用于高导热树脂组合物的粒状物的制作方法

专利名称：用于高导热树脂组合物的粒状物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高导热树脂组合物的粒状物和包含所述粒状物的试剂。所述导热树脂组合物适合应用于电气和电子部件。
背景技术：
近来，电气和电子部件的尺寸降低和性能增加导致在这些部件中产生大量热。对热辐射提供对策不足的电气和电子部件具有热积累导致的性能下降的问题。从解决所述问题和防止热产生的安全性的观点出发，在电气和电子部件中使用的构件中高导热性日益显得重要。
常规上，作为要求具有高导热性的材料，主要使用金属材料。然而，这些金属材料在适应电气和电子部件的尺寸降低的轻重量性和可成型性方面具有缺点，并且被树脂材料代替。
然而，树脂材料通常具有低导热性，并且通常难以制备本身具有高导热性的树脂材料。因此，广泛使用如下方法通过高度填充包含高导热性的材料如铜、铝和氧化铝的球形填料，赋予树脂材料以高导热性(例如，参见JP-A-62-100577；JP-A-04-178421；以及JP-A-05-86246)。还报导了通过填充包含上述举例说明的材料的纤维填料，具有高导热性的热塑性树脂(例如，参见JP-A-08-283456；对应US 6,120894的JP-A-09-157403)。
然而，在上述专利中公开的技术不能给树脂材料提供足够高的导热性，从而树脂材料难以应用于在电气和电子部件中包含的构件。

发明内容
本发明提供一种粒状物，所述粒状物具有适合用于电气和电子部件的高导热性和在制备成型树脂中优异的可加工性；和用于制备具有高导热性的成型制品的包含所述粒状物的导热树脂组合物。
作为广泛研究的结果，本发明人完成了本发明。
换句话说，本发明提供具有0.5至5mm的数均粒径并且包含纤维的粒状物，其中所述纤维具有1至50μm的数均纤维直径并且选自碳纤维和主要包含氧化铝的氧化铝纤维。
本发明还提供包含上述粒状物的试剂。
此外，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含上述粒状物和选自热固性树脂和热塑性树脂的树脂。
此外，本发明提供通过使所述树脂组合物成型得到的成型制品。
本发明的上述粒状物可以是作为赋予树脂以高导热性的导热性赋予剂，具有优异的可加工性的填料。包含所述粒状物的树脂组合物可以作为高导热的(即，热传导的)树脂组合物。从所述树脂组合物，可以容易地得到具有高导热性的构件，特别是在电气和电子部件中包含的构件。
具体实施例方式
本发明的粒状物具有0.5至5mm的数均粒径。所述粒状物包含纤维，所述纤维具有1至50μm的数均纤维直径，并且选自碳纤维和主要包含氧化铝的氧化铝纤维。
如上所述，在本发明中作为原料之一的纤维是选自碳纤维和主要包含氧化铝的氧化铝纤维的纤维。在此，“主要包含氧化铝的氧化铝纤维”指氧化铝纤维包含等于或大于50重量％的氧化铝(即，氧化铝(Al2O3))。在主要包含氧化铝的氧化铝纤维中的氧化铝含量基于所述主要包含氧化铝的氧化铝纤维，优选等于或大于50重量％，更优选等于或大于70重量％，并且最优选等于或大于90重量％。氧化铝纤维可以包含不同于氧化铝的成分，如二氧化硅(SiO2)。
用于本发明的粒状物的纤维的数均纤维直径为1至50μm，优选为1至30μm，并且更优选为1至20μm。纤维直径更大的纤维可能具有差的可成型性，并且纤维直径更小的纤维可能具有成型易碎性和差的导热性提高作用，从而是不宜的。
对纤维的长度没有特别限制。在通常可商购的纤维填料中，可以容易地得到0.1至100mm长度的纤维填料，并且可以使用在该范围内的纤维。其长度优选为0.1至80mm，并且更优选为0.1至50mm。因为下述树脂组合物具有良好的可成型性和进一步改善的导热性，优选在上述范围内的纤维长度。
易于商购的纤维填料的具体实例包括主要由氧化铝组成的纤维(以下称为″氧化铝纤维″)，如ALTEX(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、Denka Alcen(由Denki kagaku kogyo k.k.生产)、MAFTEC散纤维(由Mitsubishi Chemical Functional Products，Inc.生产)和Saffil氧化铝纤维(由Saffil Japan Limited生产)；和碳纤维，优选为沥青基碳纤维，如DIALEAD(由Mitsubishi Chemical Functional，Inc.生产)和GRANOC(由Nippon GraphiteFiber corporation生产)。
在要求下述树脂组合物的成型制品具有绝缘性能时，所述纤维可以选自氧化铝纤维，或者在要求具有导电性时，所述纤维可以选自碳纤维。备选地，通过混和两种纤维，成型制品可以具有调节的导电性。
此外，所述纤维优选具有根据JIS K5101-12测定的0.2至1.0g/cm3的堆积密度。这种纤维的使用提供了如下优点更易于制备本发明的粒状物并且进一步改善下述树脂组合物的成型制品的导热性。所述堆积密度更优选为0.2至0.5g/cm3，还更优选为0.2至0.4g/cm3，并且最优选为0.2至0.35g/cm3。这种堆积密度的纤维可以处于绒毛的形式，如下所述，在制备本发明的导热树脂组合物中被粒化成具有提高的可操作性的粒状物。
可以由上述纤维，通过造粒制备本发明的粒状物。用于造粒的方法可以是已知方法，包括搅拌造粒、振动造粒、粉碎造粒等。在本发明中，特别优选搅拌造粒。在搅拌造粒中使用的搅拌器的实例包括转鼓、诺塔混合器、带式搅拌器和亨舍尔混合器。从短时间处理的观点出发，优选亨舍尔混合器。
所述粒状物的数均粒径为0.5mm至5mm，更优选为1mm至2mm，并且最优选为1mm至1.5mm。具有不小于0.5mm的数均粒径的粒状物具有良好的可加工性，特别是在制备下述树脂组合物中，而具有不大于5mm的数均粒径的粒状物在通过熔化树脂组合物制备成型制品中的熔融树脂中具有良好的可分散性，因为提供良好的可成型性，这两种都是优选的。
通过在造粒中的搅拌条件，如搅拌速度和搅拌时间，可以控制这种数均粒径。可以通过预备试验优化可根据使用的混合器改变的搅拌条件。
在造粒之后，可以进行用于除去较小和较大粒状物的粒度分级，得到具有0.5至5mm的数均粒径的粒状物。粒度分级的实例包括使用例如旋液分离器分级器、虹吸分级器、耙式分级器和螺旋分级器的湿法粒度分级，和使用例如旋风分级器、惯性分级器和筛的干法粒度分级。
对于搅拌时的造粒，可以使用任何已知方法，包括例如，如上所述使用将粉末粒化的搅拌造粒机的方法，将纤维装入适当的溶剂中，搅拌并且干燥纤维的方法，和在喷射适当的溶剂的情况下，使用混合器等搅拌纤维，并且干燥纤维的方法。还可以是在喷射适当的溶剂的情况下，使用混合器等搅拌纤维聚集体，并且干燥的方法。在这些方法中，可以使用溶剂如水、有机溶剂和它们的混合物。溶剂优选为水或水与有机溶剂的混合溶剂(主要由水组成)，并且最优选为水。
在本发明的搅拌时的造粒(以下称为″搅拌造粒″)中，所述溶剂还包含上浆剂。
可以在没有特别限制的情况下使用任何上浆剂。上浆剂的具体实例包括硅烷和/或钛酸酯偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷，它们可以单独或者两种或两种以上组合使用。
钛酸酯偶联剂的实例包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(二甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(N，N-二氨基乙基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(磷酸二(十二烷基)酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸酯钛酸酯和双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯，它们可以单独或者两种或两种以上组合使用。可以将硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂一起使用。
当使用偶联剂时，偶联剂的量基于纤维的总量可以不大于5重量份，并且优选为不大于2重量份至100重量份。使用上浆剂如偶联剂，对本发明的粒状物的导热性提高很少。偶联剂的量太大趋向于降低得到的树脂组合物的导热性和机械性能，从而是不宜的，但是可以使用少量的偶联剂，因为由使用少量偶联剂处理的纤维填料得到的粒状物与将要混合的树脂具有增加的相容性，并且在如下所述使导热树脂组合物成型的过程中，所述树脂具有改善的输送性能。
还可以通过在没有溶剂和上浆剂的情况下使用造粒机直接制备本发明的粒状物以增加生产率。从构成粒状物的纤维在造粒后裂开的倾向性较低，以及该方法消除了干燥步骤等的优点的观点出发，优选这种制备方法。
如上所述，在进行上述粒度分级以将粒状物的数均粒径调整到本发明的范围内之后，可以得到本发明的粒状物。
本发明的粒状物可以提供可作为导热性赋予剂的试剂，照原样或通过与任选的添加剂混合等显著提高树脂的导热性。本发明人认为由于在试剂之间的接触可能性小，常规的包含具有高导热性的试剂(填料)的导热树脂组合物的导热性不够高。基于这种想法，本发明人根据其形状和可分散性研究了填料以增加在填料之间的接触可能性。结果，本发明人发现由本发明提供的粒状物可以赋予树脂以高导热性，并且在将所述粒状物与树脂混合并且成型时可以具有优异的可加工性。
在本发明中，可以将粒状物与树脂如热固性树脂和热塑性树脂混合以提供树脂组合物。
在将粒状物与热固性树脂、热塑性树脂或它们的混合树脂混合时，可以根据需要的导热性，在宽范围内选择混合的粒状物的量。特别是，当树脂为热固性树脂时，以如下量混合所述粒状物基于100体积份将要混合的未固化热固性树脂，优选为10至300体积份、更优选为20至200体积份并且最优选为40至200体积份。当添加的粒状物与热固性树脂的比率在上述范围内时，由其得到的热固性树脂组合物极好地提高了由其得到的成型制品的导热性。例如，在本发明中可以得到高导热树脂组合物和高导热成型制品，这两种都可以具有约1.5W/mK(在20℃测量)或更高的导热率。
当树脂为热塑性树脂时，以如下量混合所述粒状物基于100体积份热塑性树脂，优选为10至100体积份、更优选为25至90体积份，并且最优选为40至85体积份。当添加的粒状物与热塑性树脂的比率在上述范围内时，由其得到的热塑性树脂组合物极好地提高了该热塑性树脂组合物的成型制品的导热性，并且由于其良好的可流动性，在熔融和模制时易于使其成型。此外，由所述树脂组合物通过成型得到的构件具有优异的机械强度。
可以使树脂组合物成型以提供具有提高的导热性的成型制品，所述树脂组合物可以是通过将所述粒状物与热固性树脂、热塑性树脂或它们的混合树脂混合得到的。
热固性树脂的实例包括酚树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂和二烯树脂，它们可以单独或者两种或两种以上组合使用。
其中，从固化之后良好的耐热性的观点出发，优选的是酚树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯树脂、烯丙基酯树脂、二烯树脂，并且特别优选的是环氧树脂。所述环氧树脂的实例包括典型地通过如下方法得到的树脂使用表氯醇等将多元酚，如双酚A、双酚S、双酚F和三苯氧基甲烷的酚羟基进行缩水甘油基醚化并且使得到的化合物低聚；和通过如下方法得到的环氧树脂使用表氯醇等将具有多个酚羟基的聚合物如酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯进行缩水甘油基醚化。还可以使用易于商购的环氧树脂(例如，获自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)。
还可以将可广泛用于易引起固化反应的固化剂和/或固化促进剂加入到含有热固性树脂的树脂组合物中。所述固化剂和/或固化促进剂的实例包括自由基生成催化剂如过氧化物；和用于含有碳-碳不饱和键作为活性基团的热固性树脂的偶氮化合物，用于固化例如不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、烯丙基酯树脂和二烯树脂；以及用于酚醛清漆树脂的胺化合物如六亚甲基四胺。在环氧树脂的情况下，可以将固化剂如酸、胺和酸酐与作为固化促进剂的化合物一起使用，所述化合物为例如磷化合物、季铵盐、咪唑、三氟硼烷络合物和过渡金属乙酰丙酮化物。
在本发明的树脂组合物中使用的上述热塑性树脂没有特别的限制，并且优选为可在200至450℃的成型温度成型的树脂。热塑性树脂的实例包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、卤代乙烯基树脂、聚缩醛、饱和聚酯、聚碳酸酯、聚烯丙基砜、聚烯丙基酮、聚苯醚、聚(苯硫醚)或聚苯硫醚砜、聚芳酯、液晶聚酯和氟树脂。可以单独使用选自上述组中的至少-种热塑性树脂，或者可以使用选自所述组中的两种或两种以上热塑性树脂组成的聚合物合金。
在所述热塑性树脂中，优选在耐热性方面是优异的液晶聚酯、聚醚砜、聚芳酯、聚(苯硫醚)、聚酰胺4/6和聚酰胺6T，更优选在耐热性方面特别优异的聚(苯硫醚)和液晶聚酯，并且从优异的薄壁可成型性的观点出发，更优选液晶聚酯。优选使用在薄壁可成型性方面优异的热塑性树脂以形成在电气和电子部件中使用的构件。
聚苯硫醚可以是主要包含由下式(10)表示的重复结构单元的树脂 可以通过如下方法制备所述聚苯硫醚例如，卤素取代的芳族化合物与碱性硫化物的反应(如在美国专利号2,513,188和JP-B-S44-27671中公开的)；苯硫酚在碱性催化剂或铜盐等存在下的缩合反应(如在美国专利号3,274,165等中公开的)；或者芳族化合物与氯化硫在路易斯酸催化剂存在下的缩合反应(如在JP-B-S46-27255中公开的)。还可以使用易于商购的聚苯硫醚(例如，获自Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)。
如上所述，还优选使用液晶聚酯作为热塑性树脂。
可以将液晶聚酯称为热致液晶聚合物，并且形成在不大于450℃的温度具有光学各向异性的熔融体。液晶聚酯的具体实例包括(1)通过在芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇之间的聚合得到的那些；(2)通过不同类型的芳族羟基羧酸的聚合得到的那些；
(3)通过芳族二羧酸与芳族二醇的聚合得到的那些；和(4)通过结晶聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与芳族羟基羧酸的反应得到的那些。
因为由其更易于制备液晶聚酯，优选使用这些芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的酯形成衍生物代替这些酸和二醇。
在芳族羟基羧酸和芳族二羧酸在分子内具有羧基的情况下，酯形成衍生物的实例包括通过将羧酸基转化为高活性基团如酰卤基和酸酐得到的那些，以及可以通过酯交换形成聚酯的与醇和乙二醇形成的酯。在芳族羟基羧酸和芳族二醇在分子内具有酚羟基的情况下，酯形成衍生物的实例包括可以通过酯交换形成聚酯的酚羟基与低级羧酸的酯。
此外，这些芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇在这些酸和二醇的芳环上可以在不干扰其酯形成性质的程度上含有取代基，如卤原子、烷基和芳基。
在本发明的液晶聚酯中的重复结构单元的实例包括但是不限于由芳族羟基羧酸衍生的重复结构单元
其中这些重复结构单元的芳环可以取代有卤原子、烷基或芳基；由芳族二羧酸衍生的重复结构单元
其中这些重复结构单元的芳环可以取代有卤原子、烷基或芳基；和由芳族二醇衍生的重复结构单元 其中这些重复结构单元的芳环可以取代有卤原子、烷基或芳基。
所述烷基优选为含1至10个碳原子的烷基，并且更优选为甲基、乙基或丁基。所述芳基优选为含6至20个碳原子的芳基，并且更优选为苯基。卤原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。
从平衡耐热性、机械性能和加工性能的观点出发，特别优选的液晶聚酯包含由式(A1)表示的重复结构单元，其量为构成液晶聚酯的所有重复结构单元的至少30摩尔％。
重复结构单元的组合的具体实例包括下列(a)至(f)(a)(A1)、(B1)和(C1)，或(A1)、(B1)、(B2)和(C1)的组合；(b)(A2)、(B3)和(C2)，或(A2)、(B1)、(B3)和(C2)的组合；(c)(A1)和(A2)的组合；(d)由结构单元的组合(a)，通过使用(A2)取代部分或全部(A1)得到的组合；(e)由结构单元的组合(a)，通过使用(B3)取代部分或全部(B1)得到的组合；(f)由结构单元的组合(a)，通过使用(C3)取代部分或全部(C1)得到的组合；(g)由结构单元的组合(b)，通过使用(A1)取代部分或全部(A2)得到的组合；和(h)通过将结构单元(B1)和(C2)加到结构单元的组合(c)中得到的组合。
在JP-B-S47-47870和JP-B-S63-3888(结合在此)中分别举例说明了是主要结构的(a)和(b)的液晶聚酯。
对于用于制备液晶聚酯的方法，可以使用已知方法，例如在JP-A-2002-146003中描述的方法。举例说明的方法包括将单体(芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇或它们的酯形成衍生物)进行熔融缩聚以得到较低分子量的芳族液晶聚酯(以下简称为″预聚物″)，将所述预聚物制成粉末，并且加热所述粉末以引起固相聚合。通过固相聚合，聚合可以进一步进行，从而产生更高分子量的聚合物。
从研究液晶性的观点出发，基于总量为100摩尔％的构成液晶聚酯的重复结构单元，在本发明中使用的液晶聚酯优选包含30至80摩尔％由对羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸衍生的重复结构单元；10至35摩尔％由选自氢醌和4，4′-二羟基联苯的至少一种化合物衍生的重复结构单元；和10至35摩尔％由选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的至少一种化合物衍生的重复结构单元。
在本发明中，可以在不损害本发明目的的范围内添加一种或多种通常使用的添加剂。所述添加剂的实例包括填料如玻璃纤维、脱模促进剂如氟树脂和金属皂、着色剂如染料和颜料、抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、表面活性剂等。还可以加入一种或多种具有外润滑作用的添加剂，如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐和碳氟化合物表面活性剂。
用于制备包含本发明的粒状物和热塑性树脂的组合物的方法不受特别限制。所述方法优选包括使用亨舍尔混合器、转鼓等将热塑性树脂和本发明的粒状物混合，然后优选使用挤出机进行熔融捏合。本发明的成型制品包括粒料，但是特别优选为热塑性树脂组合物的注射成型制品。本发明的热塑性树脂组合物的成型制品用作电子部件的构件，特别是要求具有导热性的构件。
可以使所述组合物成型以提供其成型制品。成型方法不受限制。可以在各种领域中使用所述成型制品。
所述成型制品的应用实例如下-电气部件，如电气和电子设备的外壳，发电机、电动机、电力传输、电流传输、调压器、整流器、电压变换器、电源接头、开关、电流断路器、机壳、插座、继电器箱；-电子部件，如传感器、LED灯、灯座、灯光反射器、灯罩、连接器、绕线管、电容器、振荡器、各种端子、变压器、插塞、印刷线路板、磁头基带(magnetic head base)、功率模块、硬盘驱动部件、DVD部件如光学拾波器、个人电脑相关部件；-电气元件如半导体器件的热辐射材料和绝缘材料、线圈的密封树脂；-光学设备如照相机的部件；和-热生成部件如轴承，汽车、摩托车、火车、飞机、轮船和自行车的部件。
本发明被如此描述了，显然本发明可以以多种方式进行改变。应认为这些改变在本发明的精神和范围内，并且将对本领域技术人员应该是明显的所有这些变化规定在后附权利要求的范围内。
如下申请的全部内容通过引用结合在此2006年3月23日提交的日本专利申请号2006-80240；2006年9月29日提交的日本专利申请号2006-267176；和2006年11月2日提交的日本专利申请号2006-298612，它们全部包含说明书、权利要求和摘要。
实施例通过如下实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应该被解释成对本发明的范围的限制。
制备实施例1[粒状物1的制备]将100重量份氧化铝纤维(Denka Alcen，由Denki Kagaku Kogyo K..K.生产，氧化铝含量97重量％，数均纤维直径3.2μm，堆积密度0.27g/cm3)和30重量份水的混合物在亨舍尔混合器(Supermixer G100，由KAWATAMFG Co.，Ltd.生产)中搅拌，并且粒化以得到粒状物1。如通过扫描电子显微镜确定的，粒状物1具有1.3mm的数均粒径。
制备实施例2[粒状物2的制备]通过如在制备实施例1中类似的方法得到粒状物2，不同之处在于使用1重量％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液代替在制备实施例1的搅拌粒化过程中使用的水。如通过扫描电子显微镜确定的，粒状物2具有1.5mm的数均粒径。
制备实施例3[粒状物3的制备]将氧化铝纤维(Denka Alcen，由Denki Kagaku Kogyo K..K.生产，氧化铝含量100重量％，数均纤维直径3.2μm，堆积密度0.28g/cm3)在亨舍尔混合器(Supermixer G100，由KAWATAMFG Co.，Ltd.生产)中搅拌，并且粒化以得到粒状物3。如通过扫描电子显微镜确定的，粒状物3具有1.0mm的数均粒径。
制备实施例4[液晶聚酯的制备]将994.5g(7.2mol)对羟基苯甲酸、446.9g(2.4mol)4，4’-二羟基联苯、299.0g(1.8mol)对苯二甲酸、99.7g(0.6mol)间苯二酸和1347.6g(13.2mol)乙酸酐装入反应器中，所述反应器配备有搅拌装置、扭矩测量器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。使用氮气对反应器的内部进行全部替换。将反应混合物在氮气流下加热至150℃，历时30分钟，并且在该温度回流1小时。
然后，在除去作为副产物的乙酸和未反应乙酸酐的情况下，将反应混合物加热至320℃，历时2小时50分钟。当反应混合物的扭矩增加时，认为反应到达反应终点，从而得到预聚物。
将得到的预聚物冷却至室温，使用粗粉碎机粉碎，然后，在氮气氛下，从室温加热至250℃，历时1小时，从250℃加热至285℃，历时5小时，并且在285℃保持3小时以进行固相聚合。得到的液晶聚酯具有327℃的流动起始温度。将由此得到的液晶聚酯称为LCP1。
实施例1至5将各自的量示于表1中的粒状物1和2(在制备实施例1和2中得到的)、液晶聚酯(在制备实施例4中得到的)、未搅拌的氧化铝纤维和如下的氧化铝颗粒混合，以制备实施例1至5的树脂组合物，然后使用平行双螺杆挤出机(PCM-30，Ikegai Tekko K.K.)将所述树脂组合物在34℃捏合以得到粒料。使用注射成型机(model PS40E5ASE，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)，在350℃的汽缸温度和130℃的成型温度的条件下，分别将得到的每一种粒料注射成型，以得到126mm×12mm×6mm的成型矩形块。在每一个实施例中，将得到的成型块切成垂直该成型块的最长轴的1mm厚的板(MD)，和平行该成型块的最长轴的1mm厚的板(TD)，这些板用作导热性评价用的样品。使用所述样品，采用激光闪光恒温分析仪(TC-7000，由ULVAC-RIKO，Inc.生产)测量热扩散速率。在测量中，采用DSC(DSC7，由PERKINELMER生产)得到比热，并且使用自动比重测量仪(ASG-320K，Kanto Measure K.K.)得到比重。由热扩散速率乘以比热和比重确定样品的导热率。
同样，以与ASTM D638中相同的方法，由树脂组合物得到ASTM4型拉伸哑铃，以测量树脂组合物的拉伸强度。
这些测量值示于表1中。
比较例1在不造粒的情况下直接使用如制备实施例1中所用相同的氧化铝纤维，即，使用未粒化的氧化铝纤维代替在实施例1至5中使用的粒状物1或2。与在实施例1至5中类似地，将未粒化的氧化铝纤维和液晶聚酯进行造粒，但是在混合器中混合不均匀并且不能进行造粒。
比较例2至4进行与实施例1至5类似的实验，不同之处在于使用下述氧化铝颗粒代替在实施例1至5中使用的粒状物1和2。测量值示于表2中。
上面使用的氧化铝颗粒是Advanced alumina AA-2，由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产，具有2μm的数均粒径和99.6重量％的氧化铝含量。
表1

表2

实施例6至8在实施例6至8中，以与实施例3至5中相同的方法得到成型制品，不同之处在于使用粒状物3(在制备实施例3中得到的)代替粒状物2。
这些测量值示于表3中。
表3

实施例9将各自的量示于表4中的聚苯硫醚(T-3G，由Dainippon Ink andChemicals Incorporated生产)和粒状物3(在制备实施例3中得到的)混合以制备实施例9的树脂组合物，然后使用平行双螺杆挤出机(PCM-30，IkegaiTekko K.K.)将所述树脂组合物在300℃捏合以得到粒料。使用注射成型机(model PS40E5ASE，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)，将得到的粒料在350℃的汽缸温度和130℃的成型温度的条件下注射成型以得到126mm×12mm×6mm的成型矩形块。将得到的成型块切成垂直该成型块的最长轴的1mm厚的板(MD)，和平行该成型块的最长轴的1mm厚的板(TD)，将其作为测量用的样品使用。使用样品和树脂组合物，以与实施例1至5中相同的方法测量热扩散速率、导热率和抗拉强度。导热率和抗拉强度的测量值示于表4中。
表4

<热固性树脂组合物及其成型制品的制备>
实施例10由双酚A环氧树脂(828，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产)，通过每100重量份双酚A环氧树脂添加90重量份作为固化剂的酸酐(Rikacid MT-500TZ，由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)和0.9重量份作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corporation生产)，制备液体环氧树脂。将所述液体环氧树脂与在制备实施例3中得到的粒状物3以表5中所示的组成混合，以得到液体环氧树脂组合物。将所述树脂组合物注射到模具中，使其在热空气干燥器中于100℃固化2小时并且于130℃固化5小时，以制备成型树脂。将得到的成型树脂切成1mm厚的板，所述板用作导热性评价用的样品。在环氧树脂的情况下，因为通过注射到模具中得到成型制品，所以MD和TD作为注射成型制品没有区别，并且在成型制品中没有导热性的方向性。使用所述样品和所述树脂组合物，以与实施例1至5中相同的方法测量热扩散速率和导热率，若在环氧树脂的情况下，则因为它具有各向同性的导热率，所以只在一个方向上测定导热率。导热率的测量值示于表5中。
比较例5实施与在实施例10中相同的方法和测量，不同之处在于不使用粒状物3。导热率的测量值示于表5中。
表5

权利要求
1.一种粒状物，所述粒状物具有0.5至5mm的数均粒径并且包含纤维，其中所述纤维具有1至50μm的数均纤维直径，并且选自碳纤维和主要包含氧化铝的氧化铝纤维。
2.根据权利要求1所述的粒状物，其中将要粒化的纤维具有0.2至1g/cm3的堆积密度。
3.根据权利要求1或2所述的粒状物，其中所述粒状物是通过在搅拌的同时使所述纤维粒化得到的粒状物。
4.一种包含根据权利要求1或2所述的粒状物的试剂。
5.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含根据权利要求1所述的粒状物和选自热固性树脂和热塑性树脂的树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，所述树脂组合物基于100体积份热固性树脂包含10至300体积份所述粒状物。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，所述树脂组合物基于100体积份所述热塑性树脂包含10至100体积份所述粒状物。
8.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述树脂是热塑性树脂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚苯硫醚。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂是液晶聚酯。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中所述液晶聚酯具有不低于280℃的流动起始温度。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中所述液晶聚酯基于总量为100摩尔％的构成所述液晶聚酯的重复结构单元包含30至80摩尔％由对羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸衍生的重复结构单元；10至35摩尔％由氢醌和/或4，4′-二羟基联苯衍生的重复结构单元；和10至35摩尔％由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的至少一种化合物衍生的重复结构单元。
13.一种成型制品，其是通过使根据权利要求5、9和10中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
全文摘要
本发明提供用于高导热树脂组合物的粒状物。所述粒状物具有0.5至5mm的数均粒径，通过将主要包含选自氧化铝纤维和碳纤维中的纤维的纤维粒化得到的，其中将要粒化的纤维具有1至50μm的数均纤维直径。
文档编号C08L81/00GK101041719SQ200710085589
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年3月23日
发明者小松晋太郎, 前田光男 申请人:住友化学株式会社