、偶氮系引发剂或由氧化剂·还原剂组合的氧化·还原系引发剂。以氧化·还原系引发剂为优选，特别是由硫酸亚铁·乙二胺四乙酸钠盐·雕白粉·过氧化氢组成的次硫酸盐系引发剂。
聚合引发剂的添加方法可采用向水相、单体相中的任一方或两方之中添加的方法。
聚合引发剂的添加量根据聚合条件等决定。
作为得到多层构造聚合物(I)的方法，特别优选的方法是将加入到反应器中的含有硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐和雕白粉的水溶液升温到聚合温度后，将含过氧化物等的聚合引发剂的最内层聚合物(I-A)的单体成分与水和表面活性剂混合调制的乳液供给反应器聚合，然后，将含过氧化物等的聚合引发剂的中间层聚合物(I-B)的单体成分供给反应器聚合，然后，将含过氧化物等的聚合引发剂的最外层聚合物(I-C)的单体成分供给反应器聚合。
反应温度随使用的聚合引发剂的种类和用量而有所不同。通常优选大于等于40℃，更优选大于等于60℃，另外，优选小于等于120℃，更优选小于等于95℃。
由上述方法得到的含理想的多层构造聚合物(I)的聚合物乳液可根据需要应采用配备了过滤材料的过滤装置进行处理。该过滤处理是从聚合中产生的大量的乳液中除去或聚合原料中或在聚合中由外部混入的杂质，这是为获得多层构造聚合物(I)的较优选的方法。
作为此时使用的配备滤材的过滤装置，优选使用了袋状的网状滤器的ISPフイルタ一ズ·ピ一テ一イ一·リミテツド社的GAF过滤系统和在圆筒型过滤室内的内侧面配备了圆筒型滤材、在滤材内配备了搅拌翼的离心分离型过滤装置，或滤材在与滤材面相对作水平圆周运动和垂直振幅运动的振动型过滤装置。
多层构造聚合物(I)可通过从用上述方法制造的聚合物乳液中回收多层构造聚合物(I)而制造。对于从聚合物乳液中回收多层构造聚合物(I)的方法没有特别限定，有如盐析或酸析凝固、或喷雾干燥、冷冻干燥等以粉状进行回收的方法。
其中，在用金属盐进行盐析处理的时候，优选在最终得到的多层构造聚合物(I)中的残余金属含量小于等于800ppm。特别的，在使用镁、钠等与水的亲和性强的金属盐作为盐析剂时，不能将该残存金属含量降低到很低，以致以最终得到的多层构造聚合物(I)作为原料的丙烯酸树脂膜状物(A)在沸腾的水中浸渍时，发生白化现象，在实用上有较大的问题。而用钙系、硫酸系凝固，虽表现出较好的倾向，但不管如何，为了赋予其优良的耐水白化性，残存金属量都必须小于等于800ppm，以微量为好。
本发明中，可以单独使用多层构造聚合物(I)，也可以使用并用了如下热塑性聚合物(II)的树脂组合物(III)。
〔热塑性聚合物(II)〕热塑性聚合物(II)优选以甲基丙烯酸烷基酯(II-A)单元为主成分。具体的，以含有碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯(II-A)50～100质量％、根据需要的丙烯酸烷基酯(II-B)0～50质量％和根据需要的可共聚合的具有双键的(II-A)、(II-B)以外的单体(II-C)的至少一种0～50质量％的单体成分经聚合得到的、还原粘度(聚合物1.0g溶于100mL氯仿，25℃测定)小于等于0.15L/g的聚合物为优选。通过并用该热塑性聚合物(II)可提高表面硬度、耐热性(用于建材用途时的回光性)。因此，玻璃化转变温度优选大于等于80℃，小于等于90℃。
作为在构成热塑性聚合物(II)的单体成分中含有的甲基丙烯酸烷基酯(II-A)，有如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，但以甲基丙烯酸甲酯为优选。这些可以单独使用或将两种或两种以上混合使用。
作为在构成热塑性聚合物(II)的单体成分中根据需要含有的丙烯酸烷基酯(II-B)，有如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯等，但以丙烯酸甲酯为优选。这些可以单独使用或将两种或两种以上混合使用。
作为在构成热塑性聚合物(II)的单体成分中根据需要含有的可共聚合的具有双键的(II-A)、(II-B)以外的单体(II-C)，可根据需要使用公知的单体。例如，苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等的氰化乙烯基系单体、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等的不饱和二羧酸酐、N-苯基顺丁烯二酰胺、N-环己基顺丁烯二酰胺等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
在构成热塑性聚合物(II)的单体成分中含有的甲基丙烯酸烷基酯(II-A)的含量，从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的表面硬度和耐热性(用于建材用途时的回光性)考虑，优选为50～100质量％，更优选大于等于80质量％，小于等于99.9质量％。
在构成热塑性聚合物(II)的单体成分中根据需要含有的丙烯酸烷基酯(II-B)的含量，从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的制膜性、嵌件成形及模内成形均可的韧性考虑，优选为0～50质量％，更优选大于等于0.1质量％，小于等于20质量％。
在构成热塑性聚合物(II)的单体成分中根据需要含有的可共聚合的具有双键的(II-A)、(II-B)以外的单体(II-C)的含量优选为0～50质量％。
热塑性聚合物(II)的还原粘度(聚合物1.0g溶于100mL氯仿，25℃测定)，从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的嵌件成形及模内成形均可的韧性、制膜性考虑，优选大于等于0.01L/g，更优选大于等于0.03L/g。
对于热塑性聚合物(II)的制造方法没有特别的限定，可采用通常的悬浊聚合、乳化聚合、块状聚合等方法。
〔树脂组合物(III)〕适合于本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)使用的树脂组合物(III)含有多层构造聚合物(I)和热塑性聚合物(II)。优选的是由多层构造聚合物(I)1～99质量％和热塑性聚合物(II)1～99质量％组成。从得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐成形白化性考虑，树脂组合物(III)中的多层构造聚合物(I)的含量较优选是大于等于50质量％，最好是大于等于70质量％。而树脂组合物(III)中的热塑性聚合物(II)的含量较优选是小于等于50质量％，最好是小于等于30质量％。
树脂组合物(III)的凝胶含有率，从耐成形白化性和制膜性考虑，优选在10～80％的范围，较好大于等于20％，最好大于等于40％。另外，较好小于等于75％，最好小于等于70％。
〔树脂组合物(IV)〕本发明中，具有消光性的丙烯酸树脂膜状物(A)可由上述的多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)得到，但最好是由相对于100质量份的树脂组合物(III)含有0.1～40质量份的消光剂的树脂组合物(IV)得到。通过使用消光剂，可进一步减轻二次成形加工时因热产生的丙烯酸树脂膜状物(A)的回光。
作为消光剂，可混合使用有机系、无机系中已知的各种消光剂。消光剂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。从透明性考虑，优选以PMMA作为主成分的交联树脂构成的重均粒径为2～15μm左右的例如球状的微粒子。另外，从透明性、消光性、制膜性和成形性考虑，优选如下所述的含有羟基的聚合物(V)和/或含有羟基的聚合物(VI)。
使用含有羟基的聚合物(V)和/或含有羟基的聚合物(VI)作为消光剂，基本上不会降低丙烯酸树脂膜状物(A)的延伸度等物理特性。以含有羟基的聚合物(V)和/或含有羟基的聚合物(VI)作为消光剂的丙烯酸树脂膜状物(A)，即便在事先需要膜的真空成形等的模内成形等中，也不会发生膜的断裂，从而可以更好地使用。
〔含有羟基的聚合物(V)〕含有羟基的聚合物(V)是由总量为100质量份的由具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯1～80质量份、具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～99质量份以及具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯0～79质量份组成的单体成分经共聚合而得到的。
作为碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，有如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。这些可以单独使用或混合两种或两种以上使用。在具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，以甲基丙烯酸2-羟基乙酯为优选。
在含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量在1～80质量％的范围。当具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量大于等于1质量％时，消光效果更为提高。另外，当具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量小于等于80质量％时，粒子的分散性、膜的制膜性均变得更好。从消光性考虑，在含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量优选大于等于5质量％，更优选大于等于20质量％。另外，从制膜性考虑，在含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量优选小于等于50质量％。
另一方面，在用于车辆内装用途中，因为在内装部件上有可能残留有芳香剂、美发剂等，所以一般要求内装材料有耐药品性。丙烯酸树脂膜状物从使(A)充分体现出对这些药品的耐受性的观点考虑，含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量优选大于等于5质量％，且优选小于等于25质量％。兼顾考虑消光性和耐药品性，则含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量优选大于等于10质量％，更优选小于等于20质量％。
作为具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，优选的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的低级甲基丙烯酸烷基酯，其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量范围在10～99质量％。含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选大于等于30质量％。另外，含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选小于等于90质量％。
作为具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，优选的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的低级丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量范围在0～79质量％。含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量优选大于等于0.5质量％，更优选为大于等于5质量％。另外，含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量优选小于等于40质量％，更优选为小于等于25质量％。
另一方面，含有羟基的聚合物(V)的玻璃化转变温度，从耐药品性考虑，优选大于等于80℃，更优选大于等于90℃。此时，含有羟基的聚合物(V)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量，优选为大于0质量％，小于等于5质量％，更优选为大于0质量％，小于等于2质量％。
含有羟基的聚合物(V)的固有粘度，从消光表现性和美观性考虑，优选在0.05～0.3L/g的范围。含有羟基的聚合物(V)的固有粘度更优选大于等于0.06L/g。另外，含有羟基的聚合物(V)的固有粘度更优选小于等于0.15L/g。
另外，为了调节分子量到上述范围，最好使用硫醇等的聚合调节剂。作为硫醇，如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，在此没有特别的限定，可使用已知的各种硫醇。
〔含有羟基的聚合物(VI)〕含有羟基的聚合物(VI)是由总量为100质量份的由具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯5～80质量份、具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～94质量份以及芳香族乙烯基单体1～80质量份组成的单体成分经共聚合而得到的。
作为具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出与含有羟基的聚合物(V)中相同的物质，其优选的范围也相同。具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量范围在5～80质量％。当具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量大于等于5质量％时，消光效果得到进一步提高。另外，当具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量小于等于80质量％时，粒子的分散性变得更好，膜的制膜性也更佳。含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量，从消光性考虑，优选大于等于5质量％，更优选大于等于10质量％。另外，含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的含量，从制膜性、耐药品性考虑，优选小于等于50质量％，更优选小于等于20质量％。
作为具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可举出与含有羟基的聚合物(V)中相同的物质，其优选的范围也相同。具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量范围在10～94质量％。含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选大于等于50质量％。另外，含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选小于等于90质量％。
作为芳香族乙烯基单体，可使用公知的任何一种。其具体例子如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。在芳香族乙烯基单体中，以苯乙烯为优选。通过使用芳香族乙烯基单体，可进一步提高膜状物的耐药品性。
含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的芳香族乙烯基单体的含量范围在1～80质量％。含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的芳香族乙烯基单体的含量优选大于等于5质量％。另外，含有羟基的聚合物(VI)的单体成分中的芳香族乙烯基单体的含量优选小于等于40质量％，更优选小于等于20质量％。
含有羟基的聚合物(VI)的玻璃化转变温度从耐药品性考虑，优选大于等于80℃，更优选大于等于90℃。
含有羟基的聚合物(VI)的固有粘度，从消光表现性和美观性考虑，优选在0.05～0.3L/g的范围。含有羟基的聚合物(VI)的固有粘度更优选大于等于0.06L/g。另外，含有羟基的聚合物(VI)的固有粘度更优选小于等于0.15L/g。
另外，为了调节分子量到上述范围，最好使用硫醇等的聚合调节剂。作为硫醇，如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，在此没有特别的限定，可使用已知的各种硫醇。
作为含有羟基的聚合物(V)和含有羟基的聚合物(VI)的制造方法，没有特别的限定，但优选使用悬浊聚合、乳化聚合等。
作为悬浊聚合的引发剂，可使用已知的各种引发剂。其具体例子有如，有机过氧化物、偶氮化合物等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
引发剂的添加量根据聚合条件等而适当决定。
作为悬浊稳定剂，可使用已知的各种稳定剂。其具体例子有如，有机胶体高分子物质、无机胶体高分子物质、无机微粒子，以及它们与表面活性剂的组合等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上混合使用。
悬浊稳定剂的添加量根据聚合条件等而适当决定。
悬浊聚合通常是在悬浊稳定剂的存在下，与聚合引发剂一同进行单体类的水性悬浊聚合。此外，也可以将可溶于单体的聚合物溶于单体中使用，进行悬浊聚合。
树脂组合物(IV)中，相对于100质量份的多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)，较佳的是上述含有羟基的聚合物(V)或含有羟基的聚合物(VI)等的消光剂的含量为0.1～40质量份。
当树脂组合物(IV)中的消光剂的含量，相对于100质量份的多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)而言，在0.1质量份或其以上时，表现出更优良的消光效果。树脂组合物(IV)中的消光剂的含量，从得到良好的消光性考虑，相对于100质量份的多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)而言，更优选为大于等于2质量份，最好大于等于5质量份。优选小于等于40质量份，更优选为小于等于20质量份，最好小于等于15质量份。
本发明的树脂组合物(IV)的凝胶含有率，从耐成形白化性和膜性考虑，优选在10～80％。更优选大于等于20％，最优选大于等于40％。另外，更优选小于等于75％，最优选小于等于70％。
本发明的满足耐成形白化性和表面硬度、耐热性及透明性或消光性的丙烯酸树脂膜状物(A)是由上述多层构造聚合物(I)或多层构造聚合物(I)与以甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的热塑性聚合物(II)构成的树脂组合物(III)、或者相对于100质量份的多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)含0.1～40质量份的消光剂的树脂组合物(IV)得到。
本发明中，上述热塑性聚合物(II)还可以使用还原粘度(聚合物1.0g溶于100mL氯仿，25℃测定)超过0.15L/g的热塑性聚合物(VII)。作为热塑性聚合物(VII)，具体的有由甲基丙烯酸甲酯50～100质量％和可与其共聚合的具有双键的其它单体0～50质量％聚合得到的。可与其共聚合的具有双键的其它单体可以单体或混合使用两种或两种以上。热塑性聚合物(VII)是膜的制膜性、使用含有羟基的聚合物(V)或含有羟基的聚合物(VI)的场合下进一步优化消光性的成分。
相对于100质量分的树脂组合物多层构造聚合物(I)或(III)，热塑性聚合物(VII)优选在超过0质量份，小于等于20质量份的范围内使用。从膜的制膜性考虑，更优选的是在1～10质量份的范围。
本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)，根据需要，也可含有一般的配合剂，例如，稳定剂、滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防真菌剂、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
考虑到基材的保护，优选添加紫外线吸收剂以赋予其耐候性。作为紫外线吸收剂，可使用公知的，也可使用共聚类型的。使用的紫外线吸收剂的分子量优选大于等于300，更优选大于等于400。使用分子量大于等于300的紫外线吸收剂，可防止在射出成形模具内进行真空成形或压空成形时因紫外线吸收剂的挥发导致的模具污染等。另外，一般情况下，分子量高的紫外线吸收剂，在加工成膜状态后的长期的渗出不易发生，也比分子量低的紫外线吸收剂的紫外线吸收性能保持的时间长。并且，在紫外线吸收剂的分子量大于等于300的情况下，丙烯酸树脂膜状物(A)从由T模挤出到在冷却辊冷却期间，紫外线吸收剂挥发的量少。这样，因残留的紫外线吸收剂的量足够而可体现良好的性能。另外，挥发的紫外线吸收剂在位于T模上部的悬吊T模链和排气用的排风罩上再结晶并生长，很快会落在膜上，产生外观上的缺陷这样的问题也少。
紫外线吸收剂的种类没有特别限定，但特别优选使用分子量大于等于400的苯并三唑系或分子量大于等于400的三嗪系的紫外线吸收剂。前者的具体例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名チヌビン234、旭电化工业社产的商品名アデカスタブLA-31。后者的具体例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名チヌビン1577等。
当本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)用于车辆用途中时，必须具有对各种汽车制造商的车辆规格的耐美发剂性和耐芳香剂性的特性。考虑到这些特性，最好使用熔点小于等于180℃的紫外线吸收剂。这样的紫外线吸收剂当在丙烯酸树脂膜状物(A)上涂布美发剂和芳香剂时，紫外线吸收剂难以结晶，特别优选的是チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名チヌビン234、チヌビン329、チヌビン1577。通过使用这样的紫外线吸收剂，在附加美发剂和芳香剂时几乎不会引起外观变化，因此，工业利用价值非常高。
紫外线吸收剂的添加量优选在0.1～10质量份的范围。从耐候性改良的观点考虑，添加量更优选为0.5质量份，最优选为1质量份。从制膜时辊污染、耐药品性、透明性考虑，添加量优选为小于等于5质量份，最优选为小于等于3质量份。
另外，作为光稳定剂，可使用公知的产品，但为了不仅提高丙烯酸树脂膜状物(A)的耐光性，还进一步提高其耐药品性，则优选使用受阻胺系光稳定剂等的自由基捕捉剂。例如，可显著改善美发剂附着时的外观变化而具有很高的工业利用价值。
受阻胺系光稳定剂的添加量优选在0.01～5质量份的范围。从耐光性、耐药品性改良的观点考虑，添加量优选为0.1质量份，最好大于等于0.2质量份。考虑到制膜时辊污染，添加量优选为小于等于2质量份，最好小于等于1质量份。
通过并用这些特定的紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂，可得到特别适合于车辆用途的丙烯酸树脂膜状物(A)。
特别的，在树脂组合物(IV)中，使用含有羟基的聚合物(V)和/或含有羟基的聚合物(VI)作为消光剂的场合，相对于100质量份的树脂组合物(IV)，优选含有0.01～3质量份的磷系化合物。磷系化合物的含量相对于100质量份的树脂组合物(IV)在0.01质量份或其以上时，消光性更好。另外，磷系化合物的含量相对于100质量份的树脂组合物(IV)在3质量份或其以下时，从制膜时的辊污染、经济的观点考虑是优选的。磷系化合物的含量相对于100质量份的树脂组合物(IV)在0.1质量份或其以上时更好。另外，磷系化合物的含量相对于100质量份的树脂组合物(IV)在1质量份或其以下时更好。
作为磷系化合物，有如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸烷基芳基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸壬基苯基酯、亚磷酸烷基壬基苯基酯等的亚磷酸酯系化合物；磷酸三烷基酯、三聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、二烷基磷酸酯及其金属盐、二聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其金属盐、烷基磷酸酯及其金属盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其金属盐等的磷酸酯系化合物；二烷基烷基phosphnate、烷基烷基phosphnate及其金属盐等的phosphnate系化合物等。作为磷系化合物，从表现消光性的观点考虑，优选亚磷酸系化合物。并且，亚磷酸系化合物中，从表现消光性的观点考虑，更好的是在亚磷酸基周围无大的取代基的物质。另外，从耐水解性(制膜时的辊污染)的观点考虑，优选亚磷酸三烷基酯。
作为上述的配合剂的添加方法，有将含有多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)或树脂组合物(IV)的成分一同供给用于形成丙烯酸树脂膜状物(A)的挤出机的方法，以及将预先添加了配合剂的含有多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)或树脂组合物(IV)的成分的混合物在各种混炼机中混炼混合的方法。作为后一方法中使用的混炼机，通常有单轴混炼机、双轴混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等。
<丙烯酸树脂膜状物(A)>
本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)是在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃的条件下，对宽20mm的试验片进行使终点的卡盘间距为33mm的拉伸试验后，按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定该试验片的值与按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定试验前试验片的值的差为小于等于30％。该差优选小于等于10％，更优选小于等于5％。丙烯酸树脂膜状物(A)以及含有其的丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片及叠层膜或片在进行嵌件成形或模内成形时发生的成形白化导致了上述的差。另外，在作为建材使用的场合，在寒冷地区进行V形切割加工和卷缠加工时产生的成形白化也导致了上述的差。
使用上述差小于等于30％的丙烯酸树脂膜状物(A)的场合，由于嵌件成形或模内成形时发生的成形白化不明显，因而可得到印刷图案不消退且不会影响外观的叠层制品。另外，含有丙烯酸树脂膜状物(A)的叠层膜或片用于建材时，由于在寒冷地区进行V形切割加工和卷缠加工时产生的成形白化不明显，因而可得到印刷图案不消退且不会影响外观的叠层制品。
另外，优选在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃的条件下，对宽20mm的试验片进行使终点的卡盘间距为33mm的拉伸试验后，拉伸试验前与试验后的试验片按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定试验前试验片的值的差优选为小于等于10％。该条件下的差小于等于10％时，由于与通常的木纹·金属图案相比，白化的部分在明显的漆黑风格的印刷图案中，成形白化也不明显，因此工业利用价值极高。在该条件下，用上述试验方法测定的值的差更优选为小于等于5％，最好为小于等于1％。
再有，本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的铅笔硬度(基于JIS K5400测定)大于等于2B。更优选为大于等于HB，最优选为大于等于F。
使用铅笔硬度大于等于2B的丙烯酸树脂膜状物(A)，在进行嵌件成形或模内成形的过程中，丙烯酸树脂膜状物(A)以及含有其的丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片及叠层膜或片难受到损伤，成形品的耐摩擦性能也良好。
在用于车辆用途的场合，本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的铅笔硬度优选为大于等于HB。使用铅笔硬度大于等于HB的丙烯酸树脂膜状物(A)以及含有其的丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片及叠层膜或片的叠层制品可用于门防护装饰、前端蒙板、自动窗转换面板、气囊罩等各种车用部材。这从扩展用途上看在工业上是非常有用的。
再有，当铅笔硬度大于等于F时，即使用纱布等表面粗糙的布擦伤也无明显的伤痕，由于具有与使用铅笔硬度大于等于2H的丙烯酸树脂膜状物(A)的成形品等同的实用上的耐擦伤性能，因此其工业利用价值非常高。
使用本发明的铅笔硬度大于等于2B的丙烯酸树脂膜状物(A)，可形成丙烯酸树脂叠层膜。这样的本发明的丙烯酸树脂叠层膜，如后所述，当丙烯酸树脂膜状物(A)位于丙烯酸树脂叠层膜的最表层的的情况自不必说，即使在具有铅笔硬度大于等于2H的丙烯酸树脂层(A’-a)位于丙烯酸树脂叠层膜的最表层(即，丙烯酸树脂膜状物(A)的上层)，也难使其表面硬度降低。使用该丙烯酸树脂叠层膜，很难在进行嵌件成形或模内成形工程中发生损伤，且成形品的耐擦伤性也优良。优选的是HB或其以上，更优选的是F或其以上。
使用本发明的铅笔硬度大于等于2B的丙烯酸树脂膜状物(A)，可形成光固化性丙烯酸树脂膜或片。这样的本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片，如后所述，很难在进行嵌件成形或模内成形工程中发生损伤。另外，由于光固化后的光固化性丙烯酸树脂膜或片的铅笔硬度受到基材丙烯酸树脂膜状物(A)的铅笔硬度的影响很大，因此丙烯酸树脂膜状物(A)的硬度必须大于等于2B。优选的是HB或其以上，更优选的是F或其以上。
使用本发明的铅笔硬度大于等于2B的丙烯酸树脂膜状物(A)，可形成如建材用叠层膜或片。建材用叠层膜或片在V形切割加工和卷缠加工中难受到损伤，且成形品的耐擦伤性也优良。
在用于建材用途中时，本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的铅笔硬度优选是HB或其以上。当丙烯酸树脂膜状物(A)的铅笔硬度是HB或其以上时，使用具有丙烯酸树脂膜状物(A)的的建材用叠层膜或片的成形品可适用于窗等的开口部窗扇、玄关滑动门、玄关门等各种建材用部材。这从扩展用途的观点考虑，在工业上非常有用。
在使用本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)作为透明涂层的替代品使用的时候，按照JIS K7136的试验方法测定的丙烯酸树脂膜状物(A)的浊度最好在2％或其以下。这样的丙烯酸树脂膜状物(A)即使在漆黑色调等的发黑的绘图花样层，丙烯酸树脂膜状物(A)也不会受到影响，绘图花样层鲜明、真实表现，因而是优选的。这样的丙烯酸树脂膜状物(A)显示出与透明涂层相同的外观。其浊度更优选在1％或其以下，更优选在0.5％或其以下，最好在0.4％或其以下。
另外，本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)在与金属风格等的绘图花样层组合时，较佳的是其至少一面的60°表面光泽度小于等于100％。该表面光泽度更好的是小于等于50％，最好小于等于20％。至少一面的60°表面光泽度小于等于100％的丙烯酸树脂膜状物(A)具有优良的美观性和消光性。
本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度(基于ASTM D648测定)最好大于等于80℃。热变形温度大于等于80℃时，在高温下长时间暴露时，丙烯酸树脂膜状物(A)表面由于无白化、混浊出现，因此工业利用价值高。另外，用于车辆用途中，当丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度大于等于80℃时，使用丙烯酸树脂膜状物(A)以及含有其的丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片及叠层膜或片的叠层成形品可用于前控制面板等车内受阳光直射的部分。这从扩展用途的观点考虑，热变形温度更优选大于等于90℃。上述热变形温度的测定是在将丙烯酸树脂膜状物(A)的原料小粒经射出成形后，在60℃进行4小时退火的热变形温度测定试验片上进行的，测定的热变形温度通常与丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度相同。
在至少一面的60°表面光泽度小于等于100％的丙烯酸树脂膜状物(A)的场合，若热变形温度大于等于80℃，则在高温下长时间暴露时，丙烯酸树脂膜状物(A)表面的消光性变化小。因此，热变形温度大于等于80℃的丙烯酸树脂膜状物(A)其工业的利用价值高。若热变形温度大于等于90℃，则可适用于前控制面板等车内受阳光直射的部分。这从扩展用途的观点考虑，热变形温度更优选大于等于90℃。
另外，在用作光固化性丙烯酸树脂膜或片的场合，本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度(基于ASTM D648测定)最好大于等于80℃。热变形温度大于等于80℃时，在将光固化性树脂组合物涂布在膜上后除去溶剂的干燥工序中，光固化性树脂组合物和丙烯酸树脂膜拉伸变难，可将固化后的耐擦伤性、表面硬度的降低抑制到最小，由于可提高干燥温度，所以能够以最小的干燥设备进行有效的干燥。并且，由于可提高干燥温度，可以降低在后述的光固化性树脂(Z)层中残存的有机溶剂量，因此很难发生由残存溶剂引起的各种问题。丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度进一步优选为大于等于85℃，最优选为大于等于90℃。
另外，使用具有丙烯酸树脂膜状物(A)的叠层膜或片作为建材用的场合，丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度(基于ASTM D648测定)最好大于等于80℃。热变形温度大于等于80℃时，在各种基材的表面通过卷缠加工等进行贴着加工时，或将加工过的各种部材长时间用于住宅等的施工后的建筑物时，可得到难发生回光等色泽变化的叠层膜或片，因此工业的利用价值高。另外，在建材用途中，实际用途往往有特别是叠层膜或片的表面温度变高的情况。从门材、窗框材、外壁材、栅栏、屋顶、屋顶太阳浴板、阳台、外门等的外装、准外装用途等扩展考虑，热变形温度大于等于90℃更好。
作为在本发明中使用的丙烯酸树脂膜状物(A)的制造方法，有如融熔流延法、T模法、膨胀法等的融熔挤出法、延压法等公知的方法。
在使用T模法进行丙烯酸树脂膜状物(A)的成形时，若用选自金属辊、非金属辊和金属带的数个辊或带进行挟持制膜，则得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的表面平滑性提高，可抑制在丙烯酸树脂膜状物(A)上作印刷处理时的印刷遗漏。作为金属辊，例如有金属制的镜面接触辊；日本专利第2808251号公报(参考文献29)或WO97/28950号公报(参考文献30)中记载的金属套(金属制薄膜管)和成形用辊构成的以套接触方式使用的辊等。另外，作为非金属辊，可有硅酮橡胶性等的接触辊等。再有，作为金属带，可有金属制的连续带等。也可以将金属辊、非金属辊和金属带组合使用。
如上所述，在选自金属辊、非金属辊和金属带的数个辊或带上进行挟持制膜的方法中，优选的是，融熔挤出后的含多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)或树脂组合物(IV)的成分(以下称为“丙烯酸树脂组合物”)以实际上无倾流(树脂聚集)的状态挟持，在实质上不发生压延下进行面复制的制膜。在不形成倾流(树脂聚集)制膜的情况下，由于在冷却过程的丙烯酸树脂组合物在不发生压延下进行面复制，因此由该方法制得的丙烯酸树脂膜状物(A)的热收缩率也可降低。
在用T模法等进行融熔挤出的场合，最好使融熔状态的丙烯酸树脂一边滤过200目或其以上的过滤网孔一边挤出。
另外，在丙烯酸树脂膜状物(A)具备消光性的场合，丙烯酸树脂组合物用T模法等的融熔挤出法形成膜形状后，优选立即用镜面辊与橡胶辊或带褶皱的辊进行挟持制膜。特别的，以镜面辊和橡胶辊进行挟持制膜的方法与以镜面辊和带褶皱的辊进行挟持制膜的方法相比较，由于可以得到50μm左右的比较薄的膜厚的膜，所以更为优选。
另外，在延压法中，到最后挟持膜的两片镜面辊的一侧可用橡胶辊或带褶皱的辊代替制膜。或者，也可以以公知的方法一旦形成膜形状，然后再将丙烯酸树脂膜状物(A)加热到玻璃化转变温度以上，用镜面辊与橡胶辊或带褶皱的辊进行挟持制膜。
作为镜面辊，可使用公知的各种镜面辊。其中，优选使用进行了镀铬加工的表面粗度小于等于0.5S的辊。
制造膜时，如果镜面辊的温度高，则橡胶辊或带褶皱的辊的追从性更好，与橡胶辊或带褶皱的辊相接的膜面表现出更好的消光性，同样，镜面辊向丙烯酸树脂膜状物(A)的镜面复制性更好，与镜面辊相接的面的平滑性增加、印刷遗漏更加趋于减轻。但是，如果镜面辊的温度过高，则丙烯酸树脂膜状物(A)的镜面剥离性降低，丙烯酸树脂膜状物(A)发生缠辊。另外，如果镜面辊的温度过低，则镜面辊向丙烯酸树脂膜状物(A)的镜面复制性降低，很难得到印刷遗漏充分减轻的效果，膜容易起皱。冷却辊的温度虽然和丙烯酸树脂的玻璃化转变温度有关，但优选调节到20～140℃的范围，更优选大于等于50℃，特别优选大于等于60℃。另外，冷却辊的温度更优选小于等于120℃，特别优选小于等于100℃。
作为橡胶辊，可使用公知的各种镜面辊。其中，从耐热性考虑，优选使用硅酮橡胶。另外，从得到良好的消光性考虑，优选含氧化铝的硅酮橡胶。丙烯酸树脂膜状物(A)由于用途不同，其期望的消光美观性也不同，所以添加到硅酮橡胶中的氧化铝的粒度随用途不同而决定。具体的，可使用添加了平均粒度为40μm的氧化铝50质量％的硅制硅酮橡胶等。
另外，也可以用带褶皱的辊代替硅酮橡胶辊。作为带褶皱的辊，可使用公知的各种带褶皱的辊。
另外，在进行融熔挤出的场合，一边将丙烯酸树脂用大于等于200目的滤网过滤，一边挤出的做法，从降低膜中的FE(白点)考虑是优选的。
用上述方法得到的丙烯酸树脂膜状物(A)的表面光泽度的差〔(与镜面辊侧接触的膜面的60°表面光泽度)-(不与镜面辊侧接触的膜面的60°表面光泽度)的绝对值〕的值，可通过制膜条件、橡胶辊和带褶皱的辊等的非镜面辊的种类而得到控制。该表面光泽度的差，从印刷遗漏性、消光性考虑，优选在5％或其以上。并且，表面光泽度的差，更优选在10％或其以上，特别优选在15％或其以上。
由于在与镜面辊侧接触的膜面进行复制，所以可显著降低因印刷遗漏产生的异物导致的表面突起。因此，在与镜面辊侧接触的膜面进行复制时，可显著降低其印刷遗漏。
另一方面，不与镜面辊侧接触的膜面的60°表面光泽度，从美观性、消光的外观考虑，优选小于等于100％，而且，不与镜面辊侧接触的膜面的60°表面光泽度更优选小于等于50％。
另外，比较具有同程度的表面光泽的膜中，丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度高，则嵌件成形或模内成形时的回光性减轻。因此，从嵌件成形或模内成形时的回光性考虑，丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度高为优选。从前述的由镜面的剥离性、橡胶辊和带褶皱的辊的追从性、成形时的回光性考虑，，丙烯酸树脂膜状物(A)的热变形温度优选在85℃～105℃的范围内，更优选大于等于90℃，且小于等于100℃。
本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的厚度，优选为10～500μm。当丙烯酸树脂膜状物(A)的厚度小于等于500μm时，可得到适合嵌件成形或模内成形的刚性，且更稳定地制造膜。另外，当丙烯酸树脂膜状物(A)的厚度大于等于10μm时，不仅可赋予基材的保护性，而且可赋予得到的成形品以充分的深度感。丙烯酸树脂膜状物(A)的更厚度优选大于等于30μm，最优选大于等于50μm。并且，丙烯酸树脂膜状物(A)的厚度更优选小于等于300μm，最优选小于等于200μm。
为在成形品上通过涂布形成厚度足够的涂膜，必须经过十数次的重复涂布。此时，花费的成本较高、且生产性不高。为此，本发明的叠层成形品由于丙烯酸树脂膜状物(A)自身形成涂膜，可以容易地形成非常厚的涂膜，所以工业利用价值高。
<丙烯酸树脂叠层膜>
本发明的丙烯酸树脂叠层膜是具有本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的叠层膜，还可以是进一步具有其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或者氟树脂膜状物(A”)的叠层膜。
作为本发明的丙烯酸树脂叠层膜，当在基材上使用丙烯酸树脂膜状物(A)，在表层上使用丙烯酸树脂膜状物(A’)时，优选使用比丙烯酸树脂膜状物(A)的表面硬度高的丙烯酸树脂膜状物(A’)。具体地，优选使用铅笔硬度(基于JIS K5400测定)为2H或其以上的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)。通过使用本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)作为基材，使用铅笔硬度为2H或其以上的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)作为表层，由于与现已公知的丙烯酸树脂叠层膜相比，可得到耐成形白化性、表面硬度(耐擦伤性)、耐热性兼顾的丙烯酸树脂叠层膜，因此是优选的。
另外，此时的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)也可以是以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的热塑性树脂形成的，另外，也可以是由在该热塑性树脂中混合含橡胶的聚合物而得的树脂组合物形成的，对此没有特别限制。在对丙烯酸树脂叠层膜进行嵌件成形或模内成形时，丙烯酸树脂膜状物(A’-a)的应力缓缓不充分，从避免发生龟裂、破断、叠层部分玻璃等，优选的是由在以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的热塑性树脂中混合少量含橡胶的聚合物而得的树脂组合物形成。
另外，若铅笔硬度大于等于2H，则使用多层构造聚合物(I)的含量不同的丙烯酸树脂膜状物(A)作为丙烯酸树脂膜状物(A’-a)为佳。
此外，作为优选的树脂组合物，可例举出含有如下(i)和(ii)的。
(i)以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的热塑性树脂；由甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、丙烯酸烷基酯0～50质量％、可与它们共聚合的其它的乙烯基单体0～49质量％构成的热塑性树脂。
(ii)含橡胶的聚合物。
(ii-a)在丙烯酸烷基酯系弹性聚合物的存在下，将甲基丙烯酸烷基酯系单体进行接枝聚合形成硬质聚合物，由此构成的具有2层构造的平均粒径小于0.2μm的含橡胶的聚合物。
(ii-b)由Tg大于等于0℃，小于25℃的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的单体聚合形成的最内层聚合物、Tg小于0℃的丙烯酸烷基酯的单体聚合形成的中间层弹性聚合物、甲基丙烯酸烷基酯的单体形成的最外层聚合物构成的具有3层构造的平均粒径0.2～0.4μm的含橡胶的聚合物。
更具体的，可举出以下树脂组合物。
○特开2002-80678号公报记载的丙烯酸树脂膜用树脂组合物含有热塑性树脂(i)20～94.5质量份、及含橡胶的聚合物(ii-a)5.5～80质量份，含橡胶的聚合物(ii-a)中的丙烯酸烷基酯系弹性聚合物的量为5～72质量份〔成分(i)及成分(ii)的合计为100质量粉〕构成的树脂组合物。
○特开2002-80679号公报记载的丙烯酸树脂膜用树脂组合物含有热塑性树脂(i)75～94.5质量份、及含橡胶的聚合物(ii-b)5.5～25质量份，含橡胶的聚合物(ii-b)中的由最内层聚合物及中间层弹性聚合物构成的弹性聚合物的量为5～18质量份〔成分(i)及成分(ii)的合计为100质量粉〕构成的树脂组合物。
本发明中使用的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)，根据需要，可含有一般的配合剂，例如，稳定剂、滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防真菌剂、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
特别的，考虑到基材、印刷等的颜色花样、着色剂等的保护，优选添加紫外线吸收剂以赋予其耐候性。使用的紫外线吸收剂的分子量优选大于等于300，更优选大于等于400。使用分子量大于等于300的紫外线吸收剂，可防止在射出成形模具内进行真空成形或压空成形时因紫外线吸收剂的挥发导致的模具污染等。另外，一般情况下，分子量高的紫外线吸收剂，在加工成膜状态后的长期的渗出不易发生，也比分子量低的紫外线吸收剂的紫外线吸收性能保持的时间长。
作为上述配合剂的添加方法，有将形成本发明的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)用原料一同供给挤出机的方法，以及将预先添加了配合剂的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)原料的混合物在各种混炼机中混炼混合的方法。作为后一方法中使用的混炼机，通常有单轴混炼机、双轴混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等。
并且，必要时，可采用公知的方法降低本发明的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)的光泽。具体的可采用混炼无机填充剂或交联性高分子粒子的方法、共聚合含有环氧基的单体的方法、使用具有羟基的直链状聚合物的方法、进行浮凸加工的方法等。另外，也可使用对本发明的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)进行着色加工的方法。
此时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的丙烯酸树脂膜状物(A)的厚度优选为10～500μm，更优选为大于等于30μm，小于等于200μm。当厚度小于等于500μm时，最终得到的丙烯酸树脂叠层膜具有适合嵌件成形或模内成形的刚性，且在丙烯酸树脂膜状物(A)成形为膜状时可更稳定地制造膜，因此是优选的。当厚度大于等于10μm时，不仅可赋予基材的保护性，而且可赋予得到的成形品以充分的深度感，因此是优选的。
另外，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)的厚度优选为1～30μm，更优选大于等于3μm，小于等于20μm。当厚度小于等于30μm时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜不但表面硬度(耐擦伤性)和耐热性提高，且在对叠层膜进行嵌件成形或模内成形时，可得到丙烯酸树脂膜状物(A’-a)部分的龟裂、破断、叠层部分的剥离、白化等不明显、不影响外观的叠层成形品，因此是优选的。另外，当厚度大于等于1μm时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜的表面硬度(耐擦伤性)和耐热性得以提高的效果被保持，且可得到均匀膜厚的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)，因此是优选的。另外，为在成形品上通过涂布形成厚度足够的涂膜，必须经过十数次的重复涂布。因此，花费的成本较高、且生产性极度恶化。对此，由于本发明的叠层成形品由于丙烯酸树脂叠层膜自身形成涂膜，可以容易地形成非常厚的涂膜，所以工业利用价值高。
从表面硬度(耐擦伤性)、耐热性考虑，在以本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)作为基材、将铅笔硬度为2H或其以上的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)用于表层的丙烯酸树脂叠层膜的表层侧或里面侧上再进一步叠层铅笔硬度为2H或其以上的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)也是可以的。另外，考虑到耐候性、耐溶剂性，也可层叠氟树脂膜状物(A”)。
另外，从赋予加工性考虑，也可以在丙烯酸树脂叠层膜的基材侧再叠层铅笔硬度小于等于F的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)。这样，不仅通过嵌件成形或模内成形等的真空成形，还可以采用其它加工方法，例如卷缠加工等得到三维形状的成形品，因此，工业利用价值高。
另外，作为本发明的丙烯酸树脂叠层膜，当在基材上使用丙烯酸树脂膜状物(A’)、在表层上使用丙烯酸树脂膜状物(A)时，优选使用比丙烯酸树脂膜状物(A)的表面硬度低的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)。具体地，优选使用铅笔硬度(基于JIS K5400测定)为F或其以下的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)。更优选的是HB或其以下，进一步优选的是3B或其以下。
通过使用铅笔硬度为F或其以下的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)作为基材，使用本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)作为表层，由于与现已公知的丙烯酸树脂叠层膜相比，可得到耐成形白化性非常优良、具有良好的表面硬度(耐擦伤性)、耐热性的丙烯酸树脂叠层膜，因此是优选的。
此时，丙烯酸树脂膜状物(A’-b)优选是由具有特定构造的多层构造聚合物单独形成或由根据必要与以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的热塑性树脂混合而成的树脂组合物形成。
具体的，例举出含有如下(i)和(ii)的树脂组合物。
(iii)以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的热塑性树脂。
(iii-a)具有通式CH2＝CHX或CH2＝CXY的乙烯基单体或亚乙烯基单体的单独聚合物或这些单体的两种或两种以上构成热塑性树脂。上述通式中，X，Y可以相同或不同，各自表示H、Cl、F、Br、CH3、COOH、COOCH3、CN、OCOCH3、C6H5、O-低级烷基、COCH3、SO3H。
(iii-b)由碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、丙烯酸烷基酯0～50质量％，及可共聚的其它乙烯系单体的至少一种0～50质量％组成的、聚合物的玻璃化转变温度小于70℃、重均分子量为10万～30万的热塑性树脂。
(iv)具有特定构造的多层构造聚合物(含橡胶的聚合物)。
(iv-a)由最内层聚合物(iv-aa)、交联弹性聚合物(iv-ab)、最外层聚合物(iv-ac)作为基本构造单元，位于聚合物(iv-ab)和聚合物(iv-ac)层间的中间层(iv-ad)组成的多层构造聚合物。其中，最内层聚合物(iv-aa)是由80～100质量％的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯和/或碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-aa1)、0～20质量％的具有可与(iv-aa1)共聚的其它双键的单体(iv-aa2)、0～10质量％的多官能性单体(iv-aa3)、相对于(iv-aa1)～(iv-aa3)的总量100质量份的0.1～5质量粉的接枝交叉剂组成；交联弹性聚合物(iv-ab)是由80～100质量％的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯和/或碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-ab1)、0～20质量％的具有可与(iv-ab1)共聚的其它双键的单体(iv-ab2)、0～10质量％的多官能性单体(iv-ab3)、相对于(iv-ab1)～(iv-ab3)的总量100质量份的0.1～5质量粉的接枝交叉剂组成；最外层聚合物(iv-ac)是由51～100质量％的碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-ac1)、0～49质量％的具有可共聚双键的单体(iv-ac2)组成，玻璃化转变温度至少为60℃；中间层(iv-ad)是由10～90质量％的碳原子数1～8的丙烯酸烷基酯(iv-ad1)、90～10质量％的碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(iv-ad2)、0～20质量％的具有可与(iv-ad1)及(iv-ad2)共聚的其它双键的单体(iv-ad3)、0～10质量％的多官能性单体(iv-ad3)、相对于(iv-ad1)～(iv-ad4)的总量100质量份的0.1～5质量粉的接枝交叉剂组成。
(iv-b)在由丙烯酸烷基酯50～99.9质量％、其它的可共聚的乙烯系单体0～49.9质量％和可共聚的交联性单体0.1～10质量％组成的弹性共聚物100质量份的存在下，将甲基丙烯酸烷基酯40～100质量％和可与其共聚的乙烯系单体0～60质量％组成的单体或其混合物10～40质量份进行聚会得到的多层构造聚合物。
更具体的例子，有如以下的树脂组合物。
○特公昭63-8983号公报记载的丙烯酸树脂膜用树脂组合物由热塑性树脂(iii-a)1～99质量份及含橡胶的聚合物(iv-a)1～99质量份组成的树脂组合物。
○特开平11-80487号公报记载的丙烯酸树脂膜用树脂组合物由热塑性树脂(iii-b)5～30质量份及含橡胶的聚合物(iv-b)75～95质量份组成的树脂组合物。
本发明中使用的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)，根据需要，可含有一般的配合剂，例如，稳定剂、滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防真菌剂、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
作为上述配合剂的添加方法，有将形成本发明的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)用原料一同供给挤出机的方法，以及将预先添加了配合剂的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)原料的混合物在各种混炼机中混炼混合的方法。作为后一方法中使用的混炼机，通常有单轴混炼机、双轴混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等。
并且，必要时，可采用公知的方法降低本发明的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)的光泽。具体的可采用混炼无机填充剂或交联性高分子粒子的方法、共聚合含有环氧基的单体的方法、使用具有羟基的直链状聚合物的方法、进行浮凸加工的方法等。另外，也可使用对本发明的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)进行着色加工的方法。
此时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)的厚度优选为10～500μm，更优选为大于等于30μm，小于等于200μm。当厚度小于等于500μm时，最终得到的丙烯酸树脂叠层膜具有适合嵌件成形或模内成形的刚性，且在丙烯酸树脂膜状物(A)预成形为膜状时可更稳定地制造膜，因此是优选的。当厚度大于等于10μm时，不仅可赋予基材的保护性，而且可赋予得到的成形品以充分的深度感，因此是优选的。
此时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的丙烯酸树脂膜状物(A’-b)的厚度优选为10～500μm，更优选为大于等于30μm，小于等于200μm。当厚度小于等于500μm时，最终得到的丙烯酸树脂叠层膜具有适合嵌件成形或模内成形的刚性，且在丙烯酸树脂膜状物(A)预成形为膜状时可更稳定地制造膜，因此是优选的。当厚度大于等于10μm时，不仅可赋予基材的保护性，而且可赋予得到的成形品以充分的深度感，因此是优选的。
另外，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)的厚度优选为1～30μm，更优选大于等于3μm，小于等于20μm。当厚度小于等于30μm时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜不但表面硬度(耐擦伤性)和耐热性提高，且在对叠层膜进行嵌件成形或模内成形时，可得到无成形白化发生的成形品，因此是优选的。另外，当厚度大于等于1μm时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜的表面硬度(耐擦伤性)和耐热性得以提高的效果被保持，且可得到均匀膜厚的丙烯酸树脂膜状物(A)，因此是优选的。另外，为在成形品上通过涂布形成厚度足够的涂膜，必须经过十数次的重复涂布。因此，花费的成本较高、且生产性极度恶化。对此，由于本发明的叠层成形品由于丙烯酸树脂叠层膜自身形成涂膜，可以容易地形成非常厚的涂膜，所以工业利用价值高。
从表面硬度(耐擦伤性)、耐热性考虑，在以丙烯酸树脂膜状物(A’-b)作为基材、在表层使用本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的丙烯酸树脂叠层膜的表层侧再进一步叠层铅笔硬度为2H或其以上的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)也是可以的。另外，考虑到耐候性、耐溶剂性，也可层叠氟树脂膜状物(A”)。
另外，作为本发明的丙烯酸树脂叠层膜，也可用丙烯酸树脂膜状物(A)作为基材、以氟树脂膜状物(A”)作为表皮材。
对于构成氟树脂膜状物(A”)的氟系树脂的种类没有特别限定，可使用公知的氟系树脂。具体的有如，偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯与氟化乙烯、四氯乙烯等的氟化合物、或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的丙烯酸系单体的共聚物、或以偏氟乙烯聚合物为主成分的树脂组合物。
此时，对于设置氟树脂膜状物(A”)的位置没有特别的限定，但从丙烯酸树脂叠层膜的耐候性及耐溶剂性考虑，氟树脂膜状物(A”)最好设置在丙烯酸树脂膜状物(A)的上层(即，氟树脂膜状物(A”)为最表层)。
本发明使用的氟树脂膜状物(A”)，根据需要，可含有一般的配合剂，例如，稳定剂、滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防真菌剂、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
特别的，考虑到基材、印刷等的颜色花样、着色剂等的保护，优选添加紫外线吸收剂以赋予其耐候性。使用的紫外线吸收剂的分子量优选大于等于300，更优选大于等于400。使用分子量大于等于300的紫外线吸收剂，可防止在射出成形模具内进行真空成形或压空成形时因紫外线吸收剂的挥发导致的模具污染等。另外，一般情况下，分子量高的紫外线吸收剂，在加工成膜状态后的长期的渗出不易发生，也比分子量低的紫外线吸收剂的紫外线吸收性能保持的时间长。
并且，在紫外线吸收剂的分子量大于等于300的情况下，氟树脂膜状物(A”)在成膜时，当从T模挤出膜状物到在冷却辊冷却期间，紫外线吸收剂挥发的量少。这样，因残留的紫外线吸收剂的量足够而可体现良好的性能。另外，挥发的紫外线吸收剂在位于T模上部的悬吊T模链和排气用的排风罩上再结晶并生长，很快会落在膜上，产生外观上的缺陷这样的问题也少。
紫外线吸收剂的种类没有特别限定，但特别优选使用分子量大于等于400的苯并三唑系或分子量大于等于400的三嗪系的紫外线吸收剂。前者的具体例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名チヌビン234、旭电化工业社产的商品名アデカスタブLA-31。后者的具体例子有チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名チヌビン1577等。
作为上述配合剂的添加方法，有将形成本发明的氟树脂膜状物(A”)的氟树脂膜状物(A”)用原料一同供给挤出机的方法，以及将预先添加了配合剂的氟树脂膜状物(A”)原料的混合物在各种混炼机中混炼混合的方法。作为后一方法中使用的混炼机，通常有单轴混炼机、双轴混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等。
并且，必要时，可采用公知的方法降低本发明的氟树脂膜状物(A”)的光泽。具体的可采用混炼无机填充剂或交联性高分子粒子的方法、共聚合含有环氧基的单体的方法、使用具有羟基的直链状聚合物的方法、进行浮凸加工的方法等。另外，也可使用对本发明的氟树脂膜状物(A”)进行着色加工的方法。
此时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的丙烯酸树脂膜状物(A)的厚度优选为10～500μm，更优选为大于等于30μm，小于等于200μm。当厚度小于等于500μm时，最终得到的丙烯酸树脂叠层膜具有适合嵌件成形或模内成形的刚性，且在丙烯酸树脂膜状物(A)成形为膜状时可更稳定地制造膜，因此是优选的。当厚度大于等于10μm时，不仅可赋予基材的保护性，而且可赋予得到的成形品以充分的深度感，因此是优选的。
另外，本发明的丙烯酸树脂叠层膜中的氟树脂膜状物(A”)的厚度优选为1～30μm，更优选大于等于3μm，小于等于20μm。当厚度小于等于30μm时，在制造本发明的丙烯酸树脂叠层膜之际，不会大幅增加成本，且得到的丙烯酸树脂叠层膜的表面硬度和耐擦伤性不降低，还可赋予其耐候性和耐溶剂性，因此是优选的。另外，当厚度大于等于1μm时，本发明的丙烯酸树脂叠层膜的耐候性和耐溶剂性得以提高的效果被保持，且可得到均匀膜厚的氟树脂膜状物(A”)，因此是优选的。另外，为在成形品上通过涂布形成厚度足够的涂膜，必须经过十数次的重复涂布。因此，花费的成本较高、且生产性极度恶化。对此，由于本发明的叠层成形品由于丙烯酸树脂叠层膜自身形成涂膜，可以容易地形成非常厚的涂膜，所以工业利用价值高。
一般的，氟树脂膜状物(A”)的表面硬度与丙烯酸树脂膜状物(A)等同或更低。但由于滑动性良好，因此在表面具有氟树脂膜状物(A”)的丙烯酸树脂叠层膜的耐擦伤性比较好。
作为本发明的丙烯酸树脂叠层膜的形成方法，有如(1)将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)预成形后进行叠层的方法、(2)在预先将其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)成形的成形品上，融熔挤出丙烯酸树脂膜状物(A)的同时进行叠层的方法、(3)在预先将丙烯酸树脂膜状物(A)成形的成形品上，融熔挤出其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)的同时进行叠层的方法、(4)将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)融熔挤出的同时进行叠层的方法等。
作为将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)预成形为膜状的制造方法，有如融熔流延法、T模法、膨胀法等的融熔挤出法、延压法等公知的方法。在成膜化的情况下，从经济性考虑，优选T模法。
作为前述的(1)将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)预成形后进行叠层的方法，有如干层压法、湿层压法、热熔层压法等层压方法。如果可进行热熔着，则也可以用热压法进行叠层。
在将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)预成形之际，优选用选自金属辊、非金属辊和金属带中的多个辊或带进行挟持制膜。
作为前述(2)的在预先将其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)成形的成形品上，融熔挤出丙烯酸树脂膜状物(A)的同时进行叠层的方法，有如在预成形的丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)上通过T模法等融熔挤出丙烯酸树脂膜状物(A)的同时进行叠层的挤出叠层等。
在将其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)预成形之际，优选用选自金属辊、非金属辊和金属带中的多个辊或带进行挟持制膜。
作为前述(3)的在预先将丙烯酸树脂膜状物(A)成形的成形品上，融熔挤出其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)的同时进行叠层的方法，有如在预成形的丙烯酸树脂膜状物(A)上通过T模法等融熔挤出丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)的同时进行叠层的挤出叠层等。
在将丙烯酸树脂膜状物(A)预成形之际，优选用选自金属辊、非金属辊和金属带中的多个辊或带进行挟持制膜。
作为前述(4)的将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)在融熔挤出的同时进行叠层的方法，有如用供料头(feedblock)法等的模前接着法、多料道(multimanifold)法等的模内接着法和多切槽(multislot)法等的模外接着法等的共挤出成形的叠层方法。
这些方法中，虽然没有特别的限制，但从可减少丙烯酸树脂叠层膜的制造过程考虑，优选采用前述(4)的将丙烯酸树脂膜状物(A)及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)融熔挤出的同时进行叠层的方法。
在采用T模法叠层丙烯酸树脂叠层膜时，若用选自金属辊、非金属辊和金属带中的多个辊或带进行挟持制膜，则得到的丙烯酸树脂叠层膜的表面平滑性提高，可控制对丙烯酸树脂叠层膜进行印刷处理时的印刷遗漏。
作为金属辊，例如有金属制的镜面接触辊；日本专利第2808251号公报或WO97/28950号公报中记载的金属套(金属制薄膜管)和成型用辊构成的以套接触方式使用的辊等。另外，作为非金属辊，可有硅酮橡胶性等的接触辊等。再有，作为金属带，可有金属制的连续带等。也可以将金属辊、非金属辊和金属带组合使用。
如上所述，在选自金属辊、非金属辊和金属带的数个辊或带上进行挟持制膜的方法中，优选的是，融熔挤出后的丙烯酸树脂组合物以实际上无倾流(树脂聚集)的状态挟持，在实质上不发生压延下进行面复制的制膜。在不形成倾流(树脂聚集)制膜的情况下，由于在冷却过程的丙烯酸树脂组合物在不发生压延下进行面复制，因此由该方法制得的丙烯酸树脂膜状物(A)的热收缩率也可降低。
<光固化性丙烯酸树脂膜或片>
本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片具有本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)或本发明的丙烯酸树脂叠层膜以及含有在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)和光聚合引发剂(z-2)的光固化性树脂组合物(Z)层。
上述光固化性树脂组合物(Z)层，优选含有在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)和光聚合引发剂(z-2)，实质上不含热塑性树脂(z-1)以外的交联性化合物。本发明中，通过将该光固化性树脂组合物(Z)叠层层到丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜上，可得到光固化性丙烯酸树脂膜或片。本发明中的光固化性树脂组合物(Z)，由于通过在聚合物侧链导入具有自由基聚合性不饱和基的结构，可在聚合物侧链间进行交联反应，因此可得到显著良好的耐磨耗性和耐擦伤性，并且，由于不必含有具有反应性乙烯基的低分子量交联性化合物，因此具有可得到表面无粘着性、保存稳定性优良的光固化性丙烯酸树脂膜或片这样的优点。
作为在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)，例如有玻璃化转变温度为25～175℃、优选30～150℃的聚合物中具有自由基聚合性不饱和基的聚合物。具体的，作为聚合物，可使用将以下的化合物(1)～(7)聚合或共聚，对聚合或共聚产物按后述方法(一)～(六)而导入自由基聚合性不饱和基得到的聚合物。其中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，“(甲基)丙烯酰氧”表示丙烯酰氧或甲基丙烯酰氧。
(1)具有羟基的单体N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(2)具有羧基的单体(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧乙基单琥珀酸酯等(3)具有环氧基的单体环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等(4)具有吖丙啶基(aziridinyl)基的单体2-吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-吖丙啶基丙酸烯丙基等(5)具有氨基的单体(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(6)具有砜基的单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等
(7)具有异氰酸酯基的单体如2，4-甲苯二异氰酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯的等摩尔加成物的二异氰酸酯与具有活性氢的自由基聚合性单体的加成物、2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯并且，为了调节上述化合物的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度、调和光固化性膜或片的物性，也可将上述化合物与可共聚单体进行共聚。作为这样的可共聚单体，例如有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等的(甲基)丙烯酸酯类、N-苯基马来酸酐缩亚胺、环己基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺等酰亚胺衍生物、丁二烯等乙烯系单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物等。
通过下述方法(一)～(六)，可向上述聚合物或共聚物中导入自由基聚合性不饱和基。
(一)在具有羟基的单体(1)的聚合物或共聚物的场合，使(甲基)丙烯酸等的具有羧基的单体(2)等进行缩合反应。
(二)在具有羧基的单体(2)、具有砜基的单体(6)的聚合物或共聚物的场合，使上述具有羟基的单体(1)等进行缩合反应。
(三)在具有环氧基的单体(3)、具有异氰酸酯基的单体(7)或具有吖丙啶基基的单体(4)的聚合物或共聚物的场合，使上述具有羟基的单体(1)或具有羧基的单体(2)等进行加成反应。
(四)在具有羟基或羧基的单体的聚合物或共聚物的场合，使具有环氧基的单体(3)或具有吖丙啶基基的单体(4)，或者具有异氰酸酯基的单体(7)、或异氰酸酯化合物与含有羟基的丙烯酸酯单体的等摩尔加成物等进行加成反应。
(五)在具有氨基的单体(5)的场合，使上述具有羧基的单体(2)等进行缩合反应。
(六)在具有氨基的单体(5)聚合物或共聚物的场合，使上述具有环氧基的单体(3)或具有乙酰乙酰氧基的单体进行加成反应。
上述反应最好加入微量的氢醌等的聚合阻止剂，一边送入干燥空气一边进行反应。
在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的侧链的自由基聚合性不饱和基的量，从耐擦伤性、耐磨耗性考虑，当双键当量(每个侧链的自由基聚合性不饱和基的平均分子量)由预设值得到的计算值在平均3000g/mol或其以下是较好的。更好的双键当量的范围在1200g/mol或其以下，最好是在800g/mol或其以下。
这样，通过在热塑性树脂中导入多个与交联有关的自由基聚合性不饱和基，不必使用低分子量的交联性化合物，即使在后述的长时间保存和加热成形时，也无表面粘着性，可有效提高固化物性。
在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的数均分子量优选在5,000～2,500,000的范围，更优选在10,000～1,000,000的范围。在对使用了含有在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的光固化性树脂组合物(Z)形成的光固化性丙烯酸树脂膜或片进行嵌件成形或模内成形之际，从良好的模具剥离性和增加光固化后的嵌件成形或模内成形品的表面硬度考虑，优选数均分子量大于等于5,000。另一方面，从合成容易和外观考虑，以及从与丙烯酸树脂膜状物(A)表现出的密合性考虑，优选数均分子量小于等于2,500,000。
另外，优选将在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的玻璃化转变温度调节到25～175℃，更优选调节到30～150℃。从嵌件成形或模内成形时的光固化性丙烯酸树脂膜或片的良好的模具剥离性和增加光固化后的嵌件成形或模内成形品的表面硬度考虑，玻璃化转变温度优选大于等于25℃。另一方面，从光固化性丙烯酸树脂膜或片的加工性考虑，玻璃化转变温度优选小于等于175℃。
另外，考虑到得到的在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的玻璃化转变温度，则最好使用具有高的玻璃化转变温度的乙烯系聚合性单体形成均聚物。并且，考虑到提高在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的耐候性，则作为乙烯系聚合性单体，最好使用以(甲基)丙烯酸酯类作为主成分的丙烯酸系树脂。另外，如后所述，在本发明的光固化性树脂组合物(Z)中添加无机微粒子(a-3)的场合，与无机微粒子(a-3)的表面的官能基(羟基、羧基、硅烷醇基等)反应的基，例如，在分子内具有选自羟基、羧基、卤化甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少一种官能基的乙烯基聚合性单体由于使得到的光固化性树脂组合物的刚性、韧性、耐热性等物性进一步提高，所以也可以含有这样的官能基，作为可自由基聚合的乙烯基聚合性单体成分的一部分。
作为在分子内具有这样的反应性基的乙烯基聚合性单体，有如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸甲酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(z-2)，有如通过光照射产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可使用公知的化合物，而没有特别的限定，但考虑到固化时的黄变性和耐候时的劣化，则选用苯乙酮系、苯甲酮系、酰基膦化氧系这样的分子内不含氨基的引发剂较好。例如，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，4，6，-三甲基苯甲酰苯基膦化氧、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦化氧较好。这些光自由基聚合引发剂中，因成形方法暂时会达到化合物的沸点和其以上温度，所以应根据成形方法进行适当选择。由于要提高成形品的表面硬度，故也可以添加n-甲基二乙醇胺等的抑制氧引起的聚合固化阻害的添加剂。另外，除了这些光聚合引发剂外，考虑利用成形时的热，也可添加各种过氧化物。在光固化性丙烯酸树脂膜或片中含有过氧化物的情况下，由于需要在150℃进行30秒左右的固化，所以采用临界温度低的过氧化物较好，例如，过氧化月桂酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷等。
由于光自由基聚合引发剂固化后残存量会影响耐候性，所以光自由基聚合引发剂的添加量相对在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的化合物，最好为小于等于5质量％，特别是与固化时的黄变相关的胺系光自由基聚合引发剂最好为小于等于1质量％。
本发明的光固化性树脂组合物(Z)为了进一步提高耐擦伤性和耐磨耗性，可添加无机微粒子(a-3)。对于本发明中用到的无机微粒子(a-3)，只要满足得到的光固化性树脂组合物为透明，对其种类、粒径、形态都无特别限制。作为无机微粒子(a-3)的例子，有胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。这些可以单独使用，或将两种或两种以上组合使用。其中，从获得难易程度、价格便宜、得到的光固化性树脂组合物层的透明性和耐磨耗性的表现考虑，特别优选胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅可使用通常的水性分散液的形态和分散于有机溶剂中的形态，但为了与作为(z-1)成分的在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂共同均匀且稳定地分散，则优选使用分散于有机溶剂中的胶体二氧化硅。
作为这样的有机溶剂，例如有，甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等。其中，为了与热塑性树脂共同均匀地分散，优选课溶解在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的有机溶剂。另外，如后所述，由于在制造本发明的光固化性丙烯酸树脂膜和片之际，要对这些有机溶剂加热干燥使之挥发，所以优选具有沸点不比丙烯酸树脂膜状物(A)的主要构成成分的树脂成分的玻璃化转变温度高80℃或其以上、优选30℃或其以上的有机溶剂，这样，其难于残留在光固化性丙烯酸树脂膜和片中。
作为具有分散于有机溶剂中形态的胶体二氧化硅，可使用分散于溶剂中的市售品，例如，甲醇硅溶胶MA-ST、异丙醇硅溶胶IPA-ST、正丁醇硅溶胶NBA-ST、乙二醇硅溶胶EG-ST、二甲苯/丁醇硅溶胶XBA-ST、乙基溶纤剂硅溶胶ETC-ST、丁基溶纤剂硅溶胶BTC-ST、二甲基甲酰胺硅溶胶DBF-ST、二甲基乙酰胺硅溶胶DMAC-ST、甲基乙基酮硅溶胶MEK-ST、甲基异丁基酮硅溶胶MIBK-ST(以上为商品名，日产化学社制)等。
无机微粒子(a-3)的粒径，从得到的光固化性丙烯酸树脂组合物层的透明性考虑，通常小于等于200μm，更优选小于等于100μm，进一步小于等于50μm。
无机微粒子(a-3)的添加量，相对于在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的固形分100质量份，无机微粒子的固形分优选中5～400质量份的范围，特别优选中10～200质量份的范围。在无机微粒子(a-3)的添加量小于5质量份的情况下，无法确认耐磨耗性提高的效果，另外，在添加量超过400质量份的情况下，不仅光固化性树脂组合物(Z)的保存稳定性降低，而且得到的光固化性丙烯酸树脂膜和片的成形性低。
另外，作为本发明中使用的无机微粒子(a-3)，也可以使用以下述结构式(a3-1)表示的硅烷化合物进行表面预处理的粒子。使用表面处理过的无机微粒子，由于光固化性树脂组合物(Z)的保存稳定性变得更好，且得到的光固化性丙烯酸树脂膜和片的表面硬度及耐候性也变得更好。
SiR1aR2b(OR3)c(a3-1)(上式中，R1及R2分别表示可有醚键、酯键、环氧键或碳碳双键的碳原子数1～10的烃基残基，R3表示氢原子或可有醚键、酯键、环氧键或碳碳双键的碳原子数1～10的烃基残基，a和b分别为0～3的整数，c是满足4-a-b的1～4的整数)在上述结构式(a3-1)表示的硅烷化合物中，可举出以下结构式(a3-2)～(a3-7)表示的硅烷化合物作为优选化合物。
SiR4aR5b(OR6)c(a3-2)SiR4n(OCH2CH2OCO(R7)C＝CH2)4-n(a3-3)CH2＝C(R7)COO(CH2)pSiR8n(OR6)3-n(a3-4)CH2＝CHSiR8n(OR6)3-n(a3-5)HS(CH2)pSiR8n(OR6)3-n(a3-6) (上式中，R4及R5分别表示可有醚键、酯键或环氧键的碳原子数1～10的烃基残基，R6表示氢原子或碳原子数1～10的烃基残基，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数1～3的烷基和苯基，a和b分别为0～3的整数，c是满足4-a-b的1～4的整数，n是0～2的整数，p是1～6的整数)作为上述结构式(a3-2)表示的硅烷化合物，例如有，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基上乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲氧基乙基三乙氧基硅烷、酰氧基乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基乙基二甲氧基硅烷、四酰氧基硅烷、甲基三酰氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述结构式(a3-3)表示的硅烷化合物，例如有，四(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、四(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷等。
作为上述结构式(a3-4)表示的硅烷化合物，例如有，β-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述结构式(a3-5)表示的硅烷化合物，例如有，乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为上述结构式(a3-6)表示的硅烷化合物，例如有，γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述结构式(a3-7)表示的硅烷化合物，例如有，对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷化合物，相对于1摩尔份无机微粒子(a-3)的固形分，优选以0～3摩尔份的比例使用。硅烷化合物的使用量超过3摩尔份时，得到的光固化性丙烯酸树脂膜和片大耐磨耗性降低。这里的摩尔份是指无机微粒子或硅烷化合物的质量份与分子量的比值。例如，无机微粒子胶体二氧化硅(SiO2)的固形分100质量份相当于100÷60＝1.666摩尔份。
用硅烷化合物进行表面处理的无机微粒子，可利用市售品，另外，也可通过公知的方法对无机微粒子进行表面处理而得到。
作为将无机微粒子(a-3)添加到在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)中的方法，可预先合成在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)后，混合入无机微粒子(a-3)，另外，也可以在将构成在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的乙烯系聚合性单体和无机微粒子(a-3)混合的条件下进行聚合，这些方法可以任意选用。
本发明中使用的光固化性树脂组合物(Z)中，除了必要成分的在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)和光聚合引发剂(z-2)，以及根据需要而可使用的上述无机微粒子(a-3)之外，还可以根据需要，配合入敏感剂、变性用树脂、染料、颜料及匀化剂、抗冲击剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、氧化稳定剂等的添加剂。
上述敏感剂促进光固化反应，其例子如，苯甲酮、安息香异丙基醚、噻吨酮等。
但是，光固化性树脂组合物(Z)，实质上不应含有除上述在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)以外的交联性化合物。尤其实质上不应含有在40℃为液体状的交联性单体、低聚物、分子量小于等于2000的低分子量的交联性单体、低聚物。特别的，当含有在40℃为液体状的交联性单体、低聚物和分子量小于等于2000的低分子量的交联性单体、低聚物时，在长期保管和加热成形时，表面产生粘着性，在印刷工艺中出现问题，在嵌件成形或模内成形时有时发生污染模具等问题。更为理想的是实质上不应含有在50℃为液体状的交联性单体、低聚物。进一步更为理想的是实质上不应含有在60℃为液体状的交联性单体、低聚物。
本发明中，由于使用了上述的光固化性树脂组合物(Z)，即使在丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜上层叠光固化性树脂组合物，以形成光固化性丙烯酸树脂膜或片的情况下，光固化性丙烯酸树脂膜或片的表面也无粘着性，且也表面的粘着性也不会随时间产生变化，以卷绕状态保存的稳定性好。
本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片由于具有上述的构成，因而是在高水平上兼顾在光固化前的优良的成形性和保存稳定性以及在光固化后的优良的表面性状(硬度、耐候性等)的光固化性丙烯酸树脂膜或片。如后所述，通常，本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片是通过将光固化性树脂组合物(Z)与有机溶剂等的溶剂混合，将溶解后的溶液通过各种涂布方法在丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜上涂布，然后进行以除去溶剂为目的的加热干燥来制造的。此时，如果光固化性丙烯酸树脂膜或片内残存大量溶剂，则在光照射前的光固化性树脂组合物(Z)层表面产生粘着性，在印刷工序中的成品率低，以卷绕状态保存的稳定性差，或者在嵌件成形或模内成形时发生污染模具等问题。另外，光固化性丙烯酸树脂膜或片通过嵌件成形或模内成形得到的嵌件成形品或模内成形品即使经过光固化，其耐擦伤性、耐药品性、耐候性等的表面物性也会变差。为解决这些问题，最好是光固化性丙烯酸树脂膜或片中的溶剂量尽可能地少。
作为具有丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜和光固化性树脂组合物(Z)层的本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片的制造方法，例如有，将含有必要成分的在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)和光聚合引发剂(z-2)，以及根据需要的无机微粒子(a-3)的光固化性树脂组合物(Z)在有机溶剂等溶剂中充分搅拌溶解，通过凹版印刷法、丝网印刷法、胶印印刷法等的公知的印刷方法，以及流涂法、喷涂法、棒涂法、凹涂法、辊涂法、刮涂法、杆涂法、刮刀辊涂法、气刀涂法、逗点(コンマ)辊涂法、双面辊涂法、转化辊涂法、轻触辊涂法、幕式淋涂法、浸涂法等的公知的涂布方法，在丙烯酸树脂膜状物(A)上进行涂布，并进行为除去溶剂的加热干燥，得到叠层膜或片的方法。沸点不比玻璃化转变温度高80℃或其以上、优选30℃或其以上的有机溶剂由于难残留在光固化性丙烯酸树脂膜和片中，因而优选。
作为搅拌光固化性树脂组合物(Z)使之溶解的溶剂，优选能使光固化性树脂组合物(Z)的各成分溶解和均匀分散、对丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜在使用上无甚大不良影响、且沸点不比构成丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜的主要成分的树脂成分的玻璃化转变温度高80℃或其以上、优选30℃或其以上的挥发性的溶剂。作为这样的溶剂，例如可使用的有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等的醇系溶剂；二甲苯、甲苯、苯等的芳香族系溶剂、己烷、戊烷等的脂肪族烃系溶剂；氯仿、四氯化碳等的卤化烃系溶剂；苯酚、甲酚等的酚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等的酮系溶剂；二乙基醚、甲氧基甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，4-二恶烷、THF等的醚系溶剂；甲酸、乙酸、丙酸等等脂肪酸系溶剂；乙酸酐等的酸酐系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯等的酯系溶剂；乙胺、甲苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的含氮溶剂；噻吩、二甲基亚砜等的含硫溶剂；双丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、二乙二醇、2-氨基乙醇、丙酮合氰化氢、二乙醇胺、吗啉等的具有两种或两种以上官能基的溶剂；或水等各种公知的溶剂。
这里，为了能消除如前所述的因在光固化性丙烯酸树脂膜或片内残存溶剂引起的问题，且以低成本提高生产效率，能在更短的时间内制造光固化性丙烯酸树脂膜或片，必须强化为除去溶剂的加热干燥条件，进行充分干燥。然而，此时若对光固化性丙烯酸树脂膜或片在丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜的热变形温度以上的温度连续加热干燥20秒以上，即使微小的张力也会被延伸，从而不仅光固化性树脂组合物(Z)层和丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜的厚度变薄，而且会导致光固化后的固化性树脂组合物(Z)大耐擦伤性、表面硬度的降低等。
光固化性丙烯酸树脂膜或片的加热干燥条件，最好是在不超过丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜的热变形温度的范围的温度进行加热干燥，或者在高于丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜的热变形温度的高温条件下进行干燥时，在丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜的热变形温度+15℃以下，优选+10℃以下，且在该温度下的加热干燥时间在20秒以下，优选在10秒以下，更优选在5秒以下进行。
作为干燥机，当使用可燃性有机溶剂作为溶剂时，从安全性考虑，使用利用蒸汽的具有空气加热式的热源的干燥机，可采用干燥机内的热风发生对流接触到方式以及通过喷嘴吹向光固化性丙烯酸树脂膜或片的方式。干燥机的形状有弧式、扁式等，可根据需要选用公知的形状。
<具有加饰层(B)的丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片>
为赋予本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片的美观性，可以在各种基材上设置加饰层(B)。例如，可根据需要使用适当的印刷法印刷的印刷品。此时，优选对选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一的一侧进行印刷处理，作为在一面上具有加饰层(B)的膜。另外，从加饰面的保护和赋予高级感考虑，最好在成形时将加饰层(B)配置在与基材树脂的接着面上。加饰层(B)可用公知的方法形成，但优选采用印刷法形成印刷层，用蒸镀法形成蒸镀层。
加饰层(B)的印刷层，是在嵌件成形品或模内成形品表面上形成图案和文字等。印刷图案可以是任意的，例如有木纹、石纹、布纹、砂纹、几何形图案、文字、全面紧凑排字等的绘画图案。作为印刷层的粘合剂材料，有如，氯乙烯/醋酸乙烯系共聚物等的聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯基乙缩醛系树脂、聚酯氨酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂、氯化聚烯烃树脂等的树脂。作为聚丙烯酸系树脂，例如可将多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)和树脂组合物(IV)作为粘合剂材料使用。印刷层也可进一步使用含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。
作为用于印刷层的磨用颜料，可使用如下的原料。通常，作为颜料，可使用作为黄色颜料的多偶氮等的颜料、异吲剁啉酮等的有机颜料和铅黄等无机颜料，作为红色颜料的多偶氮等的颜料、喹吖啶酮等的有机颜料和氧化铁等的无机颜料、作为蓝色颜料的酞菁蓝等的有机颜料和钴蓝等的无机颜料、作为黑色颜料的苯胺黑等的有机颜料、作为白色颜料的氧化钛等的无机颜料。
作为用于印刷层的磨用颜料，可在不有损于本发明的效果的范围内使用各种公知的染料。
另外，作为印刷层的形成方法，可使用胶印印刷法、凹版转运印刷法、丝网印刷法等的公知的印刷法和辊涂法、喷涂法等的公知的涂布方法，柔性版印刷法。印刷层的厚度应根据应用而定，但通常为0.5～30μm左右。由于本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片不使用低分子量的交联性化合物，而使用的是使聚合物相互之间发生交联构成的光固化性树脂组合物，因此，表面无粘着性、印刷时的问题少，且成品率良好。
另外，也可以在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一上设置蒸镀层作为加饰层(B)，也可以同时设置加饰层和蒸镀层。蒸镀层是用选自铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅、锌等组成的组中的至少一种金属或它们的合金或化合物形成。作为形成蒸镀层的方法，有真空蒸镀法和喷射法、离子电镀法、电镀法等的方法。这些为加饰用的印刷层和蒸镀法的厚度，由希望得到的嵌件成形或模内成形品的表面外观，而配合嵌件成形或模内成形时的拉伸度而进行适当选择。
在对少一面的60°表面光泽度小于等于100％的丙烯酸树脂膜状物(A)进行印刷的场合，从降低印刷遗漏考虑，最好对膜的60°表面光泽度高的一面进行印刷处理。
对选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一进行了印刷处理的面的印刷遗漏的数目，从美观性、加饰性考虑，优选小于等于10个/m2。印刷遗漏的个数小于等于10个/m2，则该膜的叠层成形品的外观良好。进行了印刷处理的面的印刷遗漏的个数更优选为小于等于5个/m2，最优选为小于等于1个/m2。
另外，在利用基材塑料的色调、用于替代透明涂布时，可乘其透明直接使用。特别的，在利用这样的基材的色调时，选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一与氯乙烯和聚酯树脂膜相比，在透明性、深度感和高级感上更好。
对本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一也可进行着色加工后使用。
对本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中的至少之一也可根据需要设置接着层(D)。
接着层(D)只要是具有增加加饰层(B)和后述的热塑性树脂层(C)的密合性，或加饰层(B)和后述的基材(E)的密合性的性质的物质即可，可以在任意的合成树脂状材料中加以选择使用。例如，在热塑性树脂层(C)为聚酯系树脂的情况下，使用聚丙烯酸树脂较好。另外，当热塑性树脂层(C)为ABS系树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯树脂)、氯乙烯树脂、聚二苯醚·聚苯乙烯、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂、聚苯乙烯系共混物树脂的情况下，以使用与这些树脂具有亲和性的聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺系树脂、ABS系树脂、氯乙烯树脂等为好。并且，当热塑性树脂层(C)为聚丙烯系树脂等的聚烯烃系树脂的情况下，可采用使用了氯化聚烯烃树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮-茚树脂、嵌段异氰酸酯的热固型聚氨酯树脂等。为了降低接着层的粘着性并提高耐热性，也可进一步含有疏水性二氧化硅和环氧树脂、石油树脂等。
另外，在本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一上也可以设置保护膜。该保护膜对选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一的表面的防尘有效，另外，对活性能量射线照射前的光固化性树脂组合物(Z)层表面的防伤害有效。
在光固化性丙烯酸树脂膜或片上使用上述保护膜的情况下，到嵌件成形前密合于光固化性树脂组合物(Z)层，在嵌件成形时直接剥离，所以需要对光固化性树脂组合物(Z)层有适度的密合性和良好的脱离性。如果有满足这样的条件的膜，则可以任意选择。作为这样的膜，如有聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、聚酯系膜等。
<叠层膜或片及叠层成形品>
本发明中，可将本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一叠层组基材(E)上做成叠层成形品。或者将本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一与具有热塑性树脂层(C)的叠层膜或片叠层在基材(E)上作为叠层成形品。例如，在进行真空成形压空成形等的预成形、将预成形品插入其他模具内后，射出成形基材树脂，得到丙烯酸叠层成型品的嵌件成形法时，优选叠层膜或片。
本发明的叠层膜或片具有本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一和热塑性树脂层(C)。优选建材用叠层膜或片，其对冲击和变性等的外力表现出充分的强度。例如，在嵌件成形等中，待膜真空成形后，从模具中取出，该真空成形品装入射出成形用模具时，即使受到冲击和变性，也难发生破裂、操作性良好。或者，也可使用以提高与基材(E)的密合性等为目的的热塑性树脂层(C)。进而，通过使用热塑性树脂层(C)，例如，赋予射出成形品的表面缺陷向选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一的传递变为最少的优点，或者在射出成形基材(E)之际，赋予加饰层(B)难以消失的优点。
热塑性树脂层(C)从提高与基材(E)的密合性为目的考虑，优选从与基材(E)具有相容性的材料中选择。实际上，热塑性树脂层(C)优选从与基材(E)相同的聚合物材料中进行选择，可使用公知的热塑性树脂膜或片。例如，丙烯酸系树脂、ABS系树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯树脂)、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃系树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物或其皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃系共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、聚碳酸酯等的聚酯系树脂、6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、12-尼龙等的聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、醋酸纤维素树脂、硝基纤维素等的纤维素衍生物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等的氟系树脂等、或者从中选出二种或三种以上的共聚物和混合物、复合体、叠层体等。作为热塑性树脂层(C)，从加饰层(B)的形成性、叠层膜或片的二次成形性考虑，优选丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚碳酸酯。
但是在用于建材的场合，优选使用不含氯和氟等卤素元素的树脂，即非卤素系树脂。之中，从市场上的价格和流通量·供应的容易性、到适度的柔软性和强度的平衡、弯曲和切断·切削等的加工适应性、耐磨耗性和耐溶剂性等的表面物性、耐候性等的各方面考虑，优选使用选自聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂和聚酯系树脂的热塑性树脂。
在热塑性树脂层(C)中，根据需要可含有稳定剂、抗氧化剂、滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防真菌剂、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂等。
可以从作为抗氧化剂的如苯酚系、硫系、磷系等、作为紫外线吸收剂的如苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、甲脒、草酰替苯胺、三嗪系等、作为光稳定剂的如受阻胺系、镍络合物系等、作为热稳定剂的如受阻酚系、硫系、肼系等、作为增塑剂的(其虽根据树脂种类不同而异)如苯二甲酸酯系、磷酸酯系、脂肪酸酯系、脂肪族二酸酯系、氧化安息香酸酯系、环氧系、聚酯系等、作为滑剂的如脂肪酸酯系、脂肪酸系、金属皂系、脂肪酸酰胺系、高级醇系、石蜡系、作为抗静电剂的如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、作为阻燃剂的如溴系、磷系、氯系、氮系、铝系、锑系、镁系、硼系、锆系等、作为填充剂的如碳酸钙、硫酸钡、滑石、蜡石、高岭土等中选出的一种和两种以上的混合系加以使用。
作为上述配合剂的添加方法，有将形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂用原料一同供给挤出机的方法，以及将预先添加了配合剂的热塑性树脂的混合物在各种混炼机中混炼混合的方法。作为后一方法中使用的混炼机，通常有单轴混炼机、双轴混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等。
本发明的叠层膜或片一般在许多场合需要对被贴着基材的表面的色彩和缺陷有隐蔽性。为了使目的的叠层膜或片具有充分的隐蔽性，可在构成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂中添加隐蔽性颜料，从而热塑性树脂层(C)的产生隐蔽性。另外，为代替热塑性树脂层(C)产生的隐蔽性，可在热塑性树脂层(C)的表面或里面设置含有隐蔽性颜料的印刷油墨组合物的隐蔽接触印相印刷层，也可两者并用。
作为上述隐蔽性颜料，所希望使用的是高折射率且隐蔽性优良的无机颜料。具体而言，可使用黄铅、黄色氧化铁、镉黄、钛黄、钡黄、喹吖酮、Aureolin、钼酸盐橙、镉红、氧化铁、铅丹、辰砂、火星紫、锰紫、钴蓝、天蓝、群青￥靛蓝、祖母绿、硫酸钼酸铬酸铅、氧化铬、铬绿、铁黑、碳黑等的有机颜料和例如氧化钛(钛白(Titanium white))、氧化锌(锌华)、碱性碳酸铅、硫化锌、锌钡白、チタノツクス等的白色颜料等。
本发明的热塑性树脂层(C)也可由同种或异种的热塑性树脂构成的多叠层层体而构成。
热塑性树脂层(C)预先作为膜或片使用时的制造方法优选借助抛光辊的融熔挤出法和流延法。在融熔挤出时，优选边用200目或其以上的过滤网孔一边除去异物，一般挤出融熔状态的树脂。此时，若采用选自金属辊、非金属辊和金属带的数个辊或带上进行挟持制膜的方法，则得到的热塑性树脂层(C)的膜或片的表面平滑性提高，从而优选。这样，可降低导致印刷遗漏等的外观缺陷的白点。
热塑性树脂层(C)的厚度，应根据需要而适当决定，但通常优选在20～500μm左右。热塑性树脂层(C)的厚度，有必要使得选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一的外观呈现完全圆滑的表面、吸收基材(E)的表面缺陷或在射出成形时加饰层(B)不消失。
为得到叠层膜或片，(1)可将选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一与热塑性树脂层(C)的膜或片通过热层压、干层压、湿层压、热熔层压法等层压等公知的方法进行。
另外，也可挤出并通过层压进行叠层。具体的，有如下层压法(2)在热塑性树脂层(C)的膜或片上，将丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂膜用T模法等一边融熔挤成膜状或片状，一边层压的方法，(3)在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一上，将热塑性树脂层(C)用T模法等一边融熔挤成膜状或片状，一边层压的方法。
另外，还有(4)将丙烯酸树脂膜状物(A)和热塑性树脂层(C)一边融熔挤出，同时叠层的方法。具体而言，有供料头法和多料道法等的模内接着法和在一个模上设置多个模唇的模外接着法等的共挤出成形的叠层方法。
另外，作为得到具有丙烯酸树脂叠层膜和热塑性树脂层(C)的叠层膜或片的方法，有将丙烯酸树脂膜状物(A)与及其它丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)以及热塑性树脂层(C)在融熔挤出的同时进行叠层的方法。具体而言，有供料头法和多料道法等的模内接着法和在一个模上设置多个模唇的模外接着法等的共挤出成形的叠层方法。
选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一与热塑性树脂层(C)之间可设置前述的加饰层(B)和/或着色层(F)。
前述(1)的将选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一与热塑性树脂层(C)进行预成形的情况，可在任何的膜或片上形成加饰层(B)。此时，优选使用在膜或片的一侧形成有加饰层(B)的，在形成叠层膜和片时，加饰层(B)配置在非表面上因能对加饰层(B)进行保护并赋予其高级感而优选。
前述(2)的将热塑性树脂层(C)预先形成膜或片状后叠层的方法中，使加饰层(B)形成于热塑性树脂层(C)后，使加饰层(B)侧叠层在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一的对面。
前述(3)的预先将选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一成形后的叠层方法中，使加饰层(B)侧叠层在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜或片组成的组中之一上后，使加饰层(B)侧叠层在热塑性树脂层(C)的对面。
根据需要，可对丙烯酸树脂膜状物(A)、热塑性树脂层(C)等的一面进行如电晕处理、臭氧处理、等离子处理、电离射线处理、重铬酸处理、固定处理、底漆处理等的表面处理。在热塑性树脂层(C)和加饰层(B)之间、丙烯酸树脂膜状物(A)和热塑性树脂层(C)之间等的密合性也可以提高。
对于着色层(F)的设置位置没有特别的限制，可以设置在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一与加饰层(B)之间等、与加饰层(B)之间相接的位置。
通过将透明的着色层(F)设置在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一与加饰层(B)之间，其外观可成为在同一加饰层(B)具有各种色调。
例如，在通过印刷法设置加饰层(B)的场合等，可以容易地得到在印刷工程中版和油墨不发生改变、而色调各异的美观的叠层膜或片。特别是在使用金属风格和金属层作为加饰层(B)时，通过设置透明的着色层(F)，可得到具有银白金属、金色金属和蓝色金属等的各种色相的金属外观，因而是优选的。
通过在加饰层(B)和热塑性树脂层(C)之间设置着色层(F)，可在同一加饰层(B)形成具有各种色调的背景色的外观。
例如，在通过印刷法设置加饰层(B)的场合等，背景色利用着色层(F)的颜色，仅印刷背景色以外的图案花样，这样，可以容易地得到在印刷工程中版和油墨不发生改变、而色调各异的美观的叠层膜或片。特别是在使用透过性的金属风格加饰层作为加饰层(B)时，通过设置透明的着色层(F)，可得到具有银白金属、金色金属和蓝色金属等的各种色相的金属外观，因而是优选的。
另外，根据需要可设置接着层(D)。例如，可在着色层(F)或加饰层(B)与热塑性树脂层(C)之间、与基材(E)相接侧的热塑性树脂层(C)面上设置。
本发明的叠层成形品的特征是通过融熔接着等，在基材(E)上叠层本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一。
形成基材(E)的树脂，可以使用各种公知的树脂。作为这样的树脂，例如，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、乙烯-丙烯系树脂、乙烯-丙烯-丁烯共聚物树脂、烯烃系热塑性弹性体等的烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、ABS系树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS系树脂(丙烯腈-苯乙烯树脂)、丙烯酸系树脂、尿烷系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂等通用的热塑性或热固性树脂。另外，也可以使用聚二苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙缩醛系树脂、聚碳酸酯变性聚苯醚系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等通用的工程树脂和聚砜系树脂、聚苯砜系树脂、聚苯醚系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、液晶聚酯系树脂、多芳基化合物系耐热树脂等的超工程树脂。并且，也可使用添加了玻璃纤维和无机填料(滑石、碳酸钙、氧化硅、云母等)的增强材料、橡胶成分等的改质剂的复合树脂和各种变性树脂。
其中，优选能与选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一，或在叠层膜或片时与热塑性树脂层(C)融熔接着的树脂。例如，ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂、或以它们为主成分的树脂。从接着性考虑，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂或以它们为主成分的树脂，特别优选ABS树脂、聚碳酸酯树脂或以它们为主成分的树脂。
但是，即使在聚烯烃树脂等的非热熔着的基材树脂上使用接着层，也可在成形选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一和基材(E)时进行接着。
在成形本发明的叠层成形品、二维形状的叠层体时，对可热熔着的基材可采用热层压等的公知方法。例如，对木材单板、木材合板、碎料板、中密度纤维板(MDF)等的木材板、木质纤维板等的木质板、铁、铝等的金属非热熔着基材(E)，通过接着层(D)可进行贴合。
在成形为三维形状的叠层体时，可采用嵌件成形或模内成形法等的公知的方法，但从生成性考虑，优选模内成形法。
模内成形法是对选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一加热后，在具有真空牵引功能的模具内进行真空成形。该方法由于膜成形和射出成形在同一工序进行，因而作业性、经济性优良。
在使用具有加饰层(B)的公知的丙烯酸树脂膜状物进行模内成形时，由于模具形状、射出成形的条件，浇口附近的加饰层会消失。浇口基本上分为在浇口部树脂流路不变狭的非限制浇口和流路变狭的限制浇口。这些浇口形状由于在浇口附近的残留应力变小、浇口通过树脂的温度同时上升、在浇口附近的丙烯酸树脂膜状物面每单位面积的射出树脂压力变大，所以加饰层(B)容易消失。但是，使用本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)，与使用以往知晓的丙烯酸树脂膜状物的情形相比，可减轻加饰层(B)的消失。
在使用具有热塑性树脂层(C)的叠层膜或片进行嵌件成形或模内成形时，由于热塑性树脂层(C)的存在，可以进一步减轻加饰层(B)的消失，因此，在这点上是优选的。
模内成形时的加热温度，优选在选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一的软化温度或其以上。具体的，随膜的热性能或成形品的形状而定，但通常在70℃或其以上为佳。另外，若残余温度高，则有向表面外观恶化、剥离性恶化发展的趋势。虽然这也随膜的热性能或成形品的形状而定，但通常在170℃或其以下为佳。再有，从能量效率考虑，真空成形时的预加热温度低较好。具体的，优选小于等于135℃。另外，对于预加热温度低也可成形的膜，可缩短预加热时间来代替降低预加热温度。此时，可实现真空成形的高循环化，其工业利用价值高。
如此，在通过真空成形赋予膜三维形状的场合，选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一在高温时具有充分的延伸度，非常有利。
在使用以选自金属辊、非金属辊和金属带的数个辊或带进行挟持制膜得到的丙烯酸树脂膜状物(A)，且使用具有金属色调等的辉度高的加饰层(B)的丙烯酸树脂膜状物(A)、进行真空成形的情形，有时会因丙烯酸树脂膜状物(A)中的白点而产生外观不良的情况。这里所述的外观不良与印刷遗漏不同，是指真空成形品的表面出现的凹陷的缺陷。此时，通过具有热塑性树脂层(C)的叠层膜或片，可降低这样的外观不良的发生，因而是优选的。
作为射出成形的基材(E)，可使用任何可射出成形的树脂。如果成形树脂成形后的收缩率与前述膜或片的收缩率相接近，则嵌件成形品的弯曲和膜或片的剥离等问题也可得以消除，因而是优选的。
本发明的叠层膜或片用于建材用途时，除嵌件成形或模内成形外，作为层压叠层膜或片的方法，还可以有卷缠加工、V形切割加工等。
卷缠加工是在圆柱、多棱柱等的柱状基材的长轴方向上间隔接着层(D)，供给叠层膜或片，通过数个方向不同的辊子，在构成柱状体的多个侧面顺次加压接着叠层膜或片来得到叠层成形品的方法。
V形切割加工是首先间隔接着层(D)，在板状基材上层叠叠层膜或片，然后在与板状基材的叠层膜或片的反对侧面，以达到层叠层膜或片和板状基材的界面的深度切割成断面为V字状或U字装的沟，然后在沟内涂布粘着剂，弯折沟，得到箱体或柱状体的叠层成形品。
使用含有本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的叠层膜或片，在卷缠加工和V形切割加工时的丙烯酸膜的白化现象得到减轻。
在使用本发明的光固化性丙烯酸树脂膜或片得到的叠层成形品时，通过光照射使叠层成形品表面的光固化性树脂组合物被光固化。作为照射的光，有如电子射线、紫外线、γ射线等。照射条件由光固化性树脂(Z)层的光固化特性而定，但照射量通常为500～10,000mJ/cm2左右。这样，就可得到光固化性树脂组合物(Z)硬化、在表面形成了硬质的被膜的叠层成形品。
根据需要，可对选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一的表面进行为赋予其各种功能的表面处理。作为赋予其功能的表面处理，有丝质印刷、喷墨印刷等的印刷处理、金属色调赋予、或防反射的金属蒸镀、溅射、湿镀处理、提高表面硬度的表面硬化处理、防止污染的疏水化处理、或光催化剂层形成处理、防尘处理、或为阻断电磁波的防带电处理、防止反射层形成、防眩处理等。
本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一进行叠层的叠层成形品特别适用于车辆用途、建材用途。具体的，可适用于以下各种用途设备面板、控制盒、仪表盖、门锁ペゼル、转向盘、自动窗转换面板、中心簇(center cluster)、仪表板等的汽车内装用途、挡风条、保险杠、保险杠挡板、侧挡泥板、车身壳体、阻流板、前格栅、支撑支架、车轮帽、中心柱、门镜、中心装饰、边模、门模、窗模、窗、前车灯罩、后车灯罩、风防部件等的汽车外装用途、AV机器和家具制品的前端蒙板、按钮、标记、表面化妆材等用途、移动电话等的壳、显示窗、按钮等的用途，以及家具用外装用途、壁面、屋顶、地板等的建筑用内装材用途、壁板等的外壁、栅栏、屋顶、门、山形墙桁端的盖板等的建筑用外装材用途、窗框、门、围栏、门槛、楣等的家具类的表面化妆材用途、各种显示器、透镜、镜、护目镜、窗玻璃等的光学部材用途、或者电车、航空机、船舶等的除汽车外的各种交通工具的内外装用途、瓶、化妆品容器、小物容器等的各种包装容器及材料、礼品和小物等的杂货等其它用途。
本发明的选自丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜和光固化性丙烯酸树脂膜或片的组中之一满足耐成形白化性、表面硬度和耐热性、透明性或消光性的性能，大大扩展了以往的使用用途。特别的，在进行嵌件成形或模内成形时的耐成形白化性方面优良，通过使用本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)，就不需要进行对在用手工代替冲裁(冲孔)加工去除溢出的膜时对花样构成制约的白化的部分进行再度加热以除去发白部分(白味)的操作，因此工业利用价值极高。
实施例以下通过实施例对本发明作详细说明，但实施例不对本发明构成限制。实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。另外，实施例中的简写如下甲基丙烯酸甲酯 MMA丙烯酸甲酯 MA丙烯酸正丁酯 n-BA苯乙烯 St二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯1，3-BD甲基丙烯酸烯丙酯 AMA氢过氧化枯烯 CHP叔丁基过氧化氢 t-BH叔己基过氧化氢 t-HH正辛硫醇 n-OM乙二胺四乙酸钠 EDTA甲基丙烯酸2-羟乙基 HEMA月桂酸过氧化物 LPO〔物性的测定、评价方法〕按以下测定，评价得到的多层构造聚合物(I)、热塑性聚合物(II)、含有羟基的聚合物(V-1)和热塑性聚合物(VII-1)的物性、树脂组合物(III)和树脂组合物(IV)的凝胶含有率，以及实施例1～61及比较例1～28中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)及叠层成形品等的物性。
叠层成形品的评价是对用作耐成形白化性的评价中的叠层成形品进行的。但是对实施例24～27以及比较例13和14的评价，是对以本文中记载的方法制作的叠层成形品进行的。
(1)多层构造聚合物(I)的重均粒径对经乳化聚合得到的多层构造聚合物(I)的聚合物乳液用大塚電子(株)制的光散射光度计DLS-700(商品名)，根据动态光散射法测定。
(2)多层构造聚合物(I)、树脂组合物(III)和树脂组合物(IV)的凝胶含有率将规定(提取前质量)的多层构造聚合物(I)(聚合后，得到的凝固粉)、树脂组合物(III)(挤出后，得到的小粒状物)在丙酮溶剂中回流下进行提取处理，将该处理液分别进行离心分离，对丙酮不溶成分干燥后测定质量(提取后质量)，然后按以下方法计算出的值凝胶含有率(％)＝提取后质量(g)/提取前质量(g)×100。
(3)多层构造聚合物(I)及含有羟基的聚合物(V)的玻璃化转变温度(Tg)采用聚合物手册〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)中记载的值，用FOX公式计算出。
(4)热塑性聚合物(II)的还原粘度、含有羟基的聚合物(V)的固有粘度以及热塑性聚合物(VII)的还原粘度将聚合物1.0g溶于100mL氯仿，在25℃测定(5)丙烯酸树脂膜状物(A)的拉伸试验前后的浊度值丙烯酸树脂膜状物(A)的拉伸试验是使用东洋精机制作所社制的ストログラフT(商品名)，在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃下，使用宽20mm、膜厚125μm的试验片进行使终点的卡盘间距为33mm的条件a下，以及在初期的卡盘间距25mm、速度300mm/min、温度15℃下，进行使终点的卡盘间距为33mm的条件b下，按照JIS K7127的试验方法进行的。
浊度值是对上述拉伸试验前的试验片和拉伸试验后的试验片按照JISK7136的试验方法测定的。并且，对于浊度值超过40％的丙烯酸树脂膜状物(A)，也按照同样的试验方法进行。
另外，对实施例24～27以及比较例13和14中记载的嵌件成形成形品，也按照JIS K7136的试验方法测定。
(6)丙烯酸树脂膜状物(A)的表面光泽使用光泽计(ムラカミカラ一リサ一チラブラトリ一制，GM-26D型(商品名))，测定制膜时不与镜面辊接触的一面的60°表面光泽。
(7)丙烯酸树脂膜状物(A)的HTD(热变形温度)对树脂组合物的小粒经射出成形后，基于ASTM D648成形为热变形温度测定试验片，在60℃进行4小时退火。然后，使用该试验片，在低荷重(0.45MPa)下，根据ASTM D648进行测定。
(8)丙烯酸树脂膜状物(A)、丙烯酸树脂叠层膜以及光固化性丙烯酸树脂膜的耐成形白化性、模内成形时的浇口附近印刷状态在得到的丙烯酸树脂膜状物(A)或丙烯酸树脂叠层膜以及光固化性丙烯酸树脂膜或片上以凹版印刷形成木纹风格和漆黑风格的加饰层(B)。
采用将具有真空牵引功能、膜腔一侧的模具底部有1cm2的正方形的深度为1mm的凹槽(从中央浇口开始横向3cm的位置)的模具组合到J85ELII型射出成形机(日本制钢所社制，商品名)和ホツトパツクシステム(日本写真印刷社制，商品名)而构成的模内成形装置，进行模内成形。
详细的成形品的形状为长150mm×宽120mm×高2mm、深10mm的箱型、模具的浇口总共3处，分别在成形品中央有1处、在中央浇口的上下(成形品的纵向)40mm处各有1处，浇口形状为直径1mm的针尖型浇口。
对具有加饰层(B)的膜的真空成形，是在加热器温度为260℃、加热时间15秒、加热器与膜间隔15mm的条件下进行加热，使非加饰层向着模具相接进行真空成形。
另外，连续在同一模具中进行的射出成形，是在料筒温度250℃、射出速度30％、射出压力43％、模具温度60℃的条件下，从加饰层侧射出基材树脂。作为基材树脂，使用的是耐热性ABS树脂(UMG ABS社制，商品名“バルクサムTM25B”)。
观察得到的叠层成形品的1cm2四方凸出部分的状态，按照以下所述进行评价。另外，也观察浇口附近的加饰层(B)的印刷状态，按照以下所述进行评价。
(关于白化)○无膜的白化△有膜的微弱白化×有膜的强烈白化*使用消光膜(实施例7～16，比较例4、5)时○无膜的白化×有膜的白化(关于断裂)○无膜的断裂×有膜的断裂(关于浇口附近的印刷状态)○无印刷的消失×有印刷的消失(9)叠层膜的耐成形白化性将得到的叠层膜配置在具有真空牵引机能的模具内，使丙烯酸树脂膜状物(A)侧在膜腔侧，在140℃加热1分钟后进行真空成形，将不要的部分修剪掉。在膜腔侧的膜腔一侧的模具底部有1cm2的正方形的深度为1mm的凹槽(从中央浇口开始横向3cm的位置)的模具中，在模具的底部配置真空成形的叠层膜，使丙烯酸树脂膜状物侧位于膜腔侧。然后，在叠层膜的热塑性树脂膜侧射出成形基材ABS树脂(UMGABS社制，商品名“ダイヤペツトABSバルクサムTM25B”))，采用嵌件成形得到叠层成形品。
详细的成形品的形状为长150mm×宽120mm×高2mm、深10mm的箱型、模具的浇口总共3处，分别在成形品中央有1处、在中央浇口的上下(成形品的纵向)40mm处各有1处，浇口形状为直径1mm的针尖型浇口。
射出成形是使用日本制钢所社制J85ELII型射出成形机，在料筒温度250℃、射出速度30％、射出压力43％、模具温度60℃的条件下进行的。
观察得到的叠层成形品的1cm2四方凸出部分的状态，按与(8)相同的基准进行评价。
(10)叠层成形品的耐热老化性试验对在80℃加热400小时的成形品的外观按以下标准进行评价○无变化×有白化、发浊另外，对使用消光膜(实施例7～16，比较例4、5)的成形品，按以下标准对在100℃加热400小时的成形品的外观进行评价○无回光×有回光(11)丙烯酸树脂膜及叠层成形品的铅笔硬度根据JIS K5400测定(12)叠层成形品、建材用叠层膜的耐擦伤性在5片重叠的纱布上，施加0.049MPa的荷重，对在冲程为100mm间以30次往复/分的速度往复擦伤200次后的叠层成形品、叠层膜的外观按以下进行评价。
○无伤△有伤，擦伤部分未见白化×有伤，擦伤部分见到白化另外，对使用了消光膜(实施例7～16，52～61、比较例4，5，25～28)的叠层成形品，按以下对往复100次擦伤后的成形品的外观进行评价。
○无伤△有弱伤×有强伤(13)叠层成形品的耐芳香性在成形品的表面放置内径38mm、高15mm的聚乙烯制圆筒，用压着器使之紧密密合在试验片上，向其开口部注入5mL的汽车用芳香剂(ダイヤケミカル社制，商品名“ダレイスメイトポピ一”柑橘系)。然后，在开口部加盖玻璃板后，放入保持55℃的恒温槽中放置4小时。然后，去除压着器，水洗试验片后，风干，观察试验部的表面状态，按如下进行评价。
○无变化×有结晶状物析出(14)叠层成形品的外观通过目视，对成形品的木纹花样印刷或漆黑花样印刷的外观进行如下评价。
○观察到鲜明的印刷△极少量地观察到发白部分减弱的印刷×观察到发白部分减弱的印刷(15)光固化性丙烯酸树脂膜的膜厚用透射电子显微镜JEM100S(日本电子株式会社制，商品名)，对光固化性丙烯酸树脂膜的断面进行观察，测定光固化性树脂组合物(Z)层和丙烯酸树脂膜状物(A)层的厚度。
(16)由光固化性丙烯酸树脂膜得到的叠层成形品的耐磨耗性使用テ一バ一磨耗试验(片侧500g荷重，CS-10F(商品名))磨耗轮，测定旋转速度60rpm、试验次数100次和500次后的浊度。然后用(试验后的浊度值)-(试验前的浊度值)表示的数值表示耐磨耗性(％)。
(17)嵌件成形成形品的密合性基于JIS K5400，用方格带法评价。
(18)树脂组合物(III)的弯曲弹性率使用东洋东洋精机制作所社制的ストログラフT，在支点间距100mm、弯曲速度3mm/min的条件下按照ASTM D790的试验方法进行。
对树脂组合物(III)的小粒经射出成形后，基于ASTM D648成形为热变形温度测定试验片，使用该试验片进行测定。
(19)建材用叠层膜的耐成形白化性显示出为得到叠层成形品而进行的卷缠加工时的叠层成形品表面的外观。表示如下。
(关于白化)○无膜的白化△有膜的微弱白化
×有膜的强烈白化(关于断裂)○无膜的断裂×有膜的断裂(20)建材用叠层膜的耐回光性显示出在叠层膜的表面温度在90℃的状态下保持24小时后的叠层膜的外观。表示如下。
○无回光×有回光(21)丙烯酸树脂膜状物(A)的耐弯曲白化性(耐成形白化性的指标)在20℃的氛围气下，显示出在膜厚125μm的丙烯酸树脂膜状物(A)在比较快的速度下，作180°弯曲时的白化状态。表示如下。
◎未确认有白化○仅有极少的白化△可确认有若干白化×发生白化××产生断裂(22)丙烯酸树脂膜状物(A)的制膜性显示出T模法中膜厚125μm的丙烯酸树脂膜状物(A)制膜时的状况。表示如下。
○具有在5小时或其以上，膜不发生断裂的可能性△在5小时内，发生数次的膜的切断。
(23)丙烯酸树脂膜状物(A)的全光线透过率按照JIS K6714进行评价。
(24)叠层成形品的耐回光性显示出用表面呈消光状的铸型，经对125μm的丙烯酸树脂膜状物(A)和厚3mm的氯乙烯板进行模压成形得到的叠层成形品在85℃加热15小时时的外观。表示如下。
○无回光
×有回光(25)叠层成形品的耐美发剂性在叠层成形品的丙烯酸树脂层侧表面上，以2g/105cm2均匀地用手指涂布ブラバスヘアリキツド(商品名，资生堂社制)作为美发剂，在试验片上放置很小的法兰绒，置于80℃的烤箱中。一周后，取出水洗(可以用少量的中性洗涤剂)，风干后，目视观察表面状态，按如下评价白化和凸凹的发生程度。
(白化)○未见白化×见到部分白化(凹凸)○未见凹凸×在一面上见到凹凸<多层构造聚合物(I-1)的制造>
在配备了搅拌机的容器中，加入去离子水10.8份后，再投入由MMA0.3份、n-BA4.5份、1，3-BD0.2份、AMA0.05份及CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。然后，边搅拌，边向上述容器中投入乳化剂(东邦化学工业社制，商品名“フオスフアノ一ルRS10NA”)1.3份，继续搅拌20分钟，调制出乳化液。
然后，向带有冷却器的聚合容器中投入139.2份去离子水，升温到75℃。进而，向聚合容器内同时投入在5份离子交换水中加入了甲酰胺次硫酸钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份和EDTA0.0003份调制而成的混合物。然后，在氮气下边搅拌边将调制的乳化液在8分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应15分钟，待最内层聚合物内侧层(I-1-A1)的聚合结束。接着，将由MMA9.6份、n-BA14.4份、1，3-BD1.0份及AMA0.25份构成的单体成分与CHP0.016份一同在90分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，得到含最内层聚合物外侧层(I-1-A2)的最内层聚合物(I-1-A)。最内层聚合物内侧层(I-1-A1)的单独的Tg为-48℃，最内层聚合物外侧层(I-1-A2)的单独的Tg为-10℃。
接着，将由MMA6份、MA4份和AMA0.075份构成的单体成分与CHP0.125份一同在45分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，使之形成中间层聚合物(I-1-B)。中间层聚合物(I-1-B)的单独的Tg为60℃。
接着，将由MMA57份、MA3份、n-OM0.264份和t-BH0.075份构成的单体成分在140分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，形成最外层聚合物(I-1-C)，得到多层构造聚合物(I-1)的聚合物乳胶。最外层聚合物(I-1-C)的单独的Tg为99℃。
聚合后测定的多层构造聚合物(I-1)的重均粒径为0.11μm。
用安装了SUS制的网孔(平均网孔62μm)的振动型过滤装置，过滤得到的多层构造聚合物(I-1)的聚合物乳胶后，在含醋酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗回收后干燥。得到粉体状的多层构造聚合物(I-1)。多层构造聚合物(I-1)的凝胶含有率为70％。
另外，用网孔25μm的尼龙网孔过滤得到的多层构造聚合物(I-1)214.3g投入到丙酮1500ml中，搅拌3小时，调制成多层构造聚合物(I-1)的丙酮分散液。然后，将该分散液用网孔32μm的尼龙网孔过滤后，与尼龙网孔在氯仿中进行15分钟超声波清洗，从而用氯仿洗净尼龙网孔上的捕捉物。接着在用网孔25μm的尼龙网孔过滤的150ml丙酮中投入上述超声波洗净后的捕捉物与过滤网，对该液进行15分钟超声波处理后除去尼龙网孔，调制成网孔上的捕捉物的丙酮分散液150ml。然后，将该分散液70ml用リオン株式会社制的自动式液体微粒子计测器(KL-01)在25℃下测定，求得直径大于等于55μm的粒子个数为10个。
<2.多层构造聚合物(I-2)的制造>
与含有多层构造聚合物(I-1)的最内层聚合物内侧层(I-1-A1)和最内层聚合物外侧层(I-1-A2)的最内层聚合物(I-1-A)同样的得到含有最内层聚合物内侧层(I-2-A1)和最内层聚合物外侧层(I-2-A2)的最内层聚合物(I-2-A)。最内层聚合物内侧层(I-2-A1)的单独的Tg为-48℃，最内层聚合物外侧层(I-2-A2)的单独的Tg为-10℃。
接着，与多层构造聚合物(I-1)的中间层聚合物(I-1-B)同样的形成中间层聚合物(I-2-B)。中间层聚合物(I-2-B)的单独的Tg为60℃。
接着，将由MMA59.4份、MA0.6份、n-OM0.264份和t-BH0.075份构成的单体成分在140分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，形成最外层聚合物(I-2-C)，得到多层构造聚合物(I-2)的聚合物乳胶。最外层聚合物(I-2-C)的单独的Tg为104℃。
聚合后测定的多层构造聚合物(I-2)的重均粒径为0.11μm。
用安装了SUS制的网孔(平均网孔62μm)的振动型过滤装置，过滤得到的多层构造聚合物(I-2)的聚合物乳胶后，在含醋酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗回收后干燥。得到粉体状的多层构造聚合物(I-2)。多层构造聚合物(I-2)的凝胶含有率为70％。
另外，与多层构造聚合物(I-1)同样的求出得到的多层构造聚合物(I-2)的直径大于等于55μm的粒子个数为11个。
<3.多层构造聚合物(I-3)的制造>
在具备搅拌机的容器中加入去离子水8.5份后投入由MMA0.3份、n-BA4.5份、1，3-BD0.2份、AMA0.05份和CHP0.025份构成的单体成分，在室温下搅拌混合。然后，边搅拌边向上述容器内投入1.3份乳化剂(东邦化学工业社制，商品名“フオスフアノ一ルRS610NA”)，继续搅拌20分钟调制成乳化液。
然后，向带有冷却器的聚合容器中投入186.5份去离子水，升温到70℃。进而，向聚合容器内同时投入在5份离子交换水中加入了甲酰胺次硫酸钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份和EDTA0.0003份调制而成的混合物。然后，在氮气下边搅拌边将调制的乳化液在8分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应15分钟，待最内层聚合物内侧层(I-3-A1)的聚合结束。接着，将由MMA1.5份、n-BA22.5份、1，3-BD1.0份及AMA0.25份构成的单体成分与CHP0.016份一同在90分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，得到含最内层聚合物外侧层(I-3-A2)的最内层聚合物(I-3-A)。最内层聚合物内侧层(I-3-A1)的单独的Tg为-48℃，最内层聚合物外侧层(I-3-A2)的单独的Tg为-48℃。
接着，将由MMA6份、n-BA4份和AMA0.075份构成的单体成分与CHP0.125份一同在45分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，使之形成中间层聚合物(I-3-B)。中间层聚合物(I-3-B)的单独的Tg为20℃。
接着，将由MMA55.2、n-BA4.8份、n-OM0.19份和t-BH0.08份构成的单体成分在140分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，形成最外层聚合物(I-3-C)，得到多层构造聚合物(I-3)的聚合物乳胶。最外层聚合物(I-3-C)的单独的Tg为84℃。
聚合后测定的多层构造聚合物(I-3)的重均粒径为0.12μm。
用安装了SUS制的网孔(平均网孔62μm)的振动型过滤装置，过滤得到的多层构造聚合物(I-3)的聚合物乳胶后，在含醋酸钙3份的水溶液中盐析，水洗回收后干燥。得到粉体状的多层构造聚合物(I-3)。多层构造聚合物(I-3)的凝胶含有率为60％。
<4.多层构造聚合物(I-4)的制造>
在氮气氛围下，向带有回流冷却器的反应器中，加入去离子水310份，升温到80℃。然后，添加以下所示(一)，边搅拌边连续地添加以下所示的最内层聚合物(I-4-A)用的原料(二)，然后，进行120分钟聚合，得到最内层聚合物(I-4-A)的乳胶。最内层聚合物(I-4-A)的单独的Tg为-35℃。
接着，向该乳胶中加入10份去离子水和0.15份的甲酰胺次硫酸钠，保持15分钟。然后，在氮气氛围下于80℃边搅拌边在100分钟内连续地添加以下所示的最内层聚合物(I-4-A)用的原料(三)，然后在80℃保持60分钟进行聚合，形成最外层聚合物(I-4-C)，得到最外层聚合物(I-4-C)的聚合物乳胶。最外层聚合物(I-4-C)的单独Tg为99℃。
得到的多层构造聚合物(I-4)的重均粒径为0.12μm。
对得到的多层构造聚合物(I-4)的聚合物乳胶用醋酸钙进行凝析、凝集、固化反应，过滤、水洗后干燥得到多层构造聚合物(I-4)。
(一)单(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和双(聚氧乙烯壬苯 0.5份基醚)磷酸60％的氢氧化钠的混合物的部分中和物碳酸钠 0.1份甲酰胺次硫酸钠 0.5份硫酸亚铁0.00024份EDTA0.00072份(二)n-BA 81.0份St 19.0份AMA 1.0份t-BH 0.25份单(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和双(聚氧乙烯壬苯 1.1份基醚)磷酸60％的氢氧化钠的混合物的部分中和物(三)MMA57.0份MA 3.0份n-OM0.2份t-BH0.1份<5.多层构造聚合物(I-5)的制造>
在氮气氛围下，向带有回流冷却器的反应器中，加入去离子水244份，升温到80℃。然后，添加以下所示(四)，边搅拌边添加以下所示的最内层聚合物内侧层(I-5-A1)用的原料(四)的1/15，保持15分钟。然后，将剩余的原料(五)在相对于水的单体成分[原料(五)]的增加率为8％/时间内连续地添加。保持60分钟，得到最内层聚合物内侧层(I-5-A1)的乳胶。最内层聚合物(I-5-A1)的单独的Tg为24℃。
接着，向该乳胶中加入0.6份的甲酰胺次硫酸钠，保持15分钟。然后，在氮气氛围下于80℃边搅拌边在相对于水的单体成分[原料(六)]的增加率为4％/时间内连续地添加以下所示的最内层聚合物外侧层(I-5-A2)用的原料(六)，保持120分钟，得到最内层聚合物外侧层(I-5-A2)的乳胶。最内层聚合物外侧层(I-5-A2)的单独的Tg为-38℃。
接着，向该乳胶中加入0.4份的甲酰胺次硫酸钠，保持15分钟。然后，在氮气氛围下于80℃边搅拌边在相对于水的单体成分[原料(七)]的增加率为10％/时间内连续地添加以下所示的最外层聚合物(I-5-C)用的原料(七)，保持60分钟，进行最外层聚合物(I-5-C)的聚合，得到最外层聚合物(I-5-C)的聚合物乳胶。最外层聚合物(I-5-C)的单独Tg为99℃。
得到的多层构造聚合物(I-5)的重均粒径为0.28μm。
对得到的多层构造聚合物(I-5)的聚合物乳胶用醋酸钙进行凝析、凝集、固化反应，过滤、水洗后干燥得到多层构造聚合物(I-5)。
(四)甲酰胺次硫酸钠 0.6份硫酸亚铁 0.000124份EDTA0.0003份(五)MMA 22.0份n-BA 15.0份St15.0份AMA0.4份1，3-BD 0.14份t-BH 0.18份单(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和双(聚氧乙烯壬苯 1.0份基醚)磷酸60％的氢氧化钠的混合物的部分中和物(六)n-BA 50.0份St10.0份AMA0.4份1，3-BD 0.14份t-HH 0.2份单(聚氧乙烯壬苯基醚)磷酸40％和双(聚氧乙烯壬苯 1.0份基醚)磷酸60％的氢氧化钠的混合物的部分中和物(七)MMA 57.0份MA 3.0份n-OM 0.3份t-BH 0.06份<含有羟基的聚合物(V-1)的制造>
在具备搅拌机、回流冷却器、氮气导入口等的反应器中，加入以下的混合物。
(八)MA 1份MMA 79份HEMA20份n-OM 0.14份LPO0.5份甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸盐/甲基丙烯酸乙酯磺酸盐 0.05份的共聚物硫酸钠 0.5份离子交换水 250份容器内用氮气充分置换后，边搅拌边加热到75℃，在氮气气流中进行聚合。2小时后升温到90℃，进而保持45分钟完成聚合。然后对得到的聚合物珠进行脱水、干燥，得到含有羟基的聚合物(V-1)。
得到的含有羟基的聚合物(V-1)的固有粘度是0.076L/g，玻璃化转变温度为93℃。
<7.热塑性聚合物(VII-1)的制造>
向反应容器中加入氮气置换的离子交换水200份，再加入花王制的商品名为“ラテムルASK”的乳化剂1份，过硫酸钾0.15份。
然后，加入MMA40份、n-BA2份和n-OM0.004份，在氮气氛下于65℃搅拌3小时，完成聚合。
接着，在2小时内滴下由MMA44份和n-BA14份组成的单体成分后，保持2小时，完成聚合。
将得到的热塑性聚合物(VII-1)的聚合物乳胶添加到0.25％硫酸水溶液中，使聚合物酸析后，进行脱水、水洗、干燥，回收粉体状的热塑性聚合物(VII-1)。
得到的热塑性聚合物(VII-1)的还原粘度是0.38L/g。
<8.多层构造聚合物(I-6)的制造>
在8分钟内向反应容器中加入下述(九)和(十)，在氮气氛围下于75℃边搅拌边添加。然后保持60分钟，得到最内层聚合物内侧层(I-6-A1)的乳胶。最内层聚合物内侧层(I-6-A1)的单独的Tg为-37℃。接着，在氮气氛围下于75℃边搅拌边于120分钟内滴下下述(十一)，然后保持60分钟，使聚合结束，形成最内层聚合物外侧层(I-6-A2)的乳胶。最内层聚合物外侧层(I-6-A2)的单独的Tg为-49℃。
接着，在氮气氛围下于75℃边搅拌边于45分钟内滴下下述(十二)，然后保持60分钟，使聚合结束，形成中间层(I-6-B)。中间层(I-6-B)的单独的Tg为-10℃。
最后，在氮气氛围下于75℃边搅拌边于90分钟内滴下下述(十三)，滴加结束后，在75℃搅拌60分钟，使最外层聚合物层(I-6-C)的反应结束。最外层聚合物层(I-6-C)的单独的Tg为68℃。
得到的多层构造聚合物(I-6)的平均粒径为0.11μm。
用安装了SUS制的网孔(平均网孔62μm)的振动型过滤装置，过滤得到的多层构造聚合物(I-6)的聚合物乳胶后，在含醋酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗回收后干燥。得到粉体状的多层构造聚合物(I-6)。多层构造聚合物(I-6)的凝胶含有率为75％。
(九)去离子水 200份甲酰胺次硫酸钠0.2份硫酸亚铁 0.0001份EDTA 0.0003份(十)MMA 1.6份n-BA 8.0份1，3-BD 0.4份EDTA 0.0003份AMA 0.1份CHP 0.05份东邦化学工业社制フオスフアノ一ルRS610NA 0.9份(商品名)(十一)MMA 2份n-BA 37份1，3-BD 1份AMA 0.5份CHP 0.5份(十二)MMA 4份n-BA6份AMA 0.01份CHP 0.05份(十三)MMA 34份n-BA6份
t-BH 0.5份n-OM 0.13份<9.在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的制造>
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器和温度计的1L的四口烧瓶中，加入甲乙酮50份，升温至80℃。在氮气氛围下于3小时内滴下甲基丙烯酸甲酯79.9份、甲基丙烯酸甘油酯20.1份和偶氮二异丁腈0.5份的混合物。然后，加入甲乙酮80份(沸点79.6℃)80份和偶氮二异丁腈0.2份的混合物，进行聚合。4小时后，加入甲乙酮74.4份、对苯二酚单甲醚0.5份、三苯基膦2.5份及丙烯酸10.1份，一边吹入空气一边在80℃搅拌30小时。然后，冷却后，从烧瓶中取出反应物，得到在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的溶液。
在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)的单体的聚合率为大于等于99.5％，聚合物固形分量约35质量％，数均分子量约3万，玻璃化转变温度约105℃，双键当量平均为788g/mol。
<10.胶体二氧化硅(无机微粒子(a-3)的制造)>
在具备搅拌机、冷凝器和温度计的烧瓶中，加入按固形分换算的摩尔份的IPA-ST(异丙醇分散胶体二氧化硅)(日产化学工业(株)制，二氧化硅粒径＝15nm)1份、KBM503(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)，分子量＝248)0.1份，水0.3份，边搅拌边将水浴温度升高到75℃，在该温度反应2小时，由此得到分散于异丙醇中的表面用硅烷化合物处理的胶体二氧化硅。然后，馏去异丙醇后，添加甲苯(沸点110.6℃)，此操作反复进行，通过用甲苯完全置换异丙醇，得到分散于甲苯中的表面用硅烷化合物处理的胶体二氧化硅。
<11.光固化性树脂溶液的制造>
用螺旋桨型搅拌器搅拌调制成按固形分换算的质量份计、由在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)100份、1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂(z-2))3份、(无机微粒子(a-3)66份组成的光固化性树脂溶液。
<12.多层构造聚合物(I-7)的制造>
在具备冷却器的聚合容器中加入去离子水150份，升温到75℃。进而，向聚合容器内同时投入在5份离子交换水中加入了甲酰胺次硫酸钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份和EDTA0.0003份调制而成的混合物。然后，在氮气下边搅拌边加入由MMA6份、n-BA22.5份、1，3-BD1.2份、AMA0.3份、CHP0.041份、乳化剂(东邦化学工业社制フオスフアノ一ルRS610NA(商品名))1.3份组成的单体成分的1/6，保持15分钟。然后，在90分钟内将剩余的单体成分连续地加入。再后，保持60分钟，得到最内层聚合物(I-7-A)的乳胶。最内层聚合物(I-7-A)的单独的Tg为-33℃。
接着，将由MMA5.96份、MA3.97份、AMA0.07份组成的单体成分与CHP0.0125份一同在45分钟内向聚合容器中滴入，然后继续反应60分钟，形成中间层聚合物(I-7-B)。中间层聚合物(I-7-B)的单独的Tg为60℃。
接着，将由MMA57份、MA3份、n-OM0.264份和t-BH0.075份构成的单体成分在140分钟内滴入到聚合容器中，然后继续反应60分钟，形成最外层聚合物(I-7-C)，得到多层构造聚合物(I-7)的聚合物乳胶。最外层聚合物(I-7-C)的单独的Tg为99℃。
聚合后测定的重均粒径为0.11μm。
用安装了SUS制的网孔(平均网孔62μm)的振动型过滤装置，过滤得到的多层构造聚合物(I-7)的聚合物乳胶后，在含醋酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗回收后干燥。得到粉体状的多层构造聚合物(I-7)。多层构造聚合物(I-7)的凝胶含有率为70％。
<13.多层构造聚合物(I-8)～(I-16)的制造>
用与多层构造聚合物(I-7)的制造同样的方法，制造出各层以表1所示单体成分构成的多层构造聚合物(I-8)、(I-9)。
用与多层构造聚合物(I-1)的制造同样的方法，制造出各层以表1所示单体成分构成的多层构造聚合物(I-10)～(I-2)。
用与多层构造聚合物(I-3)的制造同样的方法，制造出各层以表1所示单体成分构成的多层构造聚合物(I-13)～(I-16)。在(I-15)、(I-16)的制造中，各聚合单体滴加速度与(I-3)的制造条件相符合，最内层聚合物(I-A)的聚合结束后立即使最外层聚合物(I-C)聚合。
构成各层的聚合物的Tg示于表1。
表1

〔实施例1〕向多层构造聚合物(I-1)100份中，添加作为配合剂的チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份，以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-57”0.3份后，用亨舍尔混合器进行混合。将该混合物〔树脂组合物(III-1)〕加热到230℃后，供给脱气式挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30(商品名))，进行混炼，得到小粒。
将用上述方法制造的小粒在80℃干燥一昼夜，用安装了300mm宽的T模的40mmφ的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度180～240℃、T模温度240℃的条件下制膜，得到125μm厚的丙烯酸树脂膜状物(A)。加饰层(B)的形成良好，印刷遗漏少。
〔实施例2〕除了使用多层构造聚合物(I-1)90份和热塑性聚合物(II-1)〔MMA/MA＝99/1(质量比)、还原粘度ηsp/c＝0.06L/g〕10份代替多层构造聚合物(I-1)100份之外，与实施例1同样得到混合物〔树脂组合物(III-2)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。加饰层(B)的形成良好，印刷遗漏少。
〔实施例3〕除了使用多层构造聚合物(I-1)75份和热塑性聚合物(II-1)25份代替多层构造聚合物(I-1)100份之外，与实施例1同样得到混合物〔树脂组合物(III-3)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。加饰层(B)的形成良好，印刷遗漏少。
〔实施例4〕除了使用多层构造聚合物(I-2)90份和热塑性聚合物(II-1)10份代替多层构造聚合物(I-1)100份之外，与实施例1同样得到混合物〔树脂组合物(III-4)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。加饰层(B)的形成良好，印刷遗漏少。
〔实施例5〕除了添加旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份代替チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份作为配合剂之外，与实施例3同样得到混合物〔树脂组合物(III-5)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。加饰层(B)的形成良好，印刷遗漏少。
〔实施例6〕除了在多层构造聚合物(1-I)75份和热塑性聚合物(II-1)25份中添加旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份及旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-67”0.3份作为配合剂外，与实施例3同样得到混合物〔树脂组合物(III-6)〕的小粒。然后用该混合物〔树脂组合物(III-6)〕的小粒，进一步制膜，在T模的缝口宽为0.5mm的条件下挤出的融熔状态的丙烯酸树脂膜状物通过两个金属制冷却辊之间，以无倾流(树脂聚集)的状态挟持，不延压而复制后，用卷绕机将其卷绕在纸卷上，得到125μm的丙烯酸树脂膜状物(A)之外，与实施例3同样地进行制膜。加饰层(B)的形成良好，印刷遗漏少。
〔比较例1〕向多层构造聚合物(I-3)中，添加作为配合剂的旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-57”0.3份后，用亨舍尔混合器进行混合。将该混合物〔树脂组合物(III-7)〕加热到230℃后，供给脱气式挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30(商品名))，进行混炼，得到小粒。然后，除了使用该混合物〔树脂组合物(III-7)〕之外，同实施例1同样地进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔比较例2〕除了用多层构造聚合物(I-4)32份和热塑性聚合物(II-1)68份代替多层构造聚合物(I-3)100份外，与比较例1同样地得到混合物〔树脂组合物(III-8)〕，制膜得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔比较例3〕除了用多层构造聚合物(I-5)16份和热塑性聚合物(II-1)84份代替多层构造聚合物(I-3)100份外，与比较例1同样地得到混合物〔树脂组合物(III-9)〕，制膜得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例7〕用亨舍尔混合器对多层构造聚合物(I-1)100份、含有羟基的聚合物(V-1)10份、作为配合剂的チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份，以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-57”0.3份进行混合。将该混合物〔树脂组合物(IV-1)〕加热到230℃后，供给脱气式挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30(商品名))，进行混炼，得到小粒。
将上述得到的小粒在80℃干燥一昼夜，用安装了300mm宽的T模的40mmφ的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度180～240℃、T模温度240℃的条件下制膜，得到125μm厚的丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例8〕除了用多层构造聚合物(I-1)90份、实施例2中使用的热塑性聚合物(II-1)10份代替多层构造聚合物(I-1)100份外，与实施例7同样得到混合物〔树脂组合物(IV-2)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例9〕除了用多层构造聚合物(I-1)75份、实施例2中使用的热塑性聚合物(II-1)25份代替多层构造聚合物(I-1)100份外，与实施例7同样得到混合物〔树脂组合物(IV-3)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例10〕除了使用作为配合剂的チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-57”0.3份以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブ260”0.4份外，与实施例8同样得到混合物〔树脂组合物(IV-4)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例11〕与实施例8同样得到小粒。
将上述得到的小粒在80℃干燥一昼夜，用安装了300mm宽的T模的40mmφ的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度180～240℃、T模温度240℃的条件下，通过T模进行熔融挤出。挤出的树脂用调温到75℃的冷却用镜面辊(镀铬加工的表面粗度为0.25S的辊)和含有平均粒度40μm阳的铝50份的二氧化硅橡胶辊挟持，制膜得到125μm厚的丙烯酸树脂膜状物(A)。在使用实施例11的膜的场合，无印刷遗漏发生。
〔实施例12〕除了使用作为配合剂的旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-57”0.3份外，与实施例9同样得到混合物〔树脂组合物(IV-5)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例13〕用亨舍尔混合器对多层构造聚合物(I-1)70份、热塑性聚合物(II-2)〔MMA/MA共聚物(MMA/MA＝90/10)(质量比)、还原粘度ηsp/c＝0.056L/g〕20份、含有羟基的聚合物(V-1)10份、作为配合剂的热塑性聚合物(VII-1)3份、チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”1.4份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-60”0.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-67”0.3份以及城北化学工业社制商品名“JP333E”0.3份进行混合。将该混合物〔树脂组合物(IV-6)〕加热到230℃后，供给脱气式挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30(商品名))，进行混炼，得到小粒。然后，除了使用该混合物〔树脂组合物(IV-6)〕的小粒外，与实施例11同样地制得丙烯酸树脂膜状物(A)。
将上述得到的小粒在80℃干燥一昼夜，用安装了300mm宽的T模的40mmφ的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度180～240℃、T模温度240℃的条件下制膜，得到125μm厚的丙烯酸树脂膜状物(A)。在使用实施例13的膜的场合，无印刷遗漏发生。
〔实施例14〕除了多层构造聚合物(I-1)和热塑性聚合物(II-2)的配合比为多层构造聚合物(I-1)65份、热塑性聚合物(II-2)25份之外，与实施例13同样得到混合物〔树脂组合物(IV-5)〕，进行制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。在使用实施例14的膜的场合，无印刷遗漏发生。
〔实施例15〕
用ABS树脂(UMG ABS社制、商品名“ダイヤペツトABS SW7”)作为热塑性树脂层(C)、用安装了300mm宽的T模的设置了400目的过滤网孔的40mmφ的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度180～240℃、T模温度230℃的条件下，通过T模进行熔融挤出。挤出的树脂通过温度调节到75℃的3根抛光辊，制成厚125μm的热塑性树脂膜(C)。
然后，在实施例13中制成的丙烯酸树脂膜状物(A)的与镜面辊相接到一面上进行银金属风格的印刷，形成加饰层(B)。使该印刷后的丙烯酸树脂膜状物(A)与上述的热塑性树脂膜相接，通过轧花辊进行热层压，使得热塑性树脂膜与加饰层相接，得到叠层膜。
〔实施例16〕除了使用实施例8中制作的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例15同样地实施，得到叠层膜。
〔比较例4〕除了使用多层构造聚合物(I-3)100份、含有羟基的聚合物(V-1)84份、作为配合剂的旭电化工业社制商品名“アデカスタブAL-31”2.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブAL-57”0.3份混合成的混合物〔树脂组合物(IV-8)〕外，与实施例7同样地制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔比较例5〕除了使用多层构造聚合物(I-5)16份、热塑性聚合物(II-1)84份、含有羟基的聚合物(V-1)10份、作为配合剂的旭电化工业社制商品名“アデカスタブAL-31”2.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAL-57”0.3份以及旭电化工业社制商品名“アデカスタブ260”混合成的混合物〔树脂组合物(IV-9)〕外，与实施例7同样地制膜，得到丙烯酸树脂膜状物(A)。
〔实施例17〕用实施例1中得到的小粒(树脂组合物(III-1))作为丙烯酸树脂膜状物(A)、用比较例3中得到的小粒(树脂组合物(III-9)，但用チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份代替旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份)，制膜得到丙烯酸树脂叠层膜。
具体的，将小粒在80℃干燥一昼夜，分别用65mmφ的无弯曲单螺杆型挤出机、40mmφ的无弯曲单螺杆型挤出机、300mm宽的多料道型模，在料筒温度180～240℃、T模温度240℃的条件下共挤出成形，得到位于表层的丙烯酸树脂膜状物(A’-a)的厚度为10μm、以及位于下层的丙烯酸树脂膜状物(A)大厚度为115μm的总厚度为125μm的丙烯酸树脂叠层膜。将丙烯酸树脂膜状物(A)和丙烯酸树脂膜状物(A’-a)分别通过65mmφ和40mmφ的挤出机挤出。
〔实施例18～20〕除了使用实施例2～4得到的小粒(树脂组合物(III-2)～(III-4))外，与实施例17同样地制膜，得到丙烯酸树脂叠层膜。
〔实施例21〕除了多层构造聚合物(I-1)和热塑性聚合物(II-1)分别以表7中所示的比例进行混合外，与实施例1同样实施，得到小粒(树脂组合物(II-A’-1))，除了使用该小粒作为丙烯酸树脂膜状物(A’-a)外，与实施例18同样地制膜，得到丙烯酸树脂叠层膜。
〔实施例22〕除了用三菱丽阳社制丙烯酸系树脂“アクリペツトMD”(商品名)作为丙烯酸树脂膜状物(A’-a)外，与实施例18同样地制膜，得到丙烯酸树脂叠层膜。在该丙烯酸树脂膜状物(A’-a)单独地作为125μm的膜的场合的铅笔硬度为3H。
〔实施例23〕除了用Solvay Solexis社制的偏氟乙烯聚合物“HYLAR460”(商品名)代替丙烯酸树脂膜状物(A’-a)膜状物作为氟树脂膜状物(A”)外，与实施例17同样地制膜，得到丙烯酸树脂叠层膜。
〔比较例6〕用比较例3中得到的小粒(树脂组合物(III-9)，但用チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份代替旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份)作为丙烯酸树脂膜状物(A’-a)、和用比较例1中得到的小粒(树脂组合物(III-7))作为丙烯酸树脂膜状物(A’-b)，除了各层的厚度为表8所示的值外，与实施例17同样实施。分别将丙烯酸树脂膜状物(A’-b)和丙烯酸树脂膜状物(A’-a)通过65mmφ和40mmφ的挤出机挤出。
〔比较例7〕除了对多层构造聚合物(I-6)、热塑性聚合物(II-3)〔MMA/n-BA共聚物(MMA/n-BA＝77/23)(质量比)、还原粘度ηsp/c＝0.08L/g〕分别以表7中表示的比例混合，加入作为配合剂的旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”1.5份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAO-50”0.1份、旭电化工业社制商品名“アデカスタブAL-57”0.3份以及三洋化成工业社制商品名“ポリエチレングリコ一ルPEG20000”2份后，用亨舍尔混合器混合外，与实施例1同样地实施，得到丙烯酸树脂膜状物(A’-b)用小粒(树脂组合物(II-A’-2))。除了使用该小粒外，与比较例6同样地实施。
〔比较例8〕除了用比较例2中得到的小粒(树脂组合物III-8)作为丙烯酸树脂膜状物(A’-b)外，与比较例6同样地实施。
〔比较例9〕除了多层构造聚合物(I-4)和热塑性聚合物(II-3)以表7所示的大比例混合外，与实施例1同样地实施，得到丙烯酸树脂膜状物(A’-b)用小粒(树脂组合物(II-A’-3))。除了使用该小粒作为丙烯酸树脂膜状物(A’-b)外，与比较例6同样地实施。
〔比较例10〕除了用这比较例3中得到的小粒(树脂组合物(III-9)，但用チバスペシヤリテイケミカルズ社制商品名“チヌビン234”2.7份代替旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份)，制得125μm的丙烯酸树脂膜状物外，与比较例3同样地实施。
〔比较例11〕除了用三菱丽阳社制丙烯酸系树脂“アクリペツトMD”(商品名)作为丙烯酸树脂膜状物(A’-a)外，与比较例6同样地制膜，得到丙烯酸树脂叠层膜。
〔比较例12〕除了用Solvay Solexis社制的偏氟乙烯聚合物“HYLAR460”(商品名)代替丙烯酸树脂膜状物(A’-a)膜状物作为氟树脂膜状物(A”)外，与比较例6同样地制膜，得到丙烯酸树脂叠层膜。
〔实施例24〕在实施例1中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)上，用逗点辊涂布机将光固化性树脂溶液进行250mm的涂布。接着，在设定成下表2中的温度条件下的圆筒型干燥炉(宽800mm，高100mm，长8m，分为4个干燥区(每个区长2m)，与片的运动相对地送入热风)中，以10m/分的速度通过，使溶剂挥发，形成光固化性树脂(Z)层。此时的各干燥区的停留时间记于下表2中。
表2

接着，分割成200mm宽，在ABS制芯上辊状卷绕20m长。
将该光固化性丙烯酸树脂膜配置在模具内，使得光固化性树脂组合物向着模具的内壁面贴合，然后，用红外线加热器在温度为350℃对光固化性丙烯酸树脂膜进行10秒钟的预加热后，再一边加热一边通过真空吸引使光固化性丙烯酸树脂膜追从模具形状。该模具的形状是截头角锥形状、截头面的大小为100mm×100mm、底面大小108mm×117mm、深10mm、截头面的端部的曲率半径分别为3，5，7，10mm。目测评价此时模具追从性，各端部的追从性都良好。
然后，在成形温度280～300℃、模具温度40～60℃的条件下，用聚碳酸酯树脂作为成形树脂，进行嵌件成形，得到光固化性丙烯酸树脂膜密合作成型品表面上的叠层成型品。
然后，用紫外线照射装置照射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，评价叠层成形品的表面物性。
〔实施例25〕
除了使用实施例2中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例24同样地实施。
〔实施例26〕除了使用实施例3中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例24同样地实施。
〔实施例27〕除了使用实施例4中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例24同样地实施。
〔实施例28〕使用ABS树脂(UMG ABS社制，商品名“ダイヤペツトABS SW7”)作为热塑性树脂层(C)，使用安装了300mm宽的T模的、设置了400目的过滤网孔的40mmφ的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度180～220℃、T模温度230℃的条件下，通过T模进行熔融挤出。挤出的树脂用调温到75℃的3根抛光辊制膜，得到200μm厚的热塑性树脂膜。
然后，在实施例26中得到的光固化性丙烯酸树脂膜的丙烯酸树脂膜状物(A)侧，以凹版印刷形成银金属风格的加饰层(B)。
在该光固化性丙烯酸树脂膜的加饰层(B)侧，热层压上述得到的热塑性树脂膜，得到光固化性的叠层膜。
用该光固化性的叠层膜，以〔物性的测定、评价方法〕的(9)中记载的方法实施嵌件成形，制成叠层成形品。
然后，用紫外线照射装置照射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，评价叠层成形品的表面物性。
得到的叠层成形品是具有印刷绘画花样、美观性良好的成形品。
〔比较例13〕除了使用比较例2中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例24同样地实施。
〔比较例14〕除了使用比较例3中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例24同样地实施。
〔实施例29〕在实施例1中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)上，以凹版印刷印制木纹花样以及漆黑花样作为加饰层(B)，最后通过加热辊，将加饰层(B)接合到实施例15中得到的热塑性树脂膜(C)上，热层压而得到叠层膜。
〔实施例30～33〕除了使用实施例2～5中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例29同样地实施。
〔实施例34〕在实施例15中得到的热塑性树脂膜(C)上，以凹版印刷印制木纹花样以及漆黑花样作为加饰层(B)，最后通过加热辊，将加饰层(B)接合到实施例3中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)上，热层压而得到叠层膜。
〔实施例35〕除了用〔物性的测定、评价方法〕的栏(8)中记载的方法实施嵌件成形制成的层成形品外，与实施例31同样地实施。
〔实施例36〕除了使用实施例6中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例29同样地实施。
加饰层(B)的形成良好，无印刷遗漏。
〔比较例15～17〕除了使用比较例1～3中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例29同样地实施。
〔实施例37〕在作为热塑性树脂层(C)的厚90μm的着色无规聚丙烯树脂膜(理研ビニル工业社制)的表面，使用在聚酯多元醇系媒液中配合了3质量％的异氰酸酯硬化剂而成的双液硬化型尿烷树脂系油墨“ラミスタ一”(东洋インキ社制；商品名)，通过凹版印刷法印制加饰层(B)(木纹花样以及漆黑花样)，进而，在印刷面上，通过凹版涂布法涂布丙烯酸-聚酯-氯化乙烯系热接着性树脂，使得干燥后的涂布量为1.5g/m2，形成接着层。然后，在接着层面，作为表面保护层，对与以实施例1同样的方法得到的50μm的丙烯酸树脂膜状物(A)，在膜表面温度120℃的条件下进行热层压，用表面温度180℃的金属制压花辊进行导管设计的压花加工，得到建材用叠层膜。然后，在该建材用叠层膜上，喷涂水性双液尿烷系接着剂作为接着层(D)，使得干燥后的涂布量为10g/m2，在干燥后的曲率半径0.5R的形状的聚酯树脂系三维形状基材上，将建材用叠层膜在80℃的条件下进行三维层压，得到具有三维形状的叠层成形品。
〔实施例38～40〕除了使用与实施例2～4相同的方法得到的50μm的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例37同样地实施。
〔比较例18～20〕除了使用与比较例1～3相同的方法得到的50μm的丙烯酸树脂膜状物(A)外，与实施例37同样地实施。
〔实施例41〕除了用多层构造聚合物(I-7)代替多层构造聚合物(I-1)外，与实施例1同样地实施。
〔实施例42～46〕除了用多层构造聚合物(I-8)～(I-12)代替多层构造聚合物(I-7)外，与实施例41同样地实施。
〔实施例47及48〕除了多层构造聚合物(I-1)与热塑性聚合物(II-1)的配合比变更为表12中所示之外，与实施例2同样地实施。
〔实施例49及50〕除了分别用チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名“チヌビン329”2.5份(实施例49)、チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名“チヌビン1577”1.0份(实施例50)代替作为配合剂之一用的チバスペシヤリテイケミカルズ社产的商品名“チヌビン234”2.7份外，与实施例3同样地实施。
〔实施例51〕除了不添加作为配合剂之一用的旭电化工业社产的商品名“アデカスタブLA-67”外，与实施例6同样地实施。
〔比较例21～24〕除了用多层构造聚合物(I-13)～(I-16)代替多层构造聚合物(I-1)外，与实施例2同样地实施。
〔实施例52及59〕除了在共混时再加入含有羟基的聚合物(V-1)10份外，与实施例41～48同样地实施。
〔实施例60及61〕除了按照表15所示的添加量，用株式会社日本触媒制商品名“エポスタ一MA1004”作为PMMA系交联粒子代替含有羟基的聚合物(V-1)、且不使用城北化学工业社制商品名“JP333E”0.3份外，与实施例13同样地实施。
〔比较例25～28〕除了在共混时再加入含有羟基的聚合物(V-1)10份外，与比较例21～24同样地实施。
实施例1～6及比较例1～3中使用的树脂组合物(III)〔树脂组合物(III-1～9)〕的树脂成分的组成以及凝胶含有率示于表3中。另外，得到的丙烯酸树脂膜状物(A)及叠层成形品的评价结果示于表4。
表3

表4

拉伸试验条件a宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度50mm/min、温度23℃b宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度300mm/min、温度15℃
实施例7～16及比较例4及5中使用的树脂组合物(IV)〔树脂组合物(IV-1～9)〕的树脂成分的组成以及凝胶含有率示于表5中。另外，得到的丙烯酸树脂膜状物(A)及叠层成形品的评价结果示于表6。
表5

表6

拉伸试验条件a宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度50mm/min、温度23℃；耐成形白化形实施例15、16以银金属色调的加饰设计进行评价。
树脂组合物(III-1～4)及(III-7～9)，以及树脂组合物(III-A’-1～3)的树脂成分的组成、凝胶含有率、弯曲弹性率以及用其做成的丙烯酸树脂膜状物(A)的评价结果示于表7中。另外，对丙烯酸树脂叠层膜用的膜状物的种类及得到的叠层成形品的评价结果示于表8。
表7

拉伸试验条件a宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度50mm/min、温度23℃b宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度300mm/min、温度15℃丙烯酸树脂膜状物(A)的评价对制成125μm厚的膜进行表8

*1代替丙烯酸树脂膜状物(A’-a)使用*2使用チバスペシャリティケミカルズ社产的商品名“チヌビン234”2.7份代替代替旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-31”2.1份实施例24～28及比较例13和14中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)、光固化性丙烯酸树脂膜及叠层成形品的评价结果示于表9中。
表9

拉伸试验条件a宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度50mm/min、温度23℃b宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度300mm/min、温度15℃耐成形白化形实施例28以银金属色调的加饰设计进行评价。
丙烯酸树脂膜状物(A)的评价对制成125μm厚的膜进行实施例29～36及比较例15～17中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)、叠层膜及叠层成形品的评价结果示于表10中。
表10

拉伸试验条件a宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度50mm/min、温度23℃b宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度300mm/min、温度15℃丙烯酸树脂膜状物(A)的评价对制成125μm厚的膜进行实施例37～40以及比较例18～20中得到的丙烯酸树脂膜状物(A)及建材用叠层膜的评价结果示于表11中。
表11

拉伸试验条件a宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度50mm/min、温度23℃b宽20mm、膜厚125μm、初期的卡盘间距25mm、终点的卡盘间距33mm、速度300mm/min、温度15℃丙烯酸树脂膜状物(A)的评价对制成125μm厚的膜进行实施例1～3、5、6、41～51以及比较例1、3、21～24的丙烯酸树脂膜状物(A)及叠层成形品的评价结果示于表12～14中。
表12

表13

实施例51中，旭电化工业社制商品名“アデカスタブLA-67”的添加量为0质量份表14

实施例7～9及52～61，以及比较例4和25～28的树脂组合物(IV)的组成及凝胶含有率，以及丙烯酸树脂膜状物(A)和叠层成形品的评价结果示于表15中。
表15

铅笔硬度大于等于2B的实施例1～16的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐擦伤性优良。铅笔硬度大于等于F的实施例2～6及8～16的丙烯酸树脂膜状物(A)显示出尤其优良的耐擦伤性，未见到损伤。并且，在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃的条件下，对宽20mm的试验片进行使终点的卡盘间距为33mm的拉伸试验后，按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定该试验片的值与按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定试验前试验片的值的差为小于等于30％的实施例1～16的丙烯酸树脂膜状物(A)在耐成形白化性和木纹、漆黑中均无问题产生。另外，实施例1～16的丙烯酸树脂膜状物(A)在浇口附近的印刷状态也无问题产生。
另一方面，铅笔硬度小于2B比较例1、4的丙烯酸树脂膜状物(A)的耐擦伤性欠佳，并且由于热变形温度为79℃，不能满足耐老化性的要求，故工业的利用价值低。上述拉伸试验前后的各试验片的浊度值的差超过30％的比较例2、3和5的丙烯酸树脂膜状物(A)，不能够充分满足耐成形白化性，在木纹。漆黑情况下的成形白化明显，印刷花样消失，工业利用价值变低。
另外，具有实施例1～16的任意一种丙烯酸树脂膜状物(A)的实施例17～40的叠层成形品均具有良好的特性。
并且，使用本发明的多层构造聚合物(I)或树脂组合物(III)或树脂组合物(IV)的实施例1～3、5、7～9、41～61的丙烯酸树脂膜状物(A)及具有其的叠层成形品均具有良好的特性。
实施例17～23得到了以往公知的丙烯酸树脂多层膜不可能得到的木纹印刷时的耐成形白化性、耐擦伤性、耐热老化性优良的丙烯酸树脂多层膜。
产业上的利用可能性具有本发明的丙烯酸树脂膜状物(A)的叠层成形品，特别适用于车辆用途和建材用途。具体而言，可适用于以下各种用途设备面板、控制盒、仪表盖、门锁ペゼル、转向盘、自动窗转换面板、中心簇(center cluster)、仪表板等的汽车内装用途、挡风条、保险杠、保险杠挡板、侧挡泥板、车身壳体、阻流板、前格栅、支撑支架、车轮帽、中心柱、门镜、中心装饰、边模、门模、窗模、窗、前车灯罩、后车灯罩、风防部件等的汽车外装用途、AV机器和家具制品的前端蒙板、按钮、标记、表面化妆材等用途、移动电话等的壳、显示窗、按钮等的用途，以及家具用外装用途、壁面、屋顶、地板等的建筑用内装材用途、壁板等的外壁、栅栏、屋顶、门、山形墙桁端的盖板等的建筑用外装材用途、窗框、门、围栏、门槛、楣等的家具类的表面化妆材用途、各种显示器、透镜、镜、护目镜、窗玻璃等的光学部材用途、或者电车、航空机、船舶等的除汽车外的各种交通工具的内外装用途、瓶、化妆品容器、小物容器等的各种包装容器及材料、礼品和小物等的杂货等其它用途。
权利要求
1.丙烯酸树脂膜状物(A)，其是在初期的卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃的条件下，对宽20mm的试验片进行使终点的卡盘间距为33mm的拉伸试验，按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定该试验片的值与按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法测定试验前试验片的值的差为小于等于30％、且铅笔硬度(基于JIS K5400测定)为大于等于2B。
2.权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)，其至少一面的60°表面光泽度小于等于100％。
3.权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)，其热变形温度(基于ASTMD648测定)大于等于80℃。
4.权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)，其至少在一面上还具有加饰层。
5.丙烯酸树脂叠层膜，其是具有权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)的丙烯酸树脂叠层膜，其进一步具有其它的丙烯酸树脂膜状物(A’)或氟树脂膜状物(A”)。
6.光固化性丙烯酸树脂膜或片，其具有权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)和含有在侧链上具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂(z-1)和光聚合引发剂(z-2)的光固化性树脂组合物(Z)层。
7.叠层膜或片，其具有权利要求1中记载的丙烯酸树脂膜状物(A)和热塑性树脂层(C)。
8.建材用叠层膜或片，其具有权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)和热塑性树脂层(C)。
9.叠层成形品，其特征在于，将权利要求1记载的丙烯酸树脂膜状物(A)叠层在基材(E)上而成。
10.权利要求9记载的叠层成形品，其是通过至少对所述丙烯酸树脂膜状物(A)在射出成形模具内进行真空成形或压空成形，然后在该射出成形模具内将构成上述基材(E)的树脂进行射出成形后一体化而得到。
11.权利要求9记载的叠层成形品，其是通过至少对所述丙烯酸树脂膜状物(A)进行真空成形或压空成形，然后插入射出成形模具内，在该射出成形模具内将构成上述基材(E)的树脂进行射出成形而得到。
全文摘要
至少含有特定构造的多层构造聚合物的丙烯酸树脂膜状物，在进行嵌件成形或模内成形时，无成形品白化、且满足可用于车辆用途的表面硬度、耐热性以及透明性或消光性。另外，也可以使用对宽20mm的试验片在卡盘间距25mm、速度50mm/min、温度23℃下进行拉伸试验，使得终点的卡盘间距为33mm，然后按照JIS K7136(浊度的测定方法)的试验方法对试验前后的试验片进行测定的值的差为小于等于30％、且铅笔硬度(基于JIS K5400测定)为大于等于2B的丙烯酸树脂膜状物。
文档编号C08L33/00GK101024700SQ200710086129
公开日2007年8月29日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年1月10日
发明者北池幸雄, 安部善纪, 阿部纯一, 北岛浩一郎, 冈崎正吾, 藤井秀幸 申请人:三菱丽阳株式会社